WO2022191003A1 - Ｉｉｉ族窒化物結晶、ｉｉｉ族窒化物半導体、ｉｉｉ族窒化物基板、及びｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物結晶、ｉｉｉ族窒化物半導体、ｉｉｉ族窒化物基板、及びｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 Download PDF

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Abstract

ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、主面及び主面とは反対側の裏面を有する。また、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下である。さらに、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下である。主面の結晶軸の反りが曲率半径３０ｍ以上である。

Description

ＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物半導体、ＩＩＩ族窒化物基板、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
　本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ窒化物半導体、ＩＩＩ族窒化物基板、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
　ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族元素（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）の組成を変化させることで広いバンドギャップをカバーできることから発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光半導体デバイスに使用されている。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶は、絶縁破壊電界が３．３ＭＶ／ｃｍ－３（ＧａＮ）と高いため、高周波、高出力用途の電子デバイス等に広く使用されている。ＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用い、この基板上へホモエピタキシャル成長させた光デバイスや電子デバイスは結晶性が高いことから、サファイア基板などの異種基板上に形成したデバイスに比べ、素子特性が大きく向上する。そのため、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いたデバイスは大きく期待され、広く研究・開発が行われている。
　これらの高性能デバイスに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶として、サファイアなどの異種種基板上にハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により厚膜のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、厚膜のＩＩＩ族窒化物結晶をスライスして自立窒化物基板を形成する方法が知られている。ＨＶＰＥ法は、成長チャンバー内にＧａＣｌガスとアンモニアガスとを導入し、反応させることでＧａＮ結晶を育成する方法である。例えば、特許文献１には、異種種基板上にマスクや凸凹パターンを形成し、ＨＶＰＥ法にて選択成長させる技術が開示されている。これにより、意図的に基板面に対して角度を持つファセットを具備した窒化物半導体結晶核を形成し、その上に窒化物結晶を横方向成長させることで５．０×１０６ｃｍ－２程度の転位密度を持つ窒化物半導体結晶を得ている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、非特許文献１に開示されている窒化物結晶の膜厚と転位密度との関係より、図１に示すように成長初期にはおよそ１０７ｃｍ－２と高い転位密度を有することになる。図１は、非特許文献１に開示されたサファイア種基板上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と転位密度との関係を示すグラフである。そのため、１ｍｍ程度の膜厚の成長を行ったとしても、図１に示すように表面転位密度は高々５．０×１０６ｃｍ－２程度にしかならない。
　また、膜厚方向に対する転位密度分布が大きいと、窒化物結晶の＋ｃ軸の曲率は半径５ｍ程度と反りが大きくなってしまう。図２に、図１と同様にサファイア基板上に成長させた窒化物結晶を、表面側から特定の育成膜厚の領域でスライスして、サファイア基板側へ５００μｍの厚さをとって窒化物結晶を切り出し、４００μｍの厚さへ成形加工を行った場合の、結晶の表面側の転位密度と裏面側の転位密度との差を示す。図２のグラフにおいて、矢印で示すプロットは、表面側から１．５ｍｍ～２ｍｍの領域の窒化物結晶をスライスして５００μｍ厚の窒化物結晶を切り出し、４００μｍの厚さへ成形加工を行った場合の表裏面の転位密度差の値を示す。具体的には、表面（２．０ｍｍ）及び裏面（１．６ｍｍ）での転位密度は、それぞれ１．０×１０６ｃｍ－２、１．２５×１０６ｃｍ－２程度であり、表裏面の転位密度差は２．５×１０５ｃｍ－２程度存在することを示す。窒化物結晶の内部の膜厚方向における転位密度差は、窒化物結晶の表面の結晶軸の反りを誘発する（図３の（ａ））。そのため、ウェハとして用いるため平坦になるよう加工した場合に、図３の（ｂ）に示すような主面の結晶軸の傾きがウェハ面内で変化するおそれがある。このようなウェハ面内の結晶軸の分布は、デバイスに用いる窒化物混晶結晶成長において、組成や膜厚ばらつきを生じやすく、品質の低下につながる可能性がある。そのため、更なる転位密度の改善、及び結晶反りの低減の両立が求められている。
　特許文献２には、Ｎａフラックス法等の液相成長による窒化物種基板上にＨＶＰＥ法により窒化物結晶を成長させ、窒化物結晶をスライス・研磨することで高品質な窒化物結晶を得る方法が開示されている。また、Ｎａフラックス法にて得られる窒化物結晶は６．０×１０５ｃｍ－２以下の良好な転位密度を有し、ｃ軸の結晶反りは曲率半径３０ｍ以上であることが開示されている。
　しかしながら、ＨＶＰＥ法にて使用される育成温度は、通常、１０５０℃程度であり、特許文献２にて開示されている液相成長による種基板上にＨＶＰＥ法にて育成温度１０５０℃で窒化物結晶を育成させた場合、良好な窒化物結晶を得ることが出来ない。これは、Ｎａフラックス法にて得られた液相成長による窒化物種基板内部に存在するＮａ（Ｎａインクルージョン）の影響であると考えられる。Ｎａフラックス法では、融液中に存在しているＮａが種基板内に取り込まれ、Ｎａインクルージョンとなる。Ｎａインクルージョンは、図４の（ａ）、図４の（ｂ）の液相成長による窒化物結晶の光学顕微鏡写真にて示すように結晶内部に白く空洞があるように観測され、図４の（ａ）に示す筋状や、図４の（ｂ）に示す円形状の状態にて存在している。ＨＶＰＥ法にて使用される１０３０～１０５０℃の高温下では、このＮａインクルージョンが種基板内部で膨張し、図５に示すように破裂を引き起すものと考えられる。破裂によって、図６に示すように、種基板には大きなくぼみができる。また、破裂したＮａインクルージョンは、種基板の表面をＮａ汚染するだけでなく、破裂により飛散した種基板の窒化物結晶自体が種基板の表面に異物として残存してしまう。このため、ＨＶＰＥ法における種基板上への窒化物結晶の成長を阻害してしまう。すると、ＨＶＰＥ法にて成長した種基板上の窒化物結晶の結晶性は悪化し、良好な窒化物結晶を得ることが出来ないと考えられる。
特許第４３９６８１６号公報 特許第６５７８５７０号公報
住友化学技報_「ＧａＮ単結晶基板の開発」_２０１８年
　本開示の一態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、主面及び前記主面とは反対側の裏面を有し、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下であり、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下であり、主面の結晶軸の反りが曲率半径３０ｍ以上である。
　本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板を準備する準備工程と、ＩＩＩ族窒化物種基板の上に気相成長によってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、を有し、成長工程の開始温度は、９５０℃以上９７０℃以下であり、成長工程でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、９５０℃以上１０２０℃以下の温度で行う。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶によれば、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
従来技術におけるサファイア種基板上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と転位密度との関係を示すグラフである。 従来技術におけるサファイア種基板上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と、各膜厚の領域で切り出し、４００μｍの厚さに成形したＩＩＩ族窒化物結晶の表裏面の転位密度差との関係を示すグラフである。 従来技術において生じるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶反りを示す概念図である。 従来技術において生じるＩＩＩ族窒化物結晶中のＮａインクルージョンの光学顕微鏡写真である。 従来技術において生じるＩＩＩ族窒化物結晶中の破裂したＮａインクルージョンの光学顕微鏡写真である。 従来技術において生じるＩＩＩ族窒化物結晶中の破裂したＮａインクルージョンの電子顕微鏡写真である。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物種基板のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の面内分布を示すグラフ。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物種基板のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の面内分布を示すグラフ。 実施の形態１に係るＩＩＩ属窒化物結晶の製造装置の概略図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の成長シーケンスを示すグラフである。 実施例における表面処理工程後のＩＩＩ族窒化物種基板表面の原子間力顕微鏡像である。 実施例における初期育成工程後のＩＩＩ族窒化物結晶の写真である。 実施例における９５０℃での初期育成工程後のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例における９５０℃での初期育成工程後のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例における９７０℃での初期育成工程後のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例における９７０℃での初期育成工程後のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例における１．１ｍｍの厚さのＩＩＩ族窒化物結晶の写真である。 実施例における１．１ｍｍの厚さのＩＩＩ族窒化物結晶のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例における１．１ｍｍの厚さのＩＩＩ族窒化物結晶のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブである。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物結晶の写真である。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物結晶のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の面内分布を示すグラフである。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物結晶のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の面内分布を示すグラフである。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物結晶の表面転位密度のカソードルミネッセンス結果を示す写真である。 実施例におけるＩＩＩ族窒化物結晶の表面転位密度の面内分布を示す表である。 実施の形態１に係るＩＩＩ属窒化物結晶において、表面転位密度２．０×１０５ｃｍ－２の窒化物種基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と転位密度との関係を示すグラフである。 実施例における、表面転位密度２．０×１０５ｃｍ－２のＩＩＩ族窒化物種基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と、各膜厚の領域で切り出し４００μｍの厚さに成形したＩＩＩ族窒化物結晶の表裏の転位密度差との関係を示すグラフである。 実施例における、表面転位密度６．０×１０５ｃｍ－２の窒化物種基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と転位密度との関係を示すグラフ関連図である。 実施例における、表面転位密度６．０×１０５ｃｍ－２のＩＩＩ族窒化物種基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚と、各膜厚の領域で切り出し４００μｍの厚さに切り出したＩＩＩ族窒化物結晶の表裏の転位密度差との関係を示すグラフである。 比較例の１．１ｍｍの厚さのＩＩＩ族窒化物結晶の写真である。 比較例のＩＩＩ族窒化物種基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の断面ＳＥＭ写真である。 本育成の成長速度と成長温度に対するＧａＮ育成膜の結晶性について検討を行った結果まとめを示す表１である。
　本開示は、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶、これを有するＩＩＩ族窒化物半導体及びＩＩＩ族窒化物基板、並びにこのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
　第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、主面及び前記主面とは反対側の裏面を有し、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下であり、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下であり、主面の結晶軸の反りが曲率半径３０ｍ以上である。
　第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１の態様において、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度が２．０×１０５ｃｍ－２以下であり、主面の平均転位密度及び裏面の平均転位密度の差が２．０×１０４ｃｍ－２以下であってもよい。
　第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１又は第２の態様において、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。
　第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物半導体は、上記第１から第３のいずれかの態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶と、ＩＩＩ族窒化物結晶の上に積層されたＩＩＩ族窒化物半導体素子と、を有する。
　第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板と、ＩＩＩ族窒化物種基板の上に積層された、上記第１から第３のいずれかの態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶と、を含む。
　第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第５の態様において、ＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚が０．５ｍｍ以上であってもよい。
　第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板を準備する準備工程と、ＩＩＩ族窒化物種基板の上に気相成長によってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、を有し、成長工程の開始温度は、９５０℃以上９７０℃以下であり、成長工程での前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、９５０℃以上１０２０℃以下の温度で行う。
　第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第７の態様において、Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板を７２０℃以上９００℃以下の温度で表面処理する表面処理工程をさらに有してもよい。
　第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第８の態様において、表面処理工程が、７２０℃以上７５０℃以下で行われてもよい。
　第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第７から第９のいずれかの態様において、成長工程での前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、原料ガスの供給量及び温度を制御して１００μｍ／時以上の育成レートで行ってもよい。
　第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第７から第１０のいずれかの態様において、成長工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚が０．５ｍｍ以上になるまで行ってもよい。
　第１２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第７から第１１のいずれかの態様において、ＩＩＩ族窒化物種基板の上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶をスライスし、研磨する加工工程をさらに含んでもよい。
　以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶及びその製造方法、ＩＩＩ族窒化物基板について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
　（実施の形態１）
　図８及び図９を参照して、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。
　＜ＩＩＩ族窒化物種基板＞
　本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１として、Ｎａフラックス法により作製したＧａＮ結晶種基板を用いる。ＧａＮ結晶種基板は、Ｎａフラックス法により作製したＧａＮインゴットを成形、研磨し、表面を化学機械研磨処理（ＣＭＰ処理）することで形成できる。本実施形態で用いたＧａＮ結晶種基板の膜厚は４００μｍであるがこれに限られず、例えば、３００μｍ以上２０００μｍ以下であってよい。
　＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置＞
　図８に本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の概略図を示す。このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるためのＩＩＩ族窒化物種基板１０１が配置される反応室１１０と、ＩＩＩ族系反応ガスを反応室１１０へ導入する第１ノズル１１１と、Ｖ族系反応ガスを反応室１１０内へ導入する第２ノズル１１２と、キャリアガスを反応室１１０内へ導入する第３ノズル１１３と、を備える。ＩＩＩ族系反応ガスは、ＩＩＩ族金属が配置されたＩＩＩ族原料室１１４に塩化物系ガス導入ノズル１１５から塩化物系ガスを導入することで生成され、第１ノズル１１１よりＩＩＩ族窒化物種基板１０１へと供給される。反応室１１０内に配置されている基板１０１はサセプタ１１６にて保持されており、サセプタ１１６は、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１よりもサイズが大きい。サセプタ１１６は、更に加熱機構、回転機構等を有していてよい。反応室１１０に導入されたガスは排気部１１７より排気される。
　＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
　図９に本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の成長シーケンスを示す。図９に示す通り、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、表面処理工程と、初期育成工程及び本育成工程を有する成長工程と、を含む。
　（表面処理工程）
　熱処理工程では、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１表面の酸化膜等の酸化物及びカーボンなどの汚れを除去し、表面をきれいな結晶表面にする。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１内のＮａインクルージョンの破裂を抑制する必要がある。本実施の形態１では、７２０℃以上９００℃以下で表面処理を行うことで、Ｎａインクルージョンの破裂を抑制できるとともに、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の表面状態を十分に向上させることができる。表面処理の温度が７２０℃より低いと、Ｈ２でのエッチング効果、及びＮＨ３の分解が十分でないため、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の表面を十分にクリーニングすることができない。また、表面処理の温度が９００℃よりも高いと、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の育成温度を超えてしまうため、Ｎａインクルージョンの破裂を十分に抑制できない。そこで、表面処理工程は、７２０℃以上８００℃以下の温度で行うことがさらに好ましく、７２０℃以上７５０℃以下の温度で行うことが最も好ましい。
　（初期育成工程）
　初期育成工程は、高い結晶性を持つＩＩＩ族窒化物種基板１０１の結晶性を引継いで、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上に高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるために必要である。初期育成工程は、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の上へＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程であって、９５０℃以上９７０℃以下の温度で行う。すなわち、成長工程の開始温度を９５０℃以上９７０℃以下とする。初期育成工程では、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の表面にまだＩＩＩ族窒化物結晶が成長しておらず、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の表面がむき出しであるため、９７０℃よりも高温にしてしまうと、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の面内のＮａインクルージョンが破裂する恐れがある。一方、９５０℃よりも低い温度では、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長を開始することができない。初期育成工程は、９５０℃以上９７０℃以下の温度で行うことで、Ｎａインクルージョンの破裂を防止するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を開始させることができる。初期育成工程は、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚が３０μｍ以上となるまで行うことが好ましく、膜厚が１００μｍ以上となるまで行うことがより好ましい。初期育成工程を経て、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上にＩＩＩ族窒化物結晶の初期育成結晶１０２が形成される。これによって、表面に露出したＮａインクルージョンを埋めることができると共に、その後の本育成において成長温度をある程度高くした場合にもＮａインクルージョンの破裂を抑制できるものと考えられる。
　（本育成工程）
　本育成工程は、９５０℃以上１０２０℃以下の温度で行う。ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶を切り出してウェハとする場合には、育成膜厚０．５ｍｍ以上になるように本成長を行うことが望ましい。本育成工程の育成時間を伸長することで、所望の育成膜厚を実現することが可能である。たとえば、１０ｍｍ程度の膜厚のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を得ることもできる。０．５ｍｍ以上の厚膜育成を実現させるためには、結晶成長の効率の観点から、１００μｍ／時以上の育成レートで本成長を行うことが好ましく、１５０μｍ／時以上の育成レートがより好ましい。
　なお、育成レートは、原料ガスの供給量と成長温度（ＩＩＩ族窒化物結晶の温度）とを制御することで設定できる。特に、原料ガスの供給量によって実質的に育成レートが決まる。例えば、ＨＣｌガス０．０７ｓｌｍ、ＮＨ３ガス０．６ｓｌｍの供給量の場合、育成レートは２８μｍ／ｈである。ＨＣｌガス０．１３ｓｌｍ、ＮＨ３ガス１．２ｓｌｍの供給量の場合、育成レートは８８μｍ／ｈである。ＨＣｌガス０．２０ｓｌｍ、ＮＨ３ガス１．８ｓｌｍの供給量の場合、育成レートは１５９μｍ／ｈである。また、ＨＣｌガス０．２６ｓｌｍ、ＮＨ３ガス１．８ｓｌｍの供給量の場合、育成レートは２００μｍ／ｈである。
　本育成工程では、必要に応じて、Ｓｉ等のｎ型ドーパント、ＯやＧｅ等のｎ型ドーパント、Ｍｇ等のｐ型ドーパントをドーピングしてもよい。
　本育成工程を経て、初期育成結晶１０２上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶の本育成結晶１０３が形成される。これにより、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上にＩＩＩ族窒化物結晶が成長したＩＩＩ族窒化物基板を得ることができる。
　＜ＩＩＩ族窒化物基板＞
　本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物基板では、成長したＩＩＩ族窒化物結晶がＩＩＩ族窒化物種基板１０１の特性を引き継ぐ。このため、Ｎａインクルージョンの破裂が抑制された高品質のＩＩＩ族窒化物種基板１０１を用いることで、ＩＩＩ族窒化物結晶の品質を高めることができる。本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１上のＩＩＩ族窒化物結晶は、主面及び裏面の平均転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下であり、主面及び裏面の平均転位密度の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下であり、さらに曲率半径３０ｍ以上という高い品質を実現している。しかも、直径２インチ以上のサイズであっても、このような高品質で０．５ｍｍ以上の厚膜のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが可能である。また、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の上のＩＩＩ族窒化物結晶の主面及び裏面の平均転位密度が３．０×１０５ｃｍ－２以下というさらに高品質を実現することも可能である。
　（加工工程）
　本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１の上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶をスライスし、研磨する加工工程をさらに含んでもよい。ＩＩＩ族窒化物結晶は、研削機やワイヤーソー等を用いてＩＩＩ族窒化物基板から切り出すことができる。そして、必要に応じて、切り出したＩＩＩ族窒化物結晶の表面に、オリフラ加工、鏡面研磨加工、化学機械研磨処理等を施すことで、ＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
　＜ＩＩＩ族窒化物結晶＞
　このようにして得られたＩＩＩ族窒化物結晶のウェハは、主面及び裏面の転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下であり、主面及び裏面の平均転位密の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下であり、更に曲率半径３０ｍ以上という高品質を実現している。しかも、直径２インチ以上のサイズであっても、このような高品質で０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚膜のＩＩＩ族窒化物結晶のウェハを作製できる。ＩＩＩ族窒化物結晶の主面及び裏面の転位密度が２．０×１０５ｃｍ－２以下、かつ主面及び裏面の平均転位密の差が２．０×１０４ｃｍ－２以下というさらに高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を実現することも可能である。
　＜ＩＩＩ族窒化物半導体＞
　上記で得られたＩＩＩ族窒化物結晶のウェハ上に、ＩＩＩ族窒化物半導体素子を積層することで、ＩＩＩ族窒化物半導体を作製することができる。
　（実施例）
　Ｎａフラックス法でサファイア基板にＧａＮ薄膜を成長させたテンプレート基板を用いてＧａＮ結晶種基板を作製した。
　（１）液相装置内の坩堝にＮａとＧａとをモル量比で５０：５０程度にて投入し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下に設定した。
　（２）次に、液相装置内に窒素ガスを送り込み、液相装置内のガス圧を１×１０６Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下とすることで、高温で溶融したＮａ中に窒素を溶解させ、融液中に浸漬させたテンプレート基板上にＧａＮ結晶を育成させた。液相成長させたＧａＮ結晶種基板（液相基板又は液相種基板という場合がある。）は正六角形状であり、内接円はΦ６０ｍｍであった。得られた液相成長させたＧａＮ結晶種基板を、ＩＩＩ族窒化物種基板１０１として用いた。
　図７Ａに液相成長させたＧａＮ結晶種基板の面内での（０００２）面のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の結果を示す。面内５点の半値幅は（０００２）面で２７．４ａｒｃｓｅｃであった。図７Ｂに本実施の形態１の液相成長させたＧａＮ結晶種基板の面内での（１０－１２）面のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の結果を示す。面内５点の半値幅は（１０－１２）面で２３．６ａｒｃｓｅｃであった。図７Ａ及び図７Ｂに示す通り、液相成長させたＧａＮ結晶種基板は、面内で均一で良好な結晶性を持つ。また、面内の（０００２）面のピーク角度より見積もられるｃ面の曲率半径は約６０ｍと平坦であった。実施例で使用した液相成長させたＧａＮ結晶種基板は、Ｘ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅が（０００２）面で３２ａｒｃｓｅｃ以下、（１０－１２）面で３３ａｒｃｓｅｃ以下、曲率半径は約３０ｍ以上であった。
　（３）次に、得られた液相成長させたＧａＮ結晶種基板に対して７２０℃での熱処理を行った。具体的には、液相成長させたＧａＮ結晶種基板をＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の反応室１１０内へ配置し、Ｎ２雰囲気下にて２０℃／ｍｉｎの昇温レートで７２０℃まで昇温した。その後、液相成長させたＧａＮ結晶種基板の温度を保持したまま、ＮＨ３流量３．５ｓｌｍを第２ノズル１１２より、Ｎ２流量４．０ｓｌｍとＨ２流量１６．０ｓｌｍとを第３ノズル１１３より反応室１１０内に導入し、６０分間の熱処理を行った。サセプタ１１６の回転数は５００ｒｐｍとした。
　図１０に熱処理後の液相成長させたＧａＮ結晶種基板の３μｍ×３μｍ領域の表面原子間力顕微鏡評価結果を示す。表面に良好な原子ステップが観測されており、良好に表面クリーニングされていることがわかる。表面より見積もられるラフネス値Ｒａは、０．４３ｎｍであった。また、Ｎａインクルージョンに関しても光学顕微鏡にて確認を行ったが破裂は確認されなかった。
　（４）次いで、９５０℃の育成温度にて初期育成を行った。７２０℃の熱処理後、回転数５００ｒｐｍを保持しながら、液相成長させたＧａＮ結晶種基板をＮＨ３流量５．０ｓｌｍ、Ｎ２流量４５．０ｓｌｍ、Ｈ２流量３．０ｓｌｍ流量の条件下にて、１０℃／分で９５０℃まで昇温した。９５０℃到達後、塩化物系ガス導入ノズル１１５よりＨＣｌガスを０．０７ｓｌｍ、第２ノズル１１２よりＮＨ３ガスを０．６ｓｌｍ、第３ノズル１１３よりＮ２ガス４４．０ｓｌｍ及びＨ２ガス１２．０ｓｌｍを反応室１１０へと供給した。塩化物系ガス導入ノズル１１５より供給されたＨＣｌガスは、Ｇａメタルを設置しているＩＩＩ族原料室１１４にてＧａＣｌガスとなり、第１ノズル１１１より反応室１１０へ供給されている。液相成長させたＧａＮ結晶種基板の上の、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ育成レートは２８μｍ／時であった。
　図１１に三角形状の液相成長させたＧａＮ結晶種基板上に１１０μｍ厚のＧａＮ結晶を育成した後の写真を示す。表面荒れのない平坦なＧａＮ結晶が育成されており、Ｎａインクルージョンの影響を抑制できていることがわかる。
　図１２Ａおよび図１２Ｂに図１１にて得られたＧａＮ結晶のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの結果を示す。見積もられる半値幅は、図１２Ａの（０００２）面で２６．６ａｒｃｓｅｃ、図１２Ｂの（１０－１２）面で２４．６ａｒｃｓｅｃと、図７Ａおよび図７Ｂに示した液相成長させたＧａＮ結晶種基板の値とほぼ同等であり、良好な結晶性の引継ぎが確認できた。また、面内の（０００２）面ピークの回折角度より見積もられる結晶反りの曲率半径は１４８ｍとほぼ平坦であった。
　同様の条件で初期育成温度のみを９７０℃と変更した場合のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブ結果を図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。この場合でも、図１３Ａの（０００２）面で２４．６ａｒｃｓｅｃ、図１３Ｂの（１０－１２）面で２２．３ａｒｃｓｅｃ、曲率半径６７ｍと良好な結晶性を示す半値幅を得ることが出来る。
　（５）９５０℃にて初期育成後の基板を、初期育成の条件を保持しながら、温度のみ１０℃／分にて１０２０℃へと昇温させ、本育成を行った。温度上昇後、ＨＣｌガス０．２６ｓｌｍ、ＮＨ３ガス１．８ｓｌｍ、キャリアガスのＮ２ガス４４．０ｓｌｍ、Ｈ２ガス１０．５ｓｌｍへと供給ガス流量を変化させることで高育成レートを実現した。また、Ｓｉをドーピングするため、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを塩化物系ガス導入ノズル１１５より９０ｓｃｃｍ供給した。育成レートは２００μｍ／時、回転数は５００ｒｐｍであった。育成時間を５時間とし、育成膜厚は１．１ｍｍであった。育成されたＧａＮ結晶中のＳｉ濃度は５×１０１７ｃｍ３であった。
　図１４に育成後の液相成長させたＧａＮ結晶種基板の上のＧａＮ結晶の写真を示す。図１４より、Ｎａインクルージョンの影響と思われる大きな表面荒れもなく、良好に育成がなされている。また、この基板のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブ結果は、図１５Ａに示すように（０００２）面で２６．５ａｒｃｓｅｃ、図１５Ｂに示すように（１０－１２）面で２５．９ａｒｃｓｅｃ、曲率半径６０ｍと良好な結晶性を示す半値幅を得た。これらの結果は、液相成長させたＧａＮ結晶種基板の品質を初期育成、本育成と引き継いでいることを示しており、膜厚方向の結晶性に差異がほとんどないことを示唆している。
　図２６の表１に本育成の成長速度と成長温度に対するＧａＮ育成膜の結晶性について検討を行った結果まとめを示す。本育成条件の検討は、液相成長させたＧａＮ結晶種基板を７４０℃で熱処理した後に９５０℃で１１０μｍ厚の初期育成させた後に行っている。表１中の「良化」は、育成後のＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブ半値幅の変化が液相成長させたＧａＮ結晶種結晶に対して良化もしくは＋１．０ａｒｃｓｅｃ以内に抑えられているものである。「劣化」は、液相成長させたＧａＮ結晶種結晶に対してその結晶性を引き継げず、結晶性が劣化した場合を示している。また、「－」は、実施していない条件のものである。表１より、本育成の条件とすれば２８μｍ／時の育成レートであれば９５０℃以上１０２０℃以下でよい。８８μｍ／時以上２００μｍ／時以下の育成レートであれば１０００℃以上１０２０℃以下がよく、また、２００μｍ／時以上の育成レートを実現するには１０００℃以上１０２０℃以下がよいことがわかる。表１では、右上の条件では育成後に、液相成長させたＧａＮ結晶種結晶に対してその結晶性を引き継げず、結晶性が劣化しやすい。一方、表１の左下の条件では、育成後に液相成長させたＧａＮ結晶種結晶に対してその結晶性を引き継げるか、さらに良化することができる。
　ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性は、種基板である液相成長させたＧａＮ種基板の結晶性に大きく左右される。本実施例の液相成長させたＧａＮ種結晶の中で結晶性が低かったＧａＮ種基板においてもＸ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅は（０００２）面で３２ａｒｃｓｅｃ以下、（１０－１２）面で３３ａｒｃｓｅｃ以下、曲率半径は約３０ｍであり、見積もられる表面転位密度は６．０×１０５ｃｍ－２と従来のＧａＮ基板と比較すると転位密度で一桁近く小さい値である。
　（６）次に、本実施例にて作製した液相成長させたＧａＮ結晶種基板の上の厚膜ＧａＮ結晶をスライスし、２インチのＧａＮ結晶を切り出した。加工には研削機を用い、六角形状のＧａＮ結晶を直径５２ｍｍ程度に円形加工し、その後、ワイヤーソーを用いたスライスを実施することで厚さ６５０μｍのＨＶＰＥ育成ＧａＮ自立ウェハを複数枚作製した。さらにオリフラ加工、表裏面の鏡面研磨加工を施し、最後に表面を化学機械研磨処理（ＣＭＰ処理）することで厚さ４００μｍの直径２インチサイズのＧａＮ自立基板を得た。
　作製したＧａＮ自立基板の写真を図１６に示す。図１６は、液相成長させた種結晶／ＨＶＰＥ育成結晶の界面に近い領域から切り出したＧａＮ基板である。Ｎａインクルージョンの破裂による貫通ピットのない２インチ基板が形成できていることがわかる。
　図１７Ａおよび図１７Ｂに２インチＧａＮ自立基板のＸ線ω-ＳＣＡＮロッキングカーブの半値幅の面内分布を示す。図１７Ａの（０００２）面、図１７Ｂの（１０－１２）面の基板面内の平均値はそれぞれ２２．８ａｒｃｓｅｃ、１９．４ａｒｃｓｅｃであり、ＨＶＰＥ育成することで、液相成長させたＧａＮ結晶種基板の値よりも良好な半値幅を示した。また、（０００２）面の回折ピークより見積もられる結晶の曲率半径は６６ｍと良好で、液相成長させたＧａＮ結晶種基板と同等であった。
　図１８に作製したＧａＮ自立基板の表面をカソードルミネッセンス測定した結果を示す。図１８では、白点線で囲んだ暗点が転位に相当する。図１８より転位に相当する暗点密度を算出したところ５．５×１０４ｃｍ－２であった。また、ランダムに基板面内を測定した結果の平均転位密度は１．７×１０５ｃｍ－２であった。
　図１９に２光子フォトルミネッセンス測定にて得られた像より図１６のＧａＮ自立基板の面内の転位密度を数値化したものを示す。図１９の測定は、中心及び中心から各２０ｍｍの面内５点の領域をそれぞれ１ｍｍ×１ｍｍの範囲にて測定した（図１９中の挿入図）。１測定は０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍ領域であり、それを４×４で連続的に測定することで１ｍｍ×１ｍｍ領域を測定している。図１９に示す数値はそれぞれの０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍ領域にて観測された転位密度を示す。各点での平均値も図中に示している。０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍ領域にて見積もられる転位密度は高くても３．９×１０５ｃｍ－２であり、面内均一性は比較的良好であった。また、平均転位密度は１．２×１０５ｃｍ－２と従来のＨＶＰＥ法にて作製されているＧａＮ自立基板に比べて１桁以上低い値を得た。この値は、図１８で示したカソードルミネッセンス測定結果と近い値であった。実施例のＧａＮ自立基板の裏面の転位密度についても２光子フォトルミネセンスの測定評価を行う。裏面の転位密度は１．３×１０５ｃｍ－２とほぼ表面と同等であり、表面と裏面との転位密度差は４．８×１０３ｃｍ－２とわずかな差であった。一般的にＨＶＰＥ法にて作製したＧａＮ自立基板は、図１に示した様に積層方向に転位密度が低減する傾向がある。しかしながら大きな転位密度の変化は結晶の反りを誘発してしまうため、小さい転位密度差の方が好ましい。
　本実施例で使用した液相成長させたＧａＮ結晶種基板の表面転位密度は、２．０×１０５ｃｍ－２であり、図２０に示すようなＨＶＰＥ育成によるＧａＮ自立基板に対する転位密度の変化は、ＧａＮ結晶の育成膜厚に対して膜厚に反比例して変化する傾向にある。図２０中のプロットは本実施例の結果である。また、点線は膜厚に反比例して変化する転位密度を示すものである。図２０の結果よりＧａＮ結晶を多数枚スライスし成形して４００μｍ厚のＧａＮ自立基板を作製した場合、表面と裏面の転位密度差は、図２１のようになると考えられる。よって、表面と裏面との転位密度差は、すべての膜厚領域で図２１中の点線で示した２．０×１０４ｃｍ－２以下となる。
　上記と全く同じ条件で、液相成長させたＧａＮ結晶種基板の表面転位密度のみを６．０×１０５ｃｍ－２に変更してＧａＮ自立基板を作製した場合、ＨＶＰＥ育成によるＧａＮ自立基板に対する転位密度の変化は、図２２に示すような傾向になる。図２２の結果より、図２１の場合と同様にＧａＮ結晶を多数枚スライスし成形して４００μｍ厚のＧａＮ自立基板を作製した場合、表面と裏面との転位密度差は図２３に示すようになる。この場合でも、表面と裏面との転位密度差は、図２３中に点線で示した５．０×１０４ｃｍ－２以下となる。
　実施例のように表裏面の転位密度差が小さい場合、ＧａＮ自立基板の結晶軸の曲率半径は、主に液相成長させたＧａＮ結晶種基板の特性を引き継ぐため、３０ｍ以上となる。
　（比較例＿本育成）
　実施例に使用したのと同じ表面転位密度が２．０×１０５ｃｍ－２の液相成長させたＧａＮ結晶種基板上に、実施例と同じ条件で７４０℃での熱処理を行い、その後９５０℃での１１０μｍ厚の初期育成後に、初期育成条件での育成を保持しながら１０℃／分にて１０３５℃へと昇温させた。その後、ＨＣｌガス０．２６ｓｌｍ、ＮＨ３ガス１．８ｓｌｍ、キャリアガスのＮ２ガス４４．０ｓｌｍ、Ｈ２ガス１０．５ｓｌｍへと変化させて供給し、１．１ｍｍ厚のＧａＮ結晶を育成した。育成レートは２００μｍ／時、回転数は５００ｒｐｍであった。
　図２４に比較例にて育成後の液相成長させたＧａＮ結晶種基板上のＧａＮ結晶の写真を示す。実施例と異なり、比較例では本育成工程において成長温度を１０３５℃と高温にしたためＮａインクルージョンの破裂を抑制できず、表面荒れが発生してしまっている。
　また、図２５に示す比較例のＧａＮ結晶の断面の電子顕微鏡像より、Ｎａインクルージョンの箇所より上部のＧａＮ育成膜が３次元育成している様子が確認された。Ｘ線ω－ＳＣＡＮロッキングカーブの測定を試みたが表面荒れが大きすぎ、また結晶性も悪く測定不可であった。また、このように表面が荒れてしまったため、加工による表面平坦化工程にて割れてしまい、切り出して成形加工を行うことはできなかった。
　なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶は高品質であるため、高性能なＩＩＩ族窒化物デバイスに用いることができる。
１００　ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置
１０１　ＩＩＩ族窒化物種基板
１０２　初期育成結晶
１０３　本育成結晶
１１０　反応室
１１１　第１ノズル
１１２　第２ノズル
１１３　第３ノズル
１１４　ＩＩＩ族原料室
１１５　塩化物系ガス導入ノズル
１１６　サセプタ
１１７　排気部

Claims (12)

  1. 　主面及び前記主面とは反対側の裏面を有し、
    　前記主面の平均転位密度及び前記裏面の平均転位密度が６．０×１０５ｃｍ－２以下であり、
    　前記主面の平均転位密度及び前記裏面の平均転位密度の差が５．０×１０４ｃｍ－２以下であり、
    　前記主面の結晶軸の反りが曲率半径３０ｍ以上である、
    　ＩＩＩ族窒化物結晶。
  2. 　前記主面の平均転位密度及び前記裏面の平均転位密度が２．０×１０５ｃｍ－２以下であり、
    　前記主面の平均転位密度及び前記裏面の平均転位密度の差が２．０×１０４ｃｍ－２以下である、
    　請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
  3. 　前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の前記ＩＩＩ族窒化物結晶と、
    　前記ＩＩＩ族窒化物結晶の上に積層されたＩＩＩ族窒化物半導体素子と、
    を有する、
    　ＩＩＩ族窒化物半導体。
  5. 　Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板と、
    　前記ＩＩＩ族窒化物種基板の上に積層された、請求項１から３のいずれか１項に記載の前記ＩＩＩ族窒化物結晶と、
    を含む、
    　ＩＩＩ族窒化物基板。
  6. 　前記ＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚が０．５ｍｍ以上である、
    　請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物基板。
  7. 　Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板を準備する準備工程と、
    　前記ＩＩＩ族窒化物種基板の上に気相成長によってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、を有し、
    　前記成長工程の開始温度は、９５０℃以上９７０℃以下であり、
    　前記成長工程での前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、９５０℃以上１０２０℃以下の温度で行う、
    　ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  8. 　前記Ｎａを含むＩＩＩ族窒化物種基板を７２０℃以上９００℃以下の温度で表面処理する表面処理工程をさらに有する、
    請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  9. 　前記表面処理工程が、７２０℃以上７５０℃以下で行われる、
    　請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  10. 　前記成長工程での前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長は、原料ガスの供給量及び前記ＩＩＩ族窒化物結晶の温度を制御して１００μｍ／時以上の育成レートで行う、
    　請求項７から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  11. 　前記成長工程は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚が０．５ｍｍ以上になるまで行う、
    　請求項７から１０のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  12. 　前記ＩＩＩ族窒化物種基板の上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶をスライスし、研磨する加工工程をさらに含む、
    　請求項７から１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
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