JPH08217599A - ZnSeホモエピタキシャル単結晶膜の製造法 - Google Patents

ZnSeホモエピタキシャル単結晶膜の製造法

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JPH08217599A
JPH08217599A JP4923495A JP4923495A JPH08217599A JP H08217599 A JPH08217599 A JP H08217599A JP 4923495 A JP4923495 A JP 4923495A JP 4923495 A JP4923495 A JP 4923495A JP H08217599 A JPH08217599 A JP H08217599A
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(57)【要約】 【目的】 ZnSe単結晶基板を用いてLPE法、MO
CVD法、MBE法等でホモエピタキシャル成長させて
ZnSe単結晶膜を成長させる方法における熱ダメージ
による欠陥を排除して良質なZnSe単結晶膜を形成す
ること。 【構成】 ZnSeの融点前後で育成する融液成長法Z
nSe単結晶体をエピタキシャル基板として用い、その
上にZnSe単結晶膜をホモエピタキシャル成長させて
膜表面が図1に示されるような連続した膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体レーザや発光ダイ
オード等の青色、青緑色および緑色系発光素子を構築す
るための基板を用いたZnSeホモエピタキシャル単結
晶膜の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、発光ダイオードを製造する方法と
してLPE法、MOCVD法またはMBE法が知られて
いるが、これらの製造法においては、III −V族化合物
のGaAs単結晶基板を用い、該基板上にZnSe系II
−VI族化合物をエピタキシャル成長させるいわゆるヘテ
ロエピタキシャル成長法が試みられていた。
【0003】しかしながら近年、エピタキシャル基板と
エピタキシャル膜との物性の違い、特に格子定数と熱膨
張係数の差に起因する転移や、基板中のGaがエピタキ
シャル膜へ拡散する等のヘテロ界面での欠陥がデバイス
の寿命や信頼性を悪くしていることの問題点が指摘され
るようになった。
【0004】この問題を解決するために、従来のエピタ
キシャル基板のGaAs単結晶基板に代えて、ZnSe
単結晶基板を用いるホモエピタキシャル成長法が試みら
れるようになった。この一例としてSPVT(Seeded P
hysical Vaper Transport)法等の、いわゆる気相法で
成長させたZnSe単結晶基板を用いて、ホモエピタキ
シャル成長させる方法がある。
【0005】しかしながら上記ZnSe単結晶基板を用
いてホモエピタキシャル成長させる方法としてのLPE
法では、溶媒の融点や原料となるZnSeの溶解度の理
由から、少なくとも600℃以上の温度で成長させる必
要があるため、ZnSe基板をエピタキシャル温度まで
加熱すると、該基板表面が熱ダメージを受け、これが欠
陥としてエピタキシャル層に伝搬して、良質の膜を得ら
れなかった。
【0006】またMOCVD法やMBE法においては、
用いたZnSe単結晶基板表面の吸着物や酸化層の除去
等を目的とする表面清浄化のため約500℃以上の真空
中でサーマルクリーニングを施すが、この場合、基板表
面がダメージを受けることが多く、これが欠陥としてエ
ピタキシャル層に伝搬することによって、デバイスの寿
命、信頼性を悪くする原因となっていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述のように気相成長
法で得たZnSe単結晶基板を用いてLPE法、MOC
VD法またはMBE法等でホモエピタキシャル成長させ
ても、いずれもエピタキシャル成長前にZnSe単結晶
基板がいわゆる高温プロセスを経る際に受けるダメージ
を避けることができなかった。
【0008】本発明は上記LPE法、MOCVD法また
はMBE法において使用できるZnSe単結晶基板およ
びその利用を開発することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究したところ、基板として用い
るZnSe単結晶体としては、ZnSeをその融点前後
で結晶化させる融液成長法で得たものが、その後のホモ
エピタキシャル成長法に好都合に使用できることを見い
出し本発明法を提供することができた。
【0010】すなわち本発明法は、LPE法、MOCV
D法またはMBE法によりZnSeバルク単結晶基板上
にZnSe単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方
法において、上記ZnSeバルク単結晶基板はZnSe
をその融点前後で育成したZnSe単結晶体をエピタキ
シャル基板と成したものを用い、該基板上にZnSe単
結晶膜をホモエピタキシャル成長させることを特徴とす
るZnSeホモエピタキシャル単結晶膜の製造法であ
る。
【0011】
【作用】本発明法において使用するZnSe単結晶基板
は、垂直ブリッジマン炉(VB炉)または垂直徐冷炉
(VGF炉)を用いて、高圧溶融法により融液からZn
Seバルク結晶を製造する際に、ZnSe多結晶を種結
晶として使用し、該種結晶の上に単結晶を育成すること
によって得られたZnSeバルク単結晶を、スライサー
で[100]方位に切り出したものを、ラップポリッシ
ュして作製した基板である。
【0012】本発明者は、上記基板と比較のために従来
の気相法で得たZnSe基板とを用いて、N2 雰囲気中
で860℃で2時間加熱処理を施して、加熱前後の基板
を顕微鏡写真で比較したところ、本発明に係る高圧溶融
法により育成したバルク単結晶から得た基板の方が、気
相法によって得られた基板より熱ダメージを受けにくい
ことを確認している。
【0013】この理由は、融液成長法(Melt Growth
法)でZnSeバルク単結晶を育成する場合、ZnSe
の融点(Melting Point )が1520℃であるため、こ
の温度前後で結晶化しているのに対して、従来のSPV
T法に代表される気相法は、石英ガラス容器中で育成を
行うため容器自体の耐熱性から高々1000℃位が育成
温度の限界になり、結晶育成の温度も1000℃以下と
ならざるを得なく、その結果、得られたバルク単結晶も
耐熱性が劣る結晶となっていたためである。
【0014】さらに本発明の融液成長法に比べて、気相
法はZnSe分子濃度が稀薄な系から結晶成長を行うこ
とから、このことも耐熱安定性に欠ける原因となってい
る。
【0015】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【0016】
【実施例1】原料として、同和鉱業(株)製の気相法に
よって得られた塊状の高純度ZnSe(純度99.99
9%)を、垂直ブリッジマン炉(雅慶電機製作所製電気
炉GHP−A202 )内に窒化ホウ素製坩堝に入れて装入
した。
【0017】炉内を窒素で置換した後、30kgf/cm2
圧力で窒素を導入し、炉内温度を1550℃(炉内最高
温度)まで昇温し、この温度を5時間保持して坩堝内の
原料および坩堝底部に予め準備したZnSe多結晶から
なる種結晶の上端部を融解することによって、種結晶上
に双晶のない径1インチ長さ30mmのZnSeバルク単
結晶インゴットを得た。
【0018】次いで該インゴットからカット面検査機で
[100]方位の面出しをした後、スライサーで[10
0]方位のウェハを切り出し、これを5mm口にカットし
た。得られたウェハをφ5.5μmのAl23 砥粒で
ラッピング処理し、さらにφ1μmとφ0.25μmの
砥粒でポリッシュ処理を施し、最後にこのウェハをブロ
ムメタノール(1%)でエッチングして加工変質層を除
去して[100]方位に表面を有する5mm口のZnSe
バルク単結晶基板を得た。尚、この基板の(400)X
線ロッキングカーブの半価巾は24arcsecであった。
【0019】このようにして得たZnSe単結晶基板を
エピタキシャル基板として用い、スライドボード法によ
るLPE法でZnSe単結晶をホモエピタキシャル成長
させた。
【0020】このLPE法による成長条件としては、溶
媒にGa0.84In0.16を用い、原料には予め7NZnと
6NSeのメタルソースを用いて特開平6−64905
号に開示する製造方法により合成したZnSeを粉末化
したものを用い、窒素ガス雰囲気中、860℃に加熱保
持した後、徐冷してエピタキシャル成長させた。
【0021】このようにして作製したエピタキシャル成
長後のサンプルを顕微鏡写真で撮ったところ、図1はエ
ピタキシャル膜の表面を示す写真であるが、連続した膜
になっている。また基板およびエピタキシャル膜の断面
を図2に示すが、エピタキシャル面のモホロジーが良好
なことがわかる。
【0022】図5には2結晶X線回折法による上記エピ
タキシャル膜の(400)X線ロッキングカーブを示す
が、これによると半価巾が基板と同等であることから、
良好な単結晶膜になっていることを示している。
【0023】
【比較例1】従来法に気相法によって育成したZnSe
バルク単結晶インゴットを対象とした以外は、実施例1
に示す手順で[100]方位に表面を持つ5mm口のZn
Seバルク単結晶基板を得た。この基板の(400)X
線ロッキングカーブを調べたところ、半価巾は20arcs
ecであった。
【0024】さらにこの基板を用いて、実施例1と全く
同様の条件でLPE法によりホモエピタキシャル成長を
試みこれらを顕微鏡写真に撮った。図3は、エピタキシ
ャル膜の表面を撮ったものであるが、アイランド状に成
長していて連続した一枚の膜とはなっていなく、また図
4には、基板およびエピタキシャル膜の断面図を示す
が、モホロジーが悪いことがわかる。
【0025】
【実施例2】実施例1で用いたと同一の高圧溶融法によ
り育成された径1インチ長さ30mmのZnSeバルク単
結晶インゴットから、実施例1と全く同様なプロセスを
経て[100]方位を表面に持つ5mm口のZnSeバル
ク単結晶基板を得た。
【0026】この基板を用いて、実施例1に示すLPE
法に代えMOCVD法により、以下の条件下でZnSe
単結晶膜をホモエピタキシャル成長させた。
【0027】先ず、上記基板を10-8Torrの真空チャン
バー内で620℃×20分サーマルクリーニングして基
板表面のベーキングを実施した。次に、基板温度を47
0℃に降温してからArガスを真空チャンバー内へ徐々
に吹き込み常圧まで戻した後、基板温度を470℃に保
ちながら原料のジエチル亜鉛(DEZn)とジエチルセ
レン(DESe)とをそれぞれ3.5μmol/min 、9.
0μmol/min ずつ流し込み、約2時間流した。
【0028】その後、基板温度を50℃/分の降温速度
で室温まで下げてからエピタキシャルされた基板を取り
出したところ、膜厚約1μmのエピタキシャルが成長し
ているのが確認できた。
【0029】このエピタキシャル膜を2結晶X線回折法
により[400]X線ロッキングカーブを測定した結果
を図6に示すが、半価巾が小さく良好な単結晶薄膜がエ
ピタキシャル成長していることが確認できた。
【0030】
【比較例2】比較例1で用いたと同じ気相法により育成
したZnSe単結晶インゴットから、実施例1に示す手
段で[100]方位に表面を持つ5mm口のZnSeバル
ク単結晶基板を得た。
【0031】この基板をエピタキシャル基板として用
い、実施例2と全く同一条件のMOCVD法により、Z
nSe単結晶膜のホモエピタキシャル成長を試み、膜厚
約1μmのエピタキシャル膜を得た。
【0032】得られたエピタキシャル膜の[400]X
線ロッキングカーブを図7に示すが、実施例2の場合と
比べて半価巾が約2倍大きく、結晶性が劣っていること
が判明した。この原因として、サーマルクリーニング時
における基板表面の熱ダメージの差によるものと考えら
れる。
【0033】本発明における実施例としてLPE法とM
OCVD法によるホモエピタキシャル成長法について開
示したが、この成長法はMBE法を用いた場合において
も、ZnSeバルク単結晶基板を用い、その基板表面を
高温でサーマルクリーニングする工程を必須とするた
め、当然に実施例2に示すMOCVD法と同様な傾向を
示すことから、MBE法によるホモエピタキシャル成長
法にも応用できるものである。
【0034】
【発明の効果】上述のように融液成長法によって得られ
たZnSe基板を用いて、LPE法、MOCVD法ある
いはMBE法によってZnSe単結晶膜をホモエピタキ
シャル成長させる方法の方が、従来の気相法によって得
られたZnSe基板を用いる場合より、良質なエピタキ
シャル膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1によって得られたエピタキシャル膜表
面を示す顕微鏡写真である。
【図2】実施例1によって得られたエピタキシャル膜断
面を示す顕微鏡写真である。
【図3】比較例1によって得られたエピタキシャル膜表
面を示す顕微鏡写真である。
【図4】比較例1によって得られたエピタキシャル膜断
面を示す顕微鏡写真である。
【図5】実施例1により得られたエピタキシャル膜の
[400]X線ロッキングカーブを示す図面である。
【図6】実施例2により得られたエピタキシャル膜の
[400]X線ロッキングカーブを示す図面である。
【図7】比較例2により得られたエピタキシャル膜の
[400]X線ロッキングカーブを示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C30B 25/20 C30B 25/20 // H01L 33/00 H01L 33/00 D H01S 3/18 H01S 3/18 (72)発明者 西野 勇 東京都千代田区丸の内1丁目8番2号 同 和鉱業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 LPE法、MOCVD法またはMBE法
    によりZnSeバルク単結晶基板上にZnSe単結晶膜
    をホモエピタキシャル成長させる方法において、上記Z
    nSeバルク単結晶基板としてZnSeの融点前後で育
    成したZnSe単結晶体をエピタキシャル基板と成した
    ものを用い、該基板上にZnSe単結晶膜をホモエピタ
    キシャル成長させることを特徴とするZnSeホモエピ
    タキシャル単結晶膜の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113913941A (zh) * 2021-03-09 2022-01-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种ZnSe同质异相结材料及其制备方法、应用
CN115094511A (zh) * 2022-06-01 2022-09-23 西南应用磁学研究所(中国电子科技集团公司第九研究所) 一种同质外延生长石榴石型铁氧体单晶厚膜的方法

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CN113913941B (zh) * 2021-03-09 2023-02-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种ZnSe同质异相结材料及其制备方法、应用
CN115094511A (zh) * 2022-06-01 2022-09-23 西南应用磁学研究所(中国电子科技集团公司第九研究所) 一种同质外延生长石榴石型铁氧体单晶厚膜的方法
CN115094511B (zh) * 2022-06-01 2023-11-07 西南应用磁学研究所(中国电子科技集团公司第九研究所) 一种同质外延生长石榴石型铁氧体单晶厚膜的方法

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