WO2004051759A1 - 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法 - Google Patents

量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004051759A1
WO2004051759A1 PCT/JP2003/015415 JP0315415W WO2004051759A1 WO 2004051759 A1 WO2004051759 A1 WO 2004051759A1 JP 0315415 W JP0315415 W JP 0315415W WO 2004051759 A1 WO2004051759 A1 WO 2004051759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
light emitting
substrate
emitting device
semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/015415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akitaka Kimura
Original Assignee
Nec Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Corporation filed Critical Nec Corporation
Priority to US10/537,489 priority Critical patent/US7479448B2/en
Publication of WO2004051759A1 publication Critical patent/WO2004051759A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L29/207—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds further characterised by the doping material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/34—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers
    • H01S5/343—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L29/2003—Nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device having a quantum well structure and a method for manufacturing the same.
  • a technique of forming an active layer into a quantum well structure in which barrier layers and well layers are alternately stacked is widely used.
  • the adoption of the quantum well structure can increase the output of the device.
  • quantum well barrier layers are usually doped with silicon, but some literature suggests introducing impurities other than silicon.
  • Patent Document 1 describes a technique using two types of elements as donor impurities. More specifically, the Group 2 element is an element, and the donor impurities are carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb). The technology using is described. Further, it is described that when the group 4 element is used as an acceptor element, sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te) of group 6B elements can be used as a donor impurity.
  • Patent Document 2 discloses that Si, Ge, ⁇ , C, Zn, Be, and Mg are introduced as impurities to be introduced into a well layer or a barrier layer of a multiple quantum well structure. Is illustrated.
  • the first reason is that it is difficult to introduce a desired concentration when doping with impurities other than silicon.
  • the vapor pressure of the compound generated by the reaction of the Group III element with the impurity element other than silicon, such as oxygen compared to the vapor pressure of the compound generated by the reaction of silicon with the Group III element It is presumed that one of the factors is that the pressure shows a higher value.
  • the second reason is that other impurity elements were considered to have lower carrier generation efficiency than silicon. In fact, impurities such as oxygen have a lower carrier generation efficiency than silicon.
  • the structure is, for example, a structure in which an n-type cladding layer and an active layer are stacked in this order on a substrate.
  • the process of forming this structure it is reasonable to form the active layer using the same impurities after forming the n-type cladding layer.
  • silicon which has excellent impurity introduction efficiency and carrier generation efficiency and has been used is used. Therefore, when forming an active layer thereon, the same impurities as in the cladding layer were used at present for the efficiency of the process.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a light emitting die in which a light emitting layer is doped with oxygen. Aether is listed. However, it is difficult to uniformly dope the light emitting layer with oxygen by the oxygen doping methods described in these publications.
  • Paragraph 0 222 of Document 3 has a description suggesting the following.
  • the InGaN layer has a multiphase structure consisting of a main phase having a low In concentration and a dependent phase having a high In concentration. Oxygen is likely to be incorporated into the sub-phase with a high In concentration. Therefore, I n!
  • G a 0. 9 N well layer / G a N apply the oxygen doping method of the literature in MQW consisting of a barrier layer, the interface oxygen atoms are caught catching intensively and, in I n high concentration region It is considered that oxygen is distributed at a high concentration.
  • Reference 4 describes a configuration in which a conduction band and a valence band are formed in the terminal well layer and bent to the lower potential side, and oxygen is doped into the terminal well layer. ing.
  • paragraph 063 describes "has an action of increasing the emission intensity from the terminal well layer.”
  • there is no direct description of a configuration in which oxygen is doped into a light emitting layer having a quantum well structure and no description is given of a method of forming a light emitting layer having a quantum well structure in which oxygen is uniformly doped.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-01-185 5 758
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-185508 (Paragraph 00 16)
  • Patent Document 3 JP 2000-166492
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1 33884
  • a substrate and a light emitting layer having a quantum well structure including a well layer and a barrier layer made of a group III nitride semiconductor provided on the substrate, wherein the well layer and the barrier layer include:
  • a semiconductor light emitting device characterized by being substantially uniformly doped with an impurity comprising a Group 6B element of the periodic table.
  • the quality of the layer immediately above it may be adversely affected.To suppress this effect, precise control of the silicon concentration distribution in the quantum well is required. Required.
  • the present invention uses a Group 6B element of the periodic table as an impurity, so that adverse effects on layer growth are suppressed, and fine concentration distribution control and the like become unnecessary. This is because, if a well layer is formed on a doped barrier layer, point defects may increase in the well layer or the interface between the well layer and the barrier layer may be messy, whereas the periodic table Group 6B elements, especially 0, S, In Se, such an adverse effect is small.
  • Group 4B element of the periodic table such as silicon, germanium, tin, and lead, forcibly enters the group III site by substituting the group III element, the crystal tends to be strained.
  • Table 6 Group B elements are introduced into the semiconductor layer in such a way as to fill in the nitrogen vacancies that are likely to occur in nitride semiconductors. Can be
  • the light emitting layer is substantially uniformly doped with the Group 6B element impurity, the light emitting characteristics can be stably improved. The reason is not always clear, but is presumed as follows.
  • the first reason is that the effect of filling the nitrogen vacancies and the like is obtained over the well layer and the barrier layer. In the case of a non-uniform doping, such an effect is exhibited only in some places, but in the case of a uniform doping, nitrogen vacancies can be filled in the well layer and the barrier layer, and the crystal of the light emitting layer can be formed. Quality can be improved.
  • the second reason is that the required concentration of carrier can be generated stably.
  • Group 6B element impurities such as oxygen have low carrier generation efficiency, and thus it is difficult to generate sufficient carriers for obtaining good luminescence characteristics.
  • impurities such as oxygen generally tend to have a non-uniform distribution. For this reason, when an attempt is made to introduce a high concentration of impurities, a region where an extremely high concentration of impurities is locally introduced occurs, and a problem arises in that the crystal quality is degraded in the region. Uniform doping can solve these problems, and a sufficient amount of impurities can be introduced while suppressing a decrease in crystal quality.
  • the Group 6B element impurity is substantially uniformly doped into the light emitting layer, but substantially uniform means that the highest concentration is 5 times or less of the lowest concentration.
  • the impurity concentration can be detected by SIMS (secondary ion mass spectrometry).
  • the impurity concentration here is at a resolution that can be analyzed by SIMS measurement. For example, it can be determined from the results obtained by measuring the average impurity concentration every about 1 nm in the stacking direction of the light emitting layer.
  • the impurity composed of a Group 6B element of the periodic table is uniformly doped in the region composed of the well layer and the barrier layer.
  • This impurity is preferably distributed uniformly over the entire light emitting region. That is, it is preferable that the distribution is substantially uniform in each part of the well layer and substantially uniform in each part of the barrier layer.
  • the region may be the entire light emitting layer or a part of the light emitting layer.
  • the impurity may not be introduced into a portion of the light emitting layer on the substrate side, and the impurity may be uniformly distributed above the impurity.
  • the impurity may be uniformly distributed in all the well layers and barrier layers constituting the light emitting layer.
  • a III Zoku ⁇ compound semiconductor substrate of the surface dislocation density is less than 1 X 1 0 8 cm- 2, provided thereon, a well layer and a barrier layer made of a Group III nitride semiconductor And a light emitting layer having a quantum well structure containing a group 6B element of the periodic table as an impurity.
  • the nitrogen vapor pressure is high, and the decomposition efficiency of NH 3 , which is a general group V material, is low, so nitrogen vacancies are often generated in the crystal.
  • NH 3 which is a general group V material
  • nitrogen vacancies are often generated in the crystal.
  • Group 6B elements can also enter these nitrogen vacancies and contribute to improving the crystal quality.
  • a low dislocation substrate such as a III nitride semiconductor substrate
  • the number of crystal defects inherited from the interface with the substrate is relatively small, and the proportion of defects derived from nitrogen vacancies is relatively large.
  • the function of the group 6B element that fills the nitrogen vacancies and improves the crystal quality becomes prominent.
  • the crystal quality is improved by the synergistic action of the function of the low dislocation substrate and the function of the group 6B element. High luminous efficiency can be stably realized.
  • a configuration may be adopted in which a semiconductor layer containing a Group 4B element of the periodic table is provided between the substrate and the light-emitting layer.
  • this semiconductor layer may be provided in contact with the light emitting layer.
  • the layer below the light emitting layer refers to an n-type semiconductor layer, for example, an n-type cladding layer.
  • a Group 4B element of the periodic table which is excellent in terms of introduction efficiency and the like, is selected for the layer below the light emitting layer in the above configuration.
  • An example of such a layer structure is a structure in which a quantum well active layer doped with oxygen is formed on a silicon-doped n-type clad layer.
  • a doping gas containing a Group 6B element of the periodic table, a mixed gas containing a Group III source gas and a nitrogen source gas are used, and a Group III nitride semiconductor is formed on a substrate by a vapor phase growth method.
  • a method for manufacturing a semiconductor light emitting device comprising a step of forming a light emitting layer, wherein the molar flow rate of a doping gas is made to be greater than the molar flow rate of a group III source gas.
  • the molar flow rate of the doping gas is made larger than the molar flow rate of the group III source gas. That is, the molar flow rate of the doping gas is set to be higher than the molar flow rate of the group III source gas. This By doing so, it becomes possible to stably dope the group III nitride semiconductor layer with an effective amount of a group 6B element of the periodic table.
  • a step of forming a light emitting layer after forming a group III nitride semiconductor layer containing a Group 4B element of the periodic table as an impurity on a substrate by a vapor phase epitaxy method may be performed.
  • a step of switching impurity gases is required during the growth of the semiconductor layers. It is important to suppress the production of unintended compounds in this process.
  • a silicon oxide film is deposited.
  • the film forming gas is purged, and then the light emitting layer is formed. Good. This can solve the problem in the impurity gas switching step.
  • the Group 6B element of the periodic table and the Group 4B element of the periodic table can be used as n-type impurities.
  • the light emitting layer can be a layer having a quantum well structure.
  • the step of forming the light emitting layer includes the step of alternately forming the well layer and the barrier layer, and has a configuration in which a doping gas is introduced when the barrier layer is formed.
  • Quantum wells can be single wells or multiple wells. When the present invention is applied to such a light emitting layer, the luminous efficiency can be improved while suppressing the deterioration of the crystal quality in the quantum well, which is effective.
  • the barrier layers constituting the quantum well are layers located above and below the well layer and having a band gap larger than the well layer. In the case of a single quantum well structure, both upper and lower layers sandwiching the well layer are defined as barrier layers.
  • examples of Group 6B elements of the periodic table include 0, S, Se, and Te.
  • examples of Group 4B elements in the periodic table include Si, Ge, and Sn.
  • the light emitting layer refers to a layer in which carriers recombine for light emission
  • the entire single or multiple quantum well structure including the well layer and the barrier layer is defined as the light emitting layer.
  • the light emitting layer is often called an active layer.
  • the quantum well structure according to the present invention can be applied to light-emitting elements such as semiconductor lasers and light-emitting diodes, light-receiving elements such as solar cells and optical sensors, modulators, etc., and FETs (field-effect transistors) and the like.
  • the present invention can also be applied to electronic devices of the above.
  • the lamination direction in the present invention refers to a direction in which semiconductor layers are laminated on a substrate.
  • the semiconductor layers constituting the quantum well structure maintain good crystallinity, and have excellent light emission lifetime and light emission efficiency.
  • An optical element can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of a sample used in Example 1 and Example 5.
  • FIG. 2 is a graph showing the hole measurement results in Example 1.
  • Fig. 3 shows the growth temperature dependence of the carrier concentration (proportional to the oxygen doping amount).
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of evaluating the carrier concentration dependence of PL (photoluminescence) characteristics of a semiconductor laser having the structure of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the carrier concentration dependence of PL (photoluminescence) characteristics of a semiconductor laser having the structure of FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing a result of analyzing the oxygen concentration in the quantum well by SIMS for the same structure as in FIG.
  • Figure 7 compares the light emission characteristics of the structure using the sapphire substrate and the structure using the GaN substrate.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view of the III-V nitride semiconductor laser described in the second embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing the structure of the multiple quantum well structure active layer in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view of the III-V group nitride semiconductor laser described in the third embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing the structure of the multi-quantum well structure active layer in FIG.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the III-V nitride semiconductor light-emitting diode described in the fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view of the group III-V nitride semiconductor laser described in the reference example.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view of the group III-V nitride semiconductor laser described in the reference example.
  • FIG. 15 is a diagram for explaining the doping profile of the group III-V nitride semiconductor laser described in the reference example. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a Group 6B element of the periodic table is introduced into at least a part of the light emitting layer.
  • the barrier layer is configured to include a region containing a Group 6B element of the periodic table and having an n-type conductivity. Is preferred.
  • the well layer may contain a Group 6B element of the periodic table. Elements such as ⁇ , S, Se, and Te are exemplified as Group 6B elements in the periodic table. Of these, ⁇ , S, and Se are preferred because they can stably generate carriers and 0 and S are easy to handle.
  • PL photoluminescence
  • the impurity and ⁇ as doping gas, 0 2, and H 2 O 2, H 2 0 can be a mixed gas, such as these with an inert gas.
  • the impurity is S
  • H 2 S or a mixed gas of these and H 2 gas can be used as the doping gas.
  • the impurity is Se
  • H 2 Se or a mixed gas of these gases, such as H 2 gas can be used as the doping gas.
  • the amount of impurity introduced into the quantum well structure be such that an effective concentration of carriers is generated after being introduced into the semiconductor layer constituting the quantum well, thereby contributing to improvement in device characteristics.
  • the sheet concentration per quantum well it is appropriate to discuss based on the sheet concentration per quantum well in order to study the effect of improving device characteristics. For example, if the number of wells is 3, the thickness of the barrier layer and the thickness of the well layer are each 7 nm (the total thickness of the quantum well is 49 nm), and the average impurity concentration of the entire quantum well is X cm- 3 , the sheet concentration per quantum well Is
  • the sheet concentration of impurities per quantum well that is, the thickness of the light emitting layer is d (nm), and the average volume concentration of the group 6B element of the periodic table in the light emitting layer is X. (cm " 3 ), where n is the number of quantum wells,
  • the carrier concentration is 0.3 X 10 12 cm ⁇ 2 or more, preferably It is preferably 0.6 X 10 l2 cm- 2 or more.
  • the carrier concentration is multiplied by 20 and becomes 0.6 ⁇ 10 13 cm— 2 or more, preferably 1.3 ⁇ 10 13 cm— 2 or more.
  • the carrier concentration is preferably 7 ⁇ 10 12 cm ⁇ 2 or less, and the impurity concentration is preferably 14 ⁇ 10 13 cm ⁇ 2 or less.
  • the preferred doping amount has been described above with reference to the example of oxygen, but the same applies to group 6B elements such as S, Se, and Te other than oxygen.
  • group 6B elements such as S, Se, and Te other than oxygen.
  • the quantitative relationship between the concentration of an impurity element and the concentration of carriers generated from the impurity is expressed in the semiconductor layer. This is because the donor level of the above element is almost the same, though it depends strongly on the donor level of the impurity.
  • Various substrates can be employed as a substrate for forming the quantum well structure.
  • GaN, A 1 G a N such ⁇ II nitride semiconductor board of sapphire, the S i C, Mg A 1 2 0 4 , etc. different material substrate and the like.
  • the effect of improving the luminous efficiency becomes more remarkable due to the synergistic effect with the introduction of the impurity. This will be described below.
  • the nitrogen vapor pressure is high, and the decomposition efficiency of NH 3 , which is a general group V material, is low, so nitrogen vacancies are often generated in the crystal.
  • NH 3 which is a general group V material
  • nitrogen vacancies are often generated in the crystal.
  • Group 6B elements can also enter these nitrogen vacancies and contribute to improving the crystal quality.
  • the surface dislocation density of the group III nitride semiconductor substrate for example 1 0 8 ZCM 2 or less, preferably 1 0 7 cm 2 or less.
  • the substrate can be obtained, for example, by the following FIELO (Facet-Initiated Epitaxial Lateral Overgrowth) or pendepitaxy method.
  • a thin GaN is formed on a substrate such as sapphire, and a striped SiO 2 mask is formed thereon.
  • a GaN layer having a low surface dislocation density can be obtained. This is because dislocations are not only blocked by the SiO 2 mask, but are also bent in the horizontal direction of the substrate during selective lateral growth. This method is described in “Applied Physics, Vol. 68, No. 7, (1989), pp. 774-779”.
  • a GaN layer composed of a single crystal is formed.
  • a GaN pattern extending in a stripe shape is formed by selective etching using a mask. By growing crystals from the top or side surfaces of this GaN stripe, an underlayer with a low surface dislocation density can be formed.
  • Pendepitaxy method for example,
  • the surface dislocation density of the group III nitride semiconductor substrate can be measured by a known method such as measuring etch pits, or observing a cross section with a TEM.
  • the “group III nitride semiconductor” in the present invention is effective when it is a gallium nitride-based semiconductor represented by the general formula In xAlyG aN (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ l). Further, the group III nitride semiconductor layer is more effective when it has a wurtzite type crystal structure. When such a material is used, a large piezo electric field is generated in the active layer, and the effect of the piezo electric field becomes significant. Therefore, the effect of suppressing the piezo electric field according to the present invention is more remarkably exhibited.
  • the quantum well structure according to the present invention has a well layer made of an in-group nitride semiconductor and
  • the barrier layer is formed by alternately stacking in the crystal axis direction represented by [[, y,-(x + y), z] (x and y are arbitrary integers and z is a natural number).
  • a group III nitride semiconductor layer having a wurtzite-type crystal structure, wherein the crystal growth axis can be a semiconductor layer having a positive component in the c-axis direction, ie, in the [00001] direction.
  • a semiconductor layer for example, when a gallium nitride based semiconductor is taken as an example, a semiconductor layer having a (1-101) plane, a (11-21) plane, or the like as a growth plane is exemplified.
  • Such a difference in the crystal growth surface can be specified, for example, by evaluating what element the outermost surface is composed of.
  • X-ray analysis is effective to confirm what surface is the outermost surface, but it can also be easily confirmed by performing a wet etching of the surface with a predetermined chemical solution. For example, in the case of a gallium nitride-based semiconductor, it is known that an etching agent such as hydrating hydroxide etches only the N-polar surface. Plane (-c plane) can be easily determined.
  • a semiconductor layer having a crystal growth surface defined by the present invention it is important to appropriately select a crystal growth substrate, a crystal growth surface of the substrate, growth conditions of the semiconductor layer, and the like. It is also important to clean the substrate surface under appropriate conditions. For example, to grow a semiconductor layer with a C plane, that is, a (001) plane as a crystal growth plane, on a sapphire c plane. For this purpose, it is effective to heat-treat the substrate surface under a hydrogen atmosphere under predetermined conditions.
  • the present invention is more effective when applied to a configuration in which the well layer contains In. It is known that In easily causes phase separation in the active layer. Therefore, when a piezo electric field is generated in the quantum well, the composition unevenness due to the phase separation of In and the action of the piezo electric field are combined, resulting in a multi-wavelength oscillation or light emission due to the injected current. When the wavelength distribution fluctuates, a certain phenomenon may be caused. According to the present invention, such a phenomenon can be effectively suppressed, and the intrinsic characteristics of the quantum well active layer containing In can be exhibited.
  • the light emitting layer having a quantum well structure in which oxygen is uniformly doped can be formed by, for example, adopting the following conditions and appropriately adjusting manufacturing conditions.
  • Substrate temperature 650-900, preferably 745-780
  • G a raw material supply amount: 2200 mO 1 Zmin, preferably 2 to 23.3 uMo1 Zmin
  • Silane used as the doping gas in Examples and Reference Examples (S i H 4) is used after diluted with hydrogen to l O p pm.
  • the element was designed so that the emission wavelength was about 400 to 410 nm.
  • the molar flow rate of the oxygen doping gas is made larger than the molar flow rate of the group III source gas.
  • FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of a sample used in this experimental example.
  • a quantum well layer structure is formed on the undoped GaN layer 1301 formed on the sapphire substrate 1300.
  • a semiconductor multilayer film is formed, and a protective film 134 is formed thereon.
  • Each of the barrier layer 1302 and the well layer 133 forming the quantum well is composed of InGaN.
  • Oxygen doping is performed by introducing oxygen diluted with nitrogen into the deposition chamber when growing the barrier layer and the well layer.
  • Figure 2 shows the results of Hall measurement at room temperature of a sample prepared at a substrate temperature of 765. From Fig.
  • Fig. 3 shows the growth temperature dependence of the carrier concentration (proportional to the oxygen doping amount).
  • oxygen was introduced during the growth of the barrier layer and the well layer in this experiment, and the horizontal axis indicates the substrate temperature during the growth of this layer.
  • the figure shows that the doping amount of oxygen has a strong temperature dependence, and that only a very low concentration of oxygen is doped during high-temperature growth. Also, when the temperature is too low, the amount of doping is rather reduced (the data at 735 in the figure), but this is probably because oxygen is taken in too much and crystallinity is deteriorated. (Since the oxygen doping amount decreases as the substrate temperature increases, this strong temperature dependence is not due to the oxygen decomposition efficiency.
  • silicon used as a normal impurity is The temperature dependence is extremely small, which means that the growth temperature of InGaN is 700 to 800 t :, and that the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer is 100000. It is also evident from the fact that the same introduction efficiency can be obtained in any of the cases 1 to 150. From the above, in the case of doping with oxygen, the doping concentration is such that the characteristics of the light emitting element can be improved. Doping conditions are within a very narrow range You can see that. 4 and 5 evaluate the carrier concentration dependence of PL (photoluminescence) characteristics of the structure of FIG. 4 (a) shows the integrated intensity, FIG. 4 (b) shows the emission lifetime, FIG. 5 (a) shows the FWHM (Full Width of Half Maximum), and FIG. 5 (b) shows the emission wavelength. In the graph, “sheet carrier concentration” means the sheet carrier concentration per quantum well.
  • the PL (photoluminescence) characteristics evaluation method used in this example is not affected by layers other than the quantum well layer. Therefore, the above results are similarly applied to various semiconductor lasers and light emitting diodes having similar quantum well structures.
  • Fig. 6 shows the results of SIMS analysis of the oxygen concentration in the quantum well for the same structure as in Fig. 1. It was confirmed that oxygen was present in the quantum well at about 2 ⁇ 10 19 cm— 3 . Since the thickness of the entire quantum well layer is 49 nm and the number of wells is 3, the element concentration (sheet concentration) per quantum well is
  • a semiconductor laser having an oxygen-doped quantum well active layer was fabricated and evaluated.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the II-V nitride semiconductor laser according to the present embodiment.
  • a low-temperature 40 nm thick film is formed on a 330 m-thick sapphire substrate 401 having the C plane as a surface.
  • 3 cycle multiple quantum well structure active layer 420 consisting of 98 N barrier layer, 20 nm thick p-type Al. 2 Gao. 8 N cap layer 407, 0.1 m thick p-type GaN optical guide layer 408, 0.6 / zm thick p-type Al Q .. 7 Ga .. 93 N cladding layer 409, 0.05 m thick p-type GaN contact layer
  • a p-electrode 411 made of a two-layer metal of 410 and Ni / Au, and a two-layer metal n-electrode 412 of Ti / A1 are formed in Fig. 8.
  • the p-type cladding layer 409 and the p-type GaN contact layer 410 are etched.
  • n-type GaN contact layer 403 is exposed, and an n-electrode 412 is formed on the upper surface.
  • Metal-organic chemical vapor deposition was used to form each semiconductor layer.
  • the growth pressure was ⁇ in all regions of semiconductor layer growth.
  • the saturated vapor was supplied into the reaction tube by bubbling with N 2 at a pressure of 760 Torr as 10, 20, 30, 30:.
  • a sapphire substrate with the C-plane as the surface is placed in the reaction tube.
  • TMG at 5 sccm and NH 3 at 10 slm were supplied to form a low-temperature GaN buffer layer 402 of 40 nm on a sapphire substrate 401.
  • the supply of TMG was stopped, and the substrate temperature was set to llOOt :.
  • TMG at 15 sccm to form a S i H 4 5 sccm and NH 3 1 0 s 1 m by supplying a thickness on the substrate 1.
  • 5 tm of n-type GaN contact layer 403 with an impurity is supplied on the board.
  • An ⁇ -type GaN light guide layer 405 having a thickness of 0.1 was formed by supplying 45 sccm and 10 slm of NH 3 . Next, the temperature of the substrate 401 was maintained at 800, and TMGlOsccm,
  • the formation of the multiple quantum well structure active layer 420 will be described in detail.
  • 3 111 4 for formation of use Ita 11 type GaN optical guide layer 405 is performed, the 0 2 to be next used and S i H 4 react with piping and the reactor tube, Si0 2, etc. there is a fear will be generated ⁇ Therefore, n-type GaN optical guide layer 405 after completion of the formation of, temporarily interrupting the growth, flowing purge gas, more than about 10 seconds Purge. At this time, the only purge gas supplied during the reaction is NH 3 and carrier.
  • GaN grows at a relatively high temperature (about 1000 or more) using H 2 carriers
  • InGaN grows at a relatively low temperature (about 700 to 800) using N 2 carriers. Because there are many, it is good to lower the temperature of the substrate and switch the carrier gas during this time.
  • Si is used as an impurity of the light guide layer 405, and oxygen is used as an impurity of the active layer 420.
  • a method of doping with oxygen is also conceivable.
  • good emission characteristics can be stably obtained.
  • TMGlOsccm, TMI30sccm, 0 2 20sccm and 1 ⁇ 1 3 1051111 are supplied on the n-type GaN optical guide layer 405 to provide a 10 nm n-type
  • TMA5sccm as an impurity (EtCp) 2 Mg 5s supplies ccm and NH 3 1 Os lm, thickness 20 nm p-type Al. . 2 Ga. .
  • EtCp impurity
  • the temperature of the substrate 401 was maintained at 1100, and TMG 15 sccm, (EtCp) 2 Mg 5 sccm as a dopant and NH 3 10 slm were supplied on the substrate to form a p-type GaN optical guide layer 408 having a thickness of 0.1. .
  • TMG 15 sccm, (EtCp) 2 Mg 5 sccm, and NH 3 10 slm were supplied on the substrate to form a 0.05 ⁇ m thick p-type GaN contact layer 410. Then, the substrate 401 is taken out from the growth apparatus, and the P-type AlQ.Q7GaQ.93N cladding layer is etched.
  • the 409 and the p-type GaN contact layer 410 were processed into a stripe-shaped ridge structure 413 having a width of 3 m. Further, a Si02 film 414 was formed except for the head of the ridge, and a p-electrode 411 made of a Ni I Au two-layer metal was formed by vacuum evaporation. Further, the n-type GaN contact layer 403 was exposed by etching, and an n-electrode 412 made of a two-layer metal of Ti / A1 was formed on the upper surface by vacuum evaporation.
  • the quantum well structure active layer 420 when forming the quantum well structure active layer 420, a large flow of oxygen is supplied.
  • the supply amount of Si H is 2.2 nmol / min To (10 ppm, 5 seem) is the a, the supply amount of 0 2 in this embodiment 0.36 mmol / min (20%, 20 sccnu 0 atom equivalent) and 5 orders of magnitude is large.
  • the active layer of the obtained semiconductor laser has a structure in which a barrier layer including an n-type region and a Z well layer are stacked in this order as shown in FIG.
  • the sheet carrier concentration in each layer was about 1.5 ⁇ 10 12 cm ⁇ 2
  • the oxygen concentration was about 3 ⁇ 10 13 cm ⁇ 2 .
  • the emission intensity and emission lifetime of the semiconductor laser of this example were evaluated by a conventional method.
  • the emission intensity was 17 au and the emission lifetime was 3.25 ns. Luminous efficiency can be improved while maintaining good crystallinity.
  • an inert gas such as nitrogen is preferable.
  • hydrogen may affect the efficiency of incorporation of In, resulting in a change in the composition and wavelength of InGaN emission.
  • S i H 4 is a doping gas of silicon are usually diluted with hydrogen. Therefore, when InGaN is grown using this doping gas, the InGaN composition and the InGaN emission wavelength may fluctuate due to the presence of hydrogen.
  • oxygen is used as a dopant, and a doping gas diluted with nitrogen is used. Since nitrogen is used as the diluent gas, fluctuations in the efficiency of incorporation of In A small and stable InGaN composition and InGaN emission wavelength can be obtained.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a III-V nitride semiconductor laser according to this example.
  • This III-V nitride semiconductor laser has a laser structure formed on a 330-zm-thick n-type GaN substrate 651 having a C-plane as a surface.
  • the surface dislocation density of the substrate is low, the dislocation density of the active layer formed thereon can be reduced, and the effect of improving the luminous efficiency by the doping profile of the n-type impurity can be obtained more remarkably.
  • a method for manufacturing the semiconductor laser of this embodiment will be described.
  • N cap layer 656 is formed on the p-type GaN optical guide layer 657, p-type Ga optical guide layer 657 having a thickness of 0.1 m, a thickness of 0 having a stripe-shaped opening 663 in the direction of the width 2 m Silicon oxide mask 658, p-type Al with a thickness of 0.5 / m selectively formed on silicon oxide mask 658. . 7 Ga.
  • a 93 N cladding layer 659, a 0.05 m thick p-type GaN contact layer 660, a p-electrode 661 composed of a Ni / Au double-layer metal, and a two-layer Ti / Al n-electrode 32 are formed.
  • M0CVD was used to form the semiconductor layer.
  • the growth pressure was 100 Torr in all regions.
  • NH 3 was used as a group V element source
  • TMG, TMA, TMI, (EtCp) 2 Mg, and SiH 4 were used as group III element sources.
  • 30 by bubbling with N 2 at a pressure of 760 Torr Saturated steam was supplied into the reaction tube.
  • an n-type GaN substrate 651 having the C-plane as the surface is placed in a reaction tube, and heated to 1100 in a hydrogen atmosphere.
  • N-type GaN layer 652 having a thickness of 1.5 mm was formed on the substrate by supplying TMG of 15 sccm, SiH 4 of 5 sccm as a dopant and NH 3 of 10 slm. Furthermore, TMG at 15 sccm on a substrate, TMA5sccm, S i H 4 5sccm and NH 3 1 Os lm supplies, thickness 1 m n-type Al. . 7 Ga. 93 N clad layer 653, then TMG15sccm, SiH
  • An n-type GaN optical guide layer 654 having a thickness of 0.1 m was formed by supplying 45 sccm and 10 slm of NH 3 . Next, the temperature of the N-type GaN substrate 651 was maintained at 800,
  • the formation of the multiple quantum well structure active layer 655 will be described in detail with reference to FIG. N-type G a N the temperature of the substrate 651 was maintained at 800, TMGlOsccm, TMI30sccin, 0 2 ( oxygen) 20s ccm and NH 3 10 slm supplies to 1 0 nm of n-type In. .. 2 Ga.
  • a 98 N layer 750 is formed.
  • the supply of TMI was increased to 50 sccm, and 3 nm of AnduGa was added. . 8 N layer 753 is formed. This process is repeated for three cycles, and the process ends with an n-type Inu 2 Ga fl . 98 N layer 750.
  • the above active layer formation process was performed without taking out from the growth apparatus.
  • TMA5sccm as a dopant (E t Cp) 2 Mg 5sccm and NH 3 supply 1 Os 1 m, the thickness of 20n m of p-type Al. . 2 Ga. .
  • Et Cp dopant
  • NH 3 dopant
  • the temperature of the N-type GaN substrate 651 was maintained at 1100, and TMG 15 sccm, (EtCp) 2 Mg 5 sccm as a dopant and NH 3 10 slm were supplied on the substrate to provide a 0.1-m-thick p-type GaN optical guide.
  • Layer 657 was formed.
  • a silicon oxide mask 658 was formed.
  • the N-type GaN substrate 651 is cooled down to room temperature, taken out of the growth apparatus, a 0.2 / xm-thick silicon oxide film is formed by a sputtering apparatus, and an opening of 2.0 m wide is formed by photolithography and etching. Part 663 was formed.
  • the N-type GaN substrate 651 is again set in the growth apparatus and heated to llOOt.
  • E t Cp dopant
  • TMG 15 sccm, (EtCp) 2 Mg 5 sccm and NH 3 10 slm were supplied to form a p-type GaN contact layer 660 having a thickness of 0.05 m.
  • the substrate was taken out of the growth apparatus, a silicon oxide film 664 was formed except for the head of the ridge, and a P electrode 661 made of a two-layer metal of Ni / Au was formed by vacuum evaporation.
  • an n-electrode 662 made of a two-layer metal of Ti / A1 was formed on the back surface of the N-type GaN substrate 651 by vacuum evaporation.
  • the active layer of the obtained semiconductor laser has a structure in which a barrier layer including an n-type region and a Z well layer are stacked in this order.
  • the sheet carrier concentration is I X
  • the oxygen concentration was about 1 O l2 cm— 2 , and the oxygen concentration was about 2 ⁇ 10 13 cm— 2 .
  • the semiconductor laser of this example was evaluated for light emission intensity and light emission lifetime by ordinary methods.
  • the light emission intensity was 18 a.u. and the light emission lifetime was 4. Ons.
  • the luminous efficiency can be improved while maintaining the crystallinity of the active layer in a good condition.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view of a group III-V nitride semiconductor laser according to this example.
  • the III-V nitride semiconductor laser has a laser structure formed on a 330-thick n-type GaN substrate 601 having a C-plane as a surface.
  • the n-type GaN substrate 601 which has prepared by FI ELO method described above, was measured the density of etch pit Bok generated by using-phosphate-based solution, the surface dislocation density of 1 0 8 Bruno cm 2 . Since the surface dislocation density of the substrate is low, the dislocation density of the active layer formed thereon can be reduced, and the effect of improving the luminous efficiency by the n-type impurity doping profile can be more remarkably obtained.
  • an n-type GaN layer 602 with a thickness of 1.5 m and an n-type with a thickness of 1 are placed on an n-type GaN substrate 601.
  • 02 Ga 0. 98 N barriers multiple quantum well structure active layer 605 of three cycles consisting of a layer, having a thickness of 20 nm p-type Al 0. 2 Ga 0.
  • cap layer 606 a thickness of 0.1 p-type GaN optical guide layer 607, p-type GaN optical guide A 0.2 m thick silicon oxide mask 608 with a 2 / m wide stripe-shaped opening 613 formed on layer 607, a 0.5 atm thick selectively formed on silicon oxide mask 608 p-type Al Q .. 7 Ga.
  • a 93 N cladding layer 609, a 0.05 m thick ⁇ -type GaN contact layer 610, and a p-electrode 611 made of Ni / Au two-layer metal are formed.
  • An n-electrode 32 is formed on the back surface of the n-type GaN substrate 601.
  • M0CVD was used to form the semiconductor layer.
  • the growth pressure was 100 Torr in all regions.
  • NH 3 as a Group V element source
  • the saturated steam was supplied into the reaction tube by bubbling with N 2 at a pressure of 760 Torr at 20 t: and 30 :.
  • an n-type GaN substrate 601 having a C-plane as a surface is placed in a reaction tube, and heated to 1100 in a hydrogen atmosphere.
  • TMG at 15 sccm, to form a S i H 4 5 sccm and NH 3 10s lm n-type GaN layer 602 having a thickness of 1.5 m on the substrate by supplying as de one dopant. Furthermore, TMG at 15 sccm on a substrate, TMA5sccm, the S i H 4 supplies 5sccm and NH 3 10s lm, n-type Al 0 thickness 1 m. 07 Ga 0. 93 N cladding layer 603, and then TMG at 15 sccm, S i H 4 supplies 5sccm and NH 3 10 slm, the n-type GaN optical guide layer 604 having a thickness of 0.1 m. Next, the temperature of the N-type GaN substrate 601 is maintained at 800T:
  • TMGlOsccm TMI 50sccm or 30sccm and NH 3 10s lm a supplying In in the thickness 3nm on the substrate. . 2 Ga ". 8 N quantum well layer and having a thickness of 10nm I n fl.” 2 Ga e. To form a 98 N multiple quantum well structure active layer 605 consisting of three cycles of the barrier layer.
  • the temperature of the N-type G a N substrate 601 was maintained at 800, TMGlOsccm, TMI30sccm, to form a S i H 4 5 sccm and NH 3 10 slm supplies 2. 5 nm of n-type Ino ⁇ Ga ⁇ sN layer 701. Then S i the supply of H 4 stops only, other raw materials and continuously supplied for 100 seconds, 7. 5 nm AND one flops an In Q .. 2 Ga. . 98 Form N layer 702. Further increase the supply of TMI to 50 sccm, and
  • the light guide layer 607 was formed. Next, a silicon oxide mask 608 was formed.
  • the N-type GaN substrate 601 is cooled to room temperature, taken out of the growth apparatus, a silicon oxide film having a thickness of 0.2 / zm is formed by a sputter apparatus, and an opening having a width of 2.0 m is formed by a photolithographic process and an etching process. Part 613 was formed. After that, the N-type GaN substrate 601 is again set in the growth apparatus and heated to 1100,
  • TMG of 15 sccm, (E t Cp) 2 Mg of 5 sccm and NH 3 of 10 slm were supplied to form a p-type GaN contact layer 610 having a thickness of 0.05 xm. Thereafter, the substrate was taken out of the growth apparatus, a silicon oxide film 614 was formed except for the head of the ridge, and a P electrode 611 made of a two-layer metal of Ni / Au was formed by vacuum evaporation. On the back surface of the N-type GaN substrate 601, an n-electrode 32 made of a two-layer metal of Ti / A1 was formed by vacuum evaporation.
  • the active layer of the obtained semiconductor laser has a structure in which an undoped barrier layer, a Z well layer, and an n-type barrier layer are stacked in this order. Professional of each layer The files were as follows:
  • Barrier layer AND region (In., 2 Gauß. 98 N layer 702): layer thickness 7.5 nm, Si concentration less than 1 X 10 17 cm— 3
  • Well layer (And Ip In fl . 2 Ga .. 8 N layer 703): Layer thickness 3 nm, Si concentration less than 1 X 10 1 cm -3
  • Barrier layer n-type region (n-type In. Q 2 Ga. 98 N layer 701): layer thickness 2.5 nm, Si concentration (average value) 4 X 10 18 cm— 3
  • the Si concentration was measured by SIMS.
  • Emission intensity and emission life of the semiconductor laser of this example were evaluated by a conventional method, and it was found that the emission intensity was 12 a.u. and the emission life was 1.0 ns.
  • a time period for stopping the n-type impurity material is provided, so that the n-type impurity material remaining in the reaction tube and the piping of the growth apparatus grows in the well layer. Since the well layer can be prevented from being supplied, the well layer is not contaminated with n-type impurities, and a high-quality well layer can be obtained. As a result, a light-emitting element having high luminous efficiency as described above can be obtained.
  • the portion of the barrier layer immediately below the well layer is undoped without introducing an n-type impurity that hinders growth, thereby improving the crystallinity.
  • the crystallinity deteriorated during the formation of the doped layer is restored. For this reason, the crystallinity of the well layer formed thereon can be improved, and from this point also, the luminous efficiency of the light emitting element is improved.
  • an N-type GaN substrate 601 having a low dislocation density is used as a base substrate for crystal growth. For this reason, the crystallinity of the quantum well active layer is better than when a sapphire substrate is used, and the effect of improving the light emission efficiency by employing the Si concentration profile becomes more remarkable.
  • n-type impurity doped layer 701 and the AND layer 702 are used.
  • the barrier layer is formed of these layers, but between these two layers with different concentrations of n-type impurities, a layer whose concentration changes in a slope shape or a layer whose concentration changes in a stepwise manner is inserted to change the concentration. Accordingly, a similar effect can be obtained.
  • Sample a adopts the n-type impurity doping profile shown in Fig. 15 (a) and has a barrier layer of 10 nm and a well layer of 3 nm.
  • Sample b adopts the n-type impurity doping profile shown in Fig. 15 (c), with a barrier layer of 10 nm, a well layer of 3 nm, an undoped barrier layer of 5 nm, and an n-type barrier layer of 5 nm. nm.
  • Sample c adopts the n-type impurity doping profile shown in Fig. 15 (e) .
  • the barrier layer is 10 nm
  • the well layer is 3 nm
  • the barrier layer undoped region is 5 nm
  • the barrier layer n-type region is 2. It is 5 nm.
  • III-V nitride light-emitting diode having an oxygen-doped quantum well active layer was fabricated and evaluated.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view of a III-V nitride light-emitting diode according to the present embodiment.
  • a low-temperature GaN buffer layer 1002 with a thickness of 100 nm, an n-type GaN contact layer 1003 with a thickness of 4 mm, a 0-doping layer with a thickness of 3 nm are placed on a sapphire substrate 1001 In. 45 Ga.
  • the n-type GaN contact layer 1003 is exposed by etching, and an n-electrode 1008 is formed on the upper surface.
  • MOCVD Metalorganic chemical vapor deposition
  • the growth pressure was 100 Torr in all regions of the semiconductor layer growth.
  • ammonia hereinafter NH 3
  • TMG trimethyl gallium
  • TMA trimethyl aluminum
  • TMI trimethyl indium
  • EtCp Even genil magnesium
  • (EtCp) 2 Mg) H 2 diluted 10 ppm silane (Si H 4 ), N 2 diluted 20% oxygen (0 2 ), cylinder temperature for organic metal
  • the saturated steam was supplied into the reaction tube by bubbling with N 2 at a pressure of 760 Torr while setting the pressure to —10, 20 :, 30 and 30.
  • a sapphire substrate 1001 having a C surface as a surface was set in a reaction tube, and heated to 1100 in a hydrogen atmosphere to clean the substrate surface.
  • the substrate temperature was set to 500, and TMG 5 sccm and NH 3 10 slm were supplied to form a low-temperature GaN buffer layer 1002 of 100 nm on the sapphire substrate 1001.
  • the supply of TMG was stopped, and the substrate temperature was set to 1100.
  • TMG at 15 sccm, and the S i H 4 5 sccm and NH 3 10s lm as a dopant is supplied to form the n-type GaN contact layer 1003 thickness on the substrate.
  • An 8 N quantum well layer 1004 was formed.
  • TMG of 15 sccm, TMA of 5 sccm, (EtCp) 2Mg of 5 sccm and NH 3 of 10 slm are supplied as impurities, and p-type AlO 2 Ga having a thickness of 100 nm is provided.
  • An 8 N cap layer 1005 was formed. Next, the temperature of substrate 1001
  • a semiconductor laser was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a quantum well structure was formed by doping oxygen using ammonia gas containing water without flowing oxygen.
  • the amount of water in ammonia was set at 15 ppm (weight basis).
  • the quantum well active layer of the obtained semiconductor laser was analyzed by SIMS, and the maximum value of the oxygen concentration exceeded 10 times the minimum value of the oxygen concentration.
  • the emission intensity of the semiconductor laser of this example was 10 a.u or less.
  • the present embodiment has a layer structure similar to that described with reference to FIG. 1 of Embodiment 1 except that the doping type is different for the active layer of the quantum well structure doped with sulfur (S). It has a layer structure. That is, a semiconductor multilayer film having a quantum well layer structure is provided on an undoped GaN layer 1301 formed on a sapphire substrate 130, and a protective film 1304 is formed thereon. . Both the barrier layer 1302 and the well layer 1303 constituting the quantum well are made of InGaN, and these are doped with S (sulfur). Sulfur doping, when growth of the barrier layers and the well layers is carried out by introducing hydrogen (H 2) hydrogen sulfide diluted with (H 2 S) in the deposition chamber.
  • H 2 S hydrogen
  • the carrier concentration can be controlled in proportion to the supply amount.
  • the doping efficiency is lower than that of silicon doping, and the carrier concentration dependence on mobility is more remarkable than that of silicon doping. Therefore, it is not easy to control the characteristics of the quantum well layer.
  • approximately 1/20 of the doped impurities will generate carriers.
  • the doping amount of sulfur is strongly temperature-dependent, and only a very low concentration of sulfur is doped at a high temperature.
  • the temperature is too low, too much sulfur is taken in, and the crystallinity is deteriorated and the carrier density is reduced.
  • the degree to which the characteristics of the light emitting element can be improved, like oxygen the doping conditions for doping with a concentration of are within a very narrow range.
  • the PL characteristics of the quantum well structure are basically not affected by other layer structures. Therefore, the above description also applies to various semiconductor lasers and light emitting diodes having similar quantum well structures.
  • a sapphire substrate was used.
  • a low-dislocation GaN substrate surface dislocation density of 10 17 or less
  • excellent PL characteristics were obtained. Is obtained.
  • the maximum value of the concentration of the impurity doped in the light emitting layer is less than 5 times the minimum value. Excellent emission characteristics can be obtained.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Description

明 細 書 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法 技術分野
本発明は、 量子井戸構造を有する半導体素子およびその製造方法に関する < 背景技術
III族窒化物半導体光素子において、 活性層を障壁層と井戸層とが交互に 積層された量子井戸構造とする技術が広く用いられている。 量子井戸構造の 採用により、 素子の高出力化を図ることができる。
こうした量子井戸構造の障壁層に対し、 通常はシリコンがドーピングされ るが、 いくつかの文献においてはシリコン以外の不純物を導入することが示 唆されている。
特開 20 0 1— 1 8 57 58号公報 （特許文献 1 ) には、 2種類の元素を ドナー不純物として用いる技術が記載されている。 具体的には、 2族元素を ァクセプ夕元素とし、 ドナー不純物として 4族元素である炭素 （C) 、 シリ コン （S i ) 、 ゲルマニウム （Ge) 、 錫 （S n) 、 鉛 （P b) を用いる技 術が記載されている。 また 4族元素をァクセプタ元素とした場合には、 ドナ 一不純物として、 6 B族元素の硫黄 （S) 、 セレン （S e) 、 テルル （T e) を用いることができると記載されている。
特開 2002— 1 85085号公報 （特許文献 2 ) には、 多重量子井戸構 造の井戸層もしくは障壁層に導入する不純物として、 S i、 Ge、 〇、 C, Z n、 B e、 Mgが例示されている。
以上のように、 量子井戸構造の障壁層に対しシリコン以外の不純物を導入 する可能性がいくつかの公報で示唆されている。 しかしながら、 これらの公 報には、 酸素や硫黄等、 シリコン以外の不純物を実際に量子井戸構造の半導 体層に導入した事実は記載されておらず、 これらの不純物を量子井戸に導入 して素子特性を向上させたことの報告もされていない。 現在、 量子井戸障壁 層へ導入する不純物としては、 事実上シリコンのみが用いられている。 この 理由について以下、 説明する。
その第一の理由は、 シリコン以外の不純物のドーピングを行う場合、 所望 の濃度を導入することが困難だからである。 その理由は明らかではないが、 シリコンと I I I族元素との反応により生成する化合物の蒸気圧に比べ、 酸 素等、 シリコン以外の不純物元素と I I I族元素との反応により生成する化 合物の蒸気圧が、 より高い値を示すことが要因のひとつと推察される。 第二の理由は、 シリコンと比較した場合、 他の不純物元素はキャリア発生 効率が劣ると考えられていたからである。 実際、 シリコンよりも酸素等の不 純物の方がキヤリァ発生効率は低い。
第三の理由は、 光素子構造を形成するプロセスを考慮すると、 シリコン以 外の不純物のドーピングは不利と考えられていたからである。 半導体レーザ の構造を例に挙げて説明すると、 当該構造は、 たとえば基板上に n型クラッ ド層、 活性層がこの順で積層した構造となる。 この構造を形成するプロセス では、 n型クラッド層を形成した後、 同じ不純物を用いて活性層を形成する ことが合理的である。 n型クラッド層の形成では、 不純物導入効率およびキ ャリア発生効率に優れ、 また、 使用実績のあるシリコンが使用される。 した がって、 その上の活性層を形成するときも、 プロセスの効率上、 クラッド層 と同じ不純物が使用されるのが現状であった。
以上の理由から、 量子井戸構造の障壁層に対しシリコン以外の不純物を導 入すること、 シリコン以外の不純物を導入した量子井戸を素子に応用するこ とは、 事実上、 行われていなかった。 上記公報も、 シリコン以外の不純物を 導入する可能性を示唆する記載はあっても、 それらは抽象的な記載にとどま り、 具体的な開示はなされていない。 特に、 シリコン以外の不純物が、 本来 の機能を発揮できる程度に導入された半導体層構造や素子を具体的にどのよ うに作製するか等については何ら記載がない。
一方、 特許文献 3および 4には、 発光層に酸素をドーピングした発光ダイ オードが記載されている。 しかしながら、 これらの公報に記載されている酸 素ドーピング方法は、 発光層へ均一に酸素をドープすることは困難であり、
I n濃度の濃淡や、 組成の異なる層の界面における欠陥の発生等に応じ、 発 光層中に酸素が不均一に分布することが避けられなかった。 こうした因子の 影響を排除して発光層に均一に酸素をドープする方法はこれらの文献には記 載されていない。 後述するように、 量子井戸構造の発光層を採用した場合、 井戸層および障壁層に均一に酸素ドープすることは特殊な技術的手法を要す るところ、 このような作製方法は上記文献には記載されていない。
文献 3の段落 0 0 2 2には以下のことを示唆する記載がある。
( i ) I n濃度の異なる I n G a N層の界面では、 ミスフィット転位等の発生 により、 酸素原子が集中的に捕獲されやすい。
( i i ) I n G a N層は、 I n濃度の低い主体相と I n濃度の高い従属相から なる多相構造を有する。 酸素は I n濃度の高い従属相に取り込まれやすい。 したがって、 I n ！ G a 0 . 9 N井戸層/ G a N障壁層からなる M Q Wに 同文献記載の酸素ドーピング法を適用すると、 界面に酸素原子が集中的に捕 獲されることや、 I n高濃度領域に酸素が高濃度で分布するものと考えられ る。
一方、 文献 4には、 終端井戸層内に、 伝導帯および価電子帯が低ポテンシ ャル側に屈曲したバンド構成を形成するとともに、 この終端井戸層に酸素を ド一プする構成が記載されている。 この構成に対応する作用として、 段落 0 0 6 3に、 「終端井戸層からの発光強度を増加させる作用を有する。 」 と記 載されている。 しかしながら、 量子井戸構造の発光層に酸素ド一プする構成 の直接的な記載はなく、 また、 酸素が均一にド一プされた量子井戸構造の発 光層を作る方法は記載されていない。
また、 これらの公報に記載されている具体的構成は、 サファイア等の異種 基板を用いた発光ダイォ一ドにとどまり、 低転位基板を用いた場合に発光層 へ酸素ドープすること、 およびその効果については何ら記載されていない。 特許文献 1 特開 2 0 0 1— 1 8 5 7 5 8号公報 特許文献 2 特開 2 002— 1 8508 5号公報 （段落 00 16)
特許文献 3 特開 2 000— 1 6492 5号公報
特許文献 4 特開 2000— 1 33884号公報 発明の開示
本発明は上記事情に鑑み、 量子井戸構造を構成する半導体層の結晶性を良 好に維持しつつ発光効率等の性能の改善を図ることを目的とする。
本発明によれば、 基板と、 該基板上に設けられた、 III族窒化物半導体か らなる井戸層および障壁層を含む量子井戸構造の発光層とを備え、 前記井戸 層および障壁層に、 周期表第 6 B族元素からなる不純物が略均一にドープさ れていることを特徴とする半導体発光素子が提供される。
従来技術の項で述べたように、 酸素や硫黄のような周期表第 6 B族元素を 井戸層および障壁層に均一にド一プすることは通常のドーピング手法では困 難である。 酸素等は、 III族窒化物半導体中へ導入しにくく、 特に、 所望の 濃度を制御性良く導入することは非常に困難である。 また、 酸素等は、 量子 井戸構造、 特に I nを含む量子井戸構造中で均一に分布させることが困難で ある。 これは、 酸素等の不純物は、 I n濃度の異なる 2つの層の界面や、 結 晶中の欠陥に集中しやすい性質を有することに起因するものと推察される。 これに対し本発明者は、 成長温度をある程度高温にしつつ酸素を過剰に供 給する方法により、 酸素等の不純物を略均一にドープした発光層を安定的に 得ることに成功し、 本発明の完成に至った。
量子井戸の不純物としてシリコンを用いた場合、 その直上の層の品質に悪 影響を及ぼすことがあり、 この影響を抑制するためには、 量子井戸中のシリ コン濃度分布を精密に制御することが必要となる。 これに対し、 本発明は不 純物として周期表第 6 B族元素を用いるため、 層成長への悪影響が抑制され、 細かな濃度分布制御等が不要となる。 これは、 ドープされた障壁層上に井戸 層が形成されると、 井戸層中に点欠陥が増加したり井戸層と障壁層の界面が 乱雑となったりすることがあるのに対し、 周期表第 6 B族元素、 特に 0、 S， S eでは、 このような弊害が少ないことによる。 また、 シリコン、 ゲルマ二 ゥム、 スズ、 鉛のような周期表第 4 B族元素が I I I族元素を置換して無理 に I I I族サイトに入るため、 結晶に歪が入りやすいのに対し、 周期表第 6 B族元素は窒化物半導体で生じやすい窒素空孔を埋める形で半導体層中に導 入されるため、 アンドープであれば生じるはずの欠陥を却って低減できるこ ともその理由のひとつと考えられる。
また本発明によれば、 第 6 B族元素不純物が発光層に略均一にドープされ ているため、 発光特性を安定的に改善できる。 その理由は必ずしも明らかで はないが、 以下のように推察される。
第一の理由は、 窒素空孔等を埋める効果が井戸層および障壁層にわたって 得られることである。 不均一ド一プでは、 こうした効果が一部の場所におい てのみ発揮されるが、 均一ド一プにすれば、 井戸層および障壁層において窒 素空孔を埋めることができ、 発光層の結晶品質を向上できる。
第二の理由は、 必要な濃度のキヤリアを安定的に発生できることである。 酸素等の第 6 B族元素不純物は、 キャリア発生効率が低いため、 良好な発光 特性を得るためのキャリアを充分に発生させることが困難である。 充分な量 のキャリアを発生させるためには酸素を高濃度に導入する必要があるが、 前 述したように、 酸素等の不純物は一般に不均一な分布となりやすい。 このた め、 高濃度の不純物を導入しょうとすると、 局所的にきわめて高濃度の不純 物が導入される領域が生じ、 その領域において結晶品質が低下するという課 題が発生する。 均一ドープではこうした課題を解決でき、 結晶品質の低下を 抑制しつつ充分な量の不純物を導入することができる。
以上により、 均一ドープによる発光特性向上効果が得られるものと考えら れる。
本発明において、 第 6 B族元素不純物が発光層に略均一にドープされるが， 略均一とは、 最高濃度が最低濃度の 5倍以下であることをいう。 不純物濃度 は S I M S (二次イオン質量分析） により検出することができる。 なお、 こ こでいう不純物濃度は、 S I M S測定で分析可能な解像度におけるものであ り、 たとえば発光層の積層方向に約 1 n m毎に平均不純物濃度を測定して得 られる結果から判断できる。
なお、 上記発明において、 周期表第 6 B族元素からなる不純物は、 井戸層 および障壁層からなる領域に均一にドープされる。 この不純物は、 発光領域 全体にわたって均一に分布することが好ましい。 すなわち、 井戸層の各部分 に略均一に分布するとともに、 障壁層の各部分に略均一に分布する態様とす ることが好ましい。 なお、 上記領域は、 発光層全体であってもよいし発光層 の一部分であってもよい。 たとえば、 発光層のうち基板側の部分には上記不 純物が導入されず、 その上部に上記不純物が均一に分布していてもよい。 発 光層を構成するすべての井戸層および障壁層に上記不純物が均一に分布して いてもよい。
また、 本発明によれば、 表面転位密度が 1 X 1 0 8 c m— 2未満の I I I族窒 化物半導体基板と、 その上に設けられた、 I I I族窒化物半導体からなる井戸 層および障壁層を含む量子井戸構造の発光層とを備え、 前記発光層は、 周期 表第 6 B族元素を不純物として含むことを特徴とする半導体発光素子が提供 される。
一般に、 I I I族窒化物半導体では、 窒素の蒸気圧が高いため、 また、 一般 的な V族原料である N H 3の分解効率が悪いため、 結晶中に窒素空孔が生成 しゃすいということがよく知られている。 結晶中に窒素空孔が多く生じると， 結晶の品質が低下する。 6 B族元素は、 こうした窒素空孔に入り結晶品質を 向上させることにも寄与し得る。
ところで、 サファイア等の異種材料基板上に I I I族窒化物半導体結晶を 成長させた場合は、 基板と半導体層の格子定数の相違等に起因し、 基板と半 導体層の界面から引き継がれる形で結晶中に多数の欠陥が導入される。 この 場合は、 窒素空孔に起因する結晶欠陥は相対的に無視できる程度のものとな る。 したがって、 窒素空孔を埋めて結晶品質を向上させる 6 B族元素の機能 は、 異種基板上の成長では顕著に現れない。
一方、 I I I族窒化物半導体基板のような低転位基板上に Π Ι族窒化物半導 体結晶を成長させた場合、 基板との界面から引き継がれる結晶欠陥は比較的 少なく、 窒素空孔由来の欠陥の占める割合が相対的に大きくなる。 この場合、 窒素空孔を埋めて結晶品質を向上させる 6 B族元素の機能が顕著となる。 すなわち、 I I I族窒化物半導体基板のような低転位基板上に結晶成長させ た層構造では、 低転位基板と 6 B族元素の機能との相乗作用により、 結晶品 質の向上が図られ、 良好な発光効率が安定的に実現することが可能となる。 上記半導体発光素子において、 基板と発光層との間に、 周期表第 4 B族元 素を含む半導体層を備えた構成としてもよい。 また、 この半導体層は、 発光 層に接して設けても良い。 発光層より下の層とは、 n型半導体層、 たとえば n型クラッド層などをいう。 量子井戸構造の発光層以外の半導体層に対する ドーピングでは、 不純物の種類による半導体層の品質への影響は比較的少な レ^。 したがって、 これらの層へのドーピングでは、 導入効率やキャリア生成 効率の良いキャリアを選択することが好ましい。 こうした観点から、 上記構 成における発光層の下部の層には、 導入効率等の点で優れる、 周期表第 4 B 族元素を選択している。 このような層構造の例としては、 シリコンをドープ した n型クラッド層上に、 酸素をド一プした量子井戸活性層を形成した構造 が挙げられる。
さらに本発明によれば、 周期表第 6 B族元素を含有するドーピングガス、 I I I族原料ガスおよび窒素源ガスを含む混合ガスを用い、 気相成長法により 基板上に I I I族窒化物半導体からなる発光層を形成する工程を含み、 ドー ビングガスのモル流量を、 I I I族原料ガスのモル流量よりも過剰にすること を特徴とする半導体発光素子の製造方法が提供される。
従来、 周期表第 6 B族元素を不純物としてドープすることは通常行われて いなかった。 これは、 周期表第 6 B族元素を不純物として用いた場合、 ド一 ビング効率が低く、 所望の性能を発現させることが困難だったからである。 本発明においては、 こうした問題を解決するため、 ドーピングガスのモル流 量を、 I I I族原料ガスのモル流量よりも過剰にしている。 すなわち、 ドーピ ングガスのモル流量を、 I I I族原料ガスのモル流量よりも多くしている。 こ うすることにより、 I I I族窒化物半導体層中に、 実効的な量の周期表第 6 B 族元素を安定的にドーピングすることが可能となる。
上記製造方法において、 気相成長法により、 基板上に周期表第 4 B族元素 を不純物として含有する I I I族窒化物半導体層を形成した後、 発光層を形 成する工程を実施してもよい。 このように複数の半導体層に対し、 それぞれ 異なる種類の不純物をドープする場合、 半導体層成長中に不純物ガスの切り 替え工程が必要になる。 この過程における意図しない化合物の生成を抑制す ることが重要となる。 特に、 上記のようにシリコンを不純物とする成膜工程 から酸素を不純物とする成膜工程への切り替えを要する場合、 シリコン酸化 膜が堆積する懸念が生じる。
こうした対策のため、 上記製造方法において、 I I I族元素サイトに入る不 純物を含有する I I I 族窒化物半導体層を形成した後、 成膜ガスをパージし， 次いで発光層を形成するようにしてもよい。 こうすることにより、 不純物ガ スの切り替え工程における問題を解消することができる。
本発明において、 周期表第 6 B族元素および周期表第 4 B族元素は、 n型 不純物として用いることができる。
本発明において、 発光層は量子井戸構造の層とすることができる。 この場 合、 発光層を形成する工程は、 井戸層および障壁層を交互に形成する工程を 含み、 障壁層を形成する際にドーピングガスを導入する構成となる。 量子井 戸は、 単一井戸でも多重井戸でもよい。 このような発光層に本発明を適用し た場合、 量子井戸における結晶品質の低下を抑えつつ発光効率の向上を図る ことができ、 効果的である。 ここで、 量子井戸を構成する障壁層とは井戸層 を挟む上下に位置し、 井戸層よりもバンドギャップが大きい層を指す。 単一 量子井戸構造の場合も、 井戸層を挟む上下両層を障壁層と定義する。
本発明において、 周期表第 6 B族元素としては、 0、 S、 S e、 T eを例 示できる。 一方、 周期表第 4 B族元素は、 たとえば、 S i 、 G e、 S n等を 挙げることができる。
本発明において、 発光層とは、 キャリアが発光再結合する層のことをいう, 但し、 量子井戸層でキャリアを発光再結合させる素子の場合には、 井戸層及 び障壁層を含む単一または多重量子井戸構造の全体を発光層と定義する。 な お、 素子がレーザの場合には、 発光層のことを活性層と呼ぶことが多い。 本発明に係る量子井戸構造は、 半導体レーザ、 発光ダイオード等の発光素 子、 太陽電池、 光センサー等の受光素子、 変調器等に適用することができ、 また、 F E T (電界効果型トランジスタ） 等の電子素子に適用することもで きる。 具体的には、 発光素子の活性層や光導波路層等に適用した場合、 優れ た発光効率を実現することができる。 一方、 電子デバイスにおいて n型 GaN を成長する際、 GaN系半導体では欠陥が非常に多いため、 大きな易動度を得 るためには多量の n型不純物を添加する必要がある。 その際、 本発明に示 すようにその n型層の下層部のみに n型不純物のドーピングを行い、 その 後にアンド一プ層を成長することにより、 さらに上層に成長する層の結晶性 を悪化させることなく良質の n型半導体層が得られる。 なお、 本発明にお ける積層方向とは、 基板上に半導体層が積層していく方向をいう。
本発明によれば、 周期表第 6 B族元素を含む量子井戸構造を採用するため， 量子井戸構造を構成する半導体層の結晶性が良好に維持され、 発光寿命、 発 光効率に優れた半導体光素子を実現することができる。 図面の簡単な説明
上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。
図 1は、 実施例 1および実施例 5で用いた試料の層構造を示す図である。 図 2は、 実施例 1におけるホール測定結果を示すグラフである。
図 3は、 キャリア濃度 （酸素ドープ量に比例する） の成長温度依存性を示 す図である。
図 4は、 図 1の構造を有する半導体レーザについて、 P L (フォトルミネ ッセンス） 特性のキャリア濃度依存性を評価した結果を示す図である。 図 5は、 図 1の構造を有する半導体レーザについて、 P L (フォトルミネ ッセンス） 特性のキヤリァ濃度依存性を評価した結果を示す図である。
図 6は、 図 1と同様の構造について、 量子井戸中の酸素濃度を S I MSに より分析した結果を示す図である。
図 7は、 サファイア基板を用いた構造と GaN基板を用いた構造の発光特 性を比較した図である。
図 8は、 実施例 2で説明した III一 V族窒化物半導体レーザの概略断面図 である。
図 9は、 図 8における多重量子井戸構造活性層の構造を示す図である。 図 1 0は、 実施例 3で説明した III一 V族窒化物半導体レーザの概略断面 図である。
図 1 1は、 図 1 0における多重量子井戸構造活性層の構造を示す図である。 図 1 2は、 実施例 4で説明した III一 V族窒化物半導体発光ダイオードの 概略断面図である。
図 1 3は、 参考例で説明した III一 V族窒化物半導体レーザの概略断面図 である。
図 14は、 参考例で説明した III一 V族窒化物半導体レーザの概略断面図 である。
図 1 5は、 参考例で説明した III一 V族窒化物半導体レーザのドーピング プロファイルを説明するための図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的構成について図面を参照しながら説明する。 なお、 すべての図面において、 同様な構成要素には同様の符号を付し、 適宜説明を 省略する。
本発明において採用する量子井戸構造は、 発光層の少なくとも一部に周期 表第 6 B族元素が導入されている。 この量子井戸構造において、 障壁層が、 周期表第 6 B族元素を含み n型の導電型を有する領域を含むように構成され ていることが好ましい。 井戸層が周期表第 6 B族元素を含んでいても良い。 周期表第 6 B族元素としては、 〇、 S、 S e、 T e等の元素が例示される。 このうち〇、 S、 S eは、 安定的にキャリアを発生することができ、 好まし レ また、 0、 Sは取扱が容易なため好ましい。 特に〇は、 量子井戸構造へ 導入した場合、 実施例にて後述するように、 PL (フォ トルミネッセンス） 特性を顕著に改善することができる。
不純物を〇とする場合は、 ドーピングガスとして、 02、 H2O2、 H20や、 これらと不活性ガス等の混合ガスを用いることができる。 また、 不純物を S とする場合は、 ドーピングガスとして、 H2Sや、 これらと H2ガス等の混合 ガスを用いることができる。 さらに、 不純物を S eとする場合は、 ドーピン グガスとして、 H2S eや、 これらと H2ガス等の混合ガスを用いることがで さる。
この量子井戸構造における不純物の導入量は、 量子井戸を構成する半導体 層に導入された後、 実効的な濃度のキャリアを発生させ、 素子特性の改善に 寄与する程度の量とすることが望まれる。 ここで、 多重量子井戸へ不純物を 導入する場合、 素子特性の改善効果を検討するには一量子井戸あたりのシー ト濃度に基づいて議論することが適切である。 たとえば井戸数 3、 障壁層お よび井戸層の厚みを各 7 nmとし （量子井戸全厚みは 49 nm) 、 量子井戸 全体の平均不純物濃度を X cm— 3とすると、 一量子井戸あたりのシート濃度 は、
X X 4 9 X 1 0"7/ 3 = 1 6 X 1 0 "7 X x ( c m"z)
となる。
本発明者らの検討によれば、 量子井戸一個あたりの不純物のシート濃度、 すなわち、 発光層の厚みを d (nm) 、 周期表第 6 B族元素の発光層におけ る平均体積濃度を X (cm"3) 、 量子井戸数を nとしたときに、
X d X 1 0 -ゾ n
で定義される不純物濃度を、 3 X 1 0 c m—2以上とすることにより、 発光 素子の特性に改善効果が現れることが確認された。 次に好適なキヤリア濃度について説明する。 本発明者らが S I MS分析と ホール測定を対比させ、 検討したところ、 酸素の場合、 キャリア濃度は元素 濃度の 1/20倍であるというデータが得られた。 この関係は、 酸素以外の 6 B族元素についてもほぼ成り立つ。 III族窒化物半導体中に酸素以外の 6 B族元素を導入したときに生成するエネルギー準位の伝導帯からの深さが、 酸素および他の 6 B族元素で、 ほぼ同等の値をとるからである。
この関係を用いると、 発光素子の特性を改善するためには、 キャリア濃度 を
3 X 1 0 " c m'2x ( 1/20) = 1. 5 X 1 010c m"2
以上とすることが望まれる。
以上、 発光素子の特性を向上させるための好ましい不純物濃度、 キャリア 濃度について説明した。 次に、 発光素子特性の中でも特に P L (フォトルミ ネッセンス） 特性の改善効果が安定的に得られる、 量子井戸一個あたりの濃 度範囲について説明する。 実施例 1、 図 4〜5にて後述するように、 〖II族 窒化物半導体発光素子の I nG aN量子井戸においては、 キャリア濃度を、 0. 3 X 1 012c m—2以上、 好ましくは 0. 6 X 1 0 l2c m—2以上とするこ とが好ましい。 不純物の元素濃度に換算すると、 これを 2 0倍して 0. 6 X 1 013c m—2以上、 好ましくは 1. 3 X 1 013c m—2以上となる。 キャリア 濃度や不純物濃度をこのようにすることによって、 良好な P L特性が得られ る。
一方、 不純物の導入量が多い場合でも一定程度の P L特性向上効果が認め られ、 この意味ではドープ量の上限について制限がない。 ただし、 過剰なド ープ量の場合、 結晶品質の低下により素子の諸特性の不安定化をもたらす場 合がある。 この観点からは、 キャリア濃度を 7 X 1 0 l2c m— 2以下、 不純物 濃度を 14 X 1 013 c m—2以下とすることが好ましい。
以上、 酸素の例を挙げて好ましいドープ量を説明したが、 酸素以外の S、 S e、 T eといった 6 B族元素についても同様にあてはまる。 不純物元素濃 度と、 その不純物から発生するキャリア濃度との量的関係は、 半導体層中に おける当該不純物のドナーレベルに強く依存するところ、 上記元素のドナー レベルはほぼ同じ程度の値であるからである。
量子井戸構造を形成するための下地となる基板は、 種々のものを採用する ことができる。 たとえば、 GaN、 A 1 G a N等の〖II族窒化物半導体基 板、 サファイア、 S i C、 Mg A 1204等の異種材料基板等を用いることが できる。 このうち、 III族窒化物半導体基板を用いた場合、 上記不純物導入 との相乗作用により、 発光効率の改善効果が、 より一層顕著となる。 この点 について、 以下、 説明する。
一般に、 III族窒化物半導体では、 窒素の蒸気圧が高いため、 また、 一般 的な V族原料である NH3の分解効率が悪いため、 結晶中に窒素空孔が生成 しゃすいということがよく知られている。 結晶中に窒素空孔が多く生じると， 結晶の品質が低下する。 6 B族元素は、 こうした窒素空孔に入り結晶品質を 向上させることにも寄与し得る。
ところで、 サファイア等の異種材料基板上に III族窒化物半導体結晶を 成長させた場合は、 基板と半導体層の格子定数の相違等に起因し、 基板と半 導体層の界面から引き継がれる形で結晶中に多数の欠陥が導入される。 この 場合は、 窒素空孔に起因する結晶欠陥は相対的に無視できる程度のものとな る。 したがって、 窒素空孔を埋めて結晶品質を向上させる 6 B族元素の機能 は、 異種基板上の成長では顕著に現れない。
一方、 III族窒化物半導体基板のような低転位基板上に III族窒化物半導 体結晶を成長させた場合、 基板との界面から引き継がれる結晶欠陥は比較的 少なく、 窒素空孔由来の欠陥の占める割合が相対的に大きくなる。 この場合， 窒素空孔を埋めて結晶品質を向上させる 6 B族元素の機能が顕著となる。 すなわち、 III族窒化物半導体基板のような低転位基板上に結晶成長させ た層構造では、 低転位基板と 6 B族元素の機能との相乗作用により、 結晶品 質の向上が図られ、 良好な発光効率が安定的に実現することが可能となる。 上記観点から、 III族窒化物半導体基板の表面転位密度は， たとえば 1 0 8個 Zcm2以下、 好ましくは 1 07個 cm2以下とする。 このような低転 位基板は、 たとえば以下に示す F I E L O (Facet-Ini t iated Epi taxial Lateral Overgrowth) あるいはペンディォェピタキシ法等により得ること ができる。
(F I E L O法）
サファイア等の基板上に薄い G a Nを形成し、 その上にストライプ状の S i 02マスクを形成する。 マスク開口部に G a Nを選択横方向成長させるこ とにより、 表面転位密度の少ない G a N層が得られる。 これは転位が S i O 2マスクでブロックされるだけでなく、 選択横方向成長時に基板水平方向に 曲げられる為である。 この方法は、 「応用物理 第 68巻、 第 7号 （1 9 9 9年） 第 7 74頁〜第 77 9頁」 等に記載されている。
(ペンディォェピタキシ法）
基板上に低温バッファ層を形成した後、 単結晶からなる G a N層を形成す る。 次いでマスクを用いて選択エッチングすることによりストライプ状に延 びた G a Nのパターンを形成する。 この G a Nストライプの上面または側面 から結晶成長させることにより、 表面転位密度の少ない下地層を形成するこ とができる。 ペンディォェピタキシ法については、 たとえば
「Tsvetankas. Zhelevaet. A 1. ； MR S Internet J. Nitride
Semicond. Res. 4S1、 G3.38 (1999) J 等に記載されている。
なお、 III族窒化物半導体基板の表面転位密度は、 エッチピットを測定す る、 あるいは、 断面部を TEM観察する等、 公知の方法により測定すること ができる。
本発明における 「III族窒化物半導体」 は、 一般式 I n xA l yG aN (0≤x≤ 1 , 0≤y≤ l) で表される窒化ガリウム系半導体としたときに 効果的である。 また、 III族窒化物半導体層は、 ウルッ鉱型の結晶構造を有 するものとしたときに、 より効果的である。 このような材料を用いた場合、 活性層中に大きなピエゾ電界が発生し、 ピエゾ電界の影響が顕著となること から、 本発明によるピエゾ電界の抑制効果がより顕著に発揮される。
本発明に係る量子井戸構造は、 in族窒化物半導体からなる井戸層および 障壁層が、 [ χ， y , - (x + y) , z ] ( x、 yは任意の整数であり、 zは自 然数） で表される結晶軸方向に交互に積層してなる構成を有する。 たとえば， ウルッ鉱型の結晶構造を有する I I I族窒化物半導体層であって、 結晶成長 軸が、 c軸方向、 すなわち [ 0 0 0 1 ] 方向に正の成分を有する半導体層と することができる。 このような半導体層として、 たとえば、 窒化ガリウム系 半導体を例に挙げれば、 （ 1— 1 0 1 ) 面、 （1 1— 2 1 ) 面等を成長面と する半導体層が例示される。
このような結晶成長面の違いは、 たとえば最表面がいかなる元素から構成 されているかを評価することによって特定することができる。 半導体材料と して I n x A 1 y G a x—y N ( 0≤ x≤ 1 , 0≤y≤ l ) を選択し、 C面、 す なわち （ 0 0 0 1 ) 面を結晶成長面とした場合、 最表面は G a面 （c面） と なる。 最表面がいかなる面であるかを確認するためには、 X線分析が有効で あるが、 表面を所定の薬液でゥエツトエッチングすることにより簡便に確認 することもできる。 たとえば、 窒化ガリウム系半導体の場合、 水酸化力リウ ムのようなエッチング剤は、 N極性の面だけをエッチングすることが知られ ており、 これを用いることにより G a面 （c面） か N面 （― c面） か、 容易 に判定することができる。
本発明で規定する結晶成長面を有する半導体層とするためには、 結晶成長 基板、 基板の結晶成長面、 半導体層の成長条件等を適宜選択することが重要 である。 また、 基板表面の洗浄を適切な条件で行うことも重要であり、 たと えば、 サファイア c面上に、 C面、 すなわち （0 0 0 1 ) 面を結晶成長面と する半導体層を成長させるためには、 基板表面を水素雰囲気下、 所定の条件 で熱処理することが有効である。
本発明は、 井戸層が I nを含む構成に適用した場合、 より効果的である。 I nは活性層中で相分離を起こしやすいことが知られている。 このため量子 井戸中にピエゾ電界が発生すると、 I nの相分離による組成不均一と、 ピエ ゾ電界とによる作用とが相俟って、 発振波長が多波長になる、 或いは注入電 流によって発光波長分布が変動するといつた現象を引き起こす場合がある。 本発明によれば、 このような現象を効果的に抑制でき、 I nを含む量子井戸 活性層本来の特性を発揮させることができる。
本発明における、 酸素が均一にド一プされた量子井戸構造の発光層は、 た とえば以下の条件を採用し、 適宜製造条件を調整することにより形成するこ とができる。
(i)基板温度： 650〜 900 、 好ましくは 745〜 7 80
(ii)成長速度： 0. 1〜 1 0 tmZh、 好ましくは 0. l〜 l zmZh または
G a原料供給量： 2 2 00 m o 1 Zm i n、 好ましくは 2〜 23. 3 u m o 1 Zm i n
(i i i) I n組成： 0. 0 0. 2 5
または
I n原料供給量： 1 00 t m o 1 / m n 好ましくは 6. 66〜 1 1 ^ m o 1 / m i n
(iv)酸素原料供給量 1 0— 5〜： 1 0— 1 mo 1 Zm i n、 好ましくは 1 0 "4- 1 0 ~2 mo 1 /m i n
上記（i)〜（iv)をいずれも満たす条件とすることが好ましい。
以下、 実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例および参考例において ドーピングガスとして用いるシラン （S i H4)は、 l O p pmに水素希釈し たものを用いている。 また、 各実施例では、 発光波長が 40 0〜 4 1 0 nm 程度となるように素子を設計した。 また、 量子井戸構造形成工程において酸 素をドーピングする実施例では、 酸素ドーピングガスのモル流量を、 III族 原料ガスのモル流量よりも過剰にしている。
〈実施例 1〉
本実施例では、 酸素をドーピングした量子井戸構造を作製し、 その特性を 評価した。
図 1は、 本実験例で用いた試料の層構造を示す図である。 サファイア基板 1 3 00上に成膜されたアンドープ GaN層 1 30 1の上部に量子井戸層構 造の半導体多層膜を有し、 その上部に保護膜 1 3 0 4が形成されている。 量 子井戸を構成する障壁層 1 3 0 2および井戸層 1 3 0 3は、 いずれも I n G a Nにより構成されている。 酸素ドープは、 障壁層および井戸層を成長する 際、 窒素で希釈した酸素を成膜室内に導入することによって行っている。 図 2は、 基板温度 7 6 5 で作製した試料の室温でのホール測定結果であ る。 図 2 ( a ) より、 いずれの不純物についても、 供給量に比例してキヤリ ァ濃度が制御できること、 酸素ドープはシリコンドープよりもドーピング効 率が低いことが確認された。 また、 図 2 ( b ) より、 シリコンド一プに比べ、 酸素ドープの方が、 易動度に対するキヤリァ濃度依存性が顕著であることが 確認された。 このことから、 酸素ドープにより量子井戸層の特性を制御する ことの困難性が理解される。 なお、 このホール測定結果と後述の S I M S分 析結果 （図 6 ) から、 酸素ドーピングの場合、 ドーピングした酸素の 1ノ2 0がキャリアを生成することが確認された。
図 3は、 キャリア濃度 （酸素ドープ量に比例する） の成長温度依存性を示 す図である。 前述のように、 本実験における酸素導入は、 障壁層および井戸 層成長時に酸素を導入しているが、 この層成長のときの基板温度を横軸にと つている。 図の結果から、 酸素のドープ量は温度依存性が強く、 高温成長で は著しく低い濃度の酸素しかド一プされないことがわかる。 また、 温度が低 すぎる場合もド一プ量はかえつて減少しているが （図中、 7 3 5 のデー 夕） 、 これは酸素が取り込まれすぎて結晶性が悪化しているためと思われる ( なお基板温度の上昇とともに酸素ドープ量が低下していることから、 この強 い温度依存性は酸素の分解効率によるものではない。 一方、 通常の不純物と して利用されているシリコンは、 温度依存性がきわめて小さい。 このことは， I n G a Nの成長温度である 7 0 0〜 8 0 0 t：、 n型 A l G a Nクラッド層 成長時の温度である 1 0 0 0〜 1 1 5 0 のいずれにおいても、 同等の導入 効率が得られことからも明らかである。 以上のことから、 酸素をドーピング する場合、 発光素子の特性を向上させることのできる程度の濃度をドープす るためのド一プ条件は、 非常に狭い範囲内にあることがわかる。 図 4および図 5は、 図 1の構造について、 PL (フォトルミネッセンス） 特性のキャリア濃度依存性を評価したものである。 図 4 (a) は積分強度、 図 4 (b) は発光寿命、 図 5 (a) は FWHM (Full Width of Half Maximum) 、 図 5 (b) は発光波長をそれぞれ示している。 グラフ中、 「シ ートキャリア濃度」 とあるのは、 量子井戸一個あたりのシートキャリア濃度 を意味する。
これらの結果から、 一量子井戸あたりの濃度範囲を、
0. 6 X 1 012 c m—2以上 7 X 1012 c m—2以下のキヤリァ濃度 （シート濃 度）
1. 3 X 1 013c m—2以上 14 X 1 Ol3cm—2以下の元素濃度 （シート濃 度）
とすることにより、 良好な P L特性が安定的に得られることが明らかになつ た。 なお、 本実施例で用いた PL (フォ トルミネッセンス） 特性の評価方法 は、 量子井戸層以外の層構造以外の影響は受けない。 したがって上記の結果 は、 類似の量子井戸構造を有する様々な半導体レーザや発光ダイオード等に 対しても同様にあてはまる。
図 6は、 図 1と同様の構造について、 量子井戸中の酸素濃度を S I MSに より分析した結果である。 量子井戸中に酸素が 2 X 1 019 c m—3程度存在し ていることが確認された。 量子井戸層全体の厚みは 49 nm、 井戸数 3であ るので、 一量子井戸あたりの元素濃度 （シート濃度） は、
2 X 1 019 ( c ΠΓ3) X 4 9 X 1 0" 3 = 3. 3 X 1 013 ( c m"2)
となる。
以上の実験はサファイア基板を用いたものであつたが、 前述した F I EL 0法により得た低転位 G a N基板 （表面転位密度 1 017個以下） を用いた実 験したところ、 上記と同様、 優れた P L特性を示す構造が得られた。 図 7は、 サファイア基板を用いた構造と G a N基板を用いた構造の発光特性を比較し たものである。 F I ELO基板を用いたものも、 良好な発光強度、 発光寿命 を示すことが確認された。 〈実施例 2〉
本実施例では、 酸素ドープした量子井戸活性層を有する半導体レーザを作 製し、 評価した。
図 8は本実施例に係る I II一 V族窒化物半導体レーザの概略断面図である c 図 8において、 C面を表面とする厚さ 330 mのサファイア基板 401上に、 厚さ 40nmの低温 GaNノ ッファー層 402、 厚さ 1 · 5 /z mの n型 GaNコンタ クト層 403、 厚さ 1 /mの n型 Alfl.。7Ga。.93Nクラッド層 404、 厚さ O. l ^m の n型 GaN光ガイド層 405、 厚さ 3nmの In。 2Ga。.8N量子井戸層と厚さ 10 nmの In„.。2Ga。.98N障壁層からなる 3周期の多重量子井戸構造活性層 420、 厚さ 20nmの p型 Al。.2Gao.8Nキャップ層 407、 厚さ 0.1 mの p型 GaN光 ガイド層 408、 厚さ 0.6/zmの p型 AlQ.。7Ga。.93Nクラッド層 409、 厚さ 0.05 mの p型 GaNコンタクト層 410、 Ni / Auの 2層金属からなる p電 極 411、 Ti / A1 の 2 層金属 n電極 412 が形成されている。 図 8において， p型クラッド層 409 と p型 GaNコンタクト層 410はエッチングによって幅 3 mのストライプ状のリッジ構造 413に加工され、 リッジの頭部を除いて 形成された Si02膜 414によって電流をリッジ部分のみに狭窄している。 ま た、 図 8において、 エッチングにより n型 GaNコンタクト層 403を露出さ せ、 その上面に n電極 412を形成している。
次に、 図 8の層構造の工程について説明する。 各半導体層の形成には有機 金属化学気相成長装置（以下 M0CVD)を用いた。 成長圧力は半導体層の成長 のすベての領域で ΙΟΟΤΟΓΓとした。 また V族元素供給源としてアンモニア (以下 ΝΗ3)を、 111族元素供給源としてトリメチルガリゥム（以下 TMG)、 トリメチルアルミニウム（以下 ΤΜΑ)、 トリメチルインジウム（以下 ΤΜΙ)、 ビ スェチルシクロペン夕ジェニルマグネシウム（以下（EtCp)2Mg)、 H2希釈 10 ppmのシラン （以下 S i H4)、 N2希釈 20¾の酸素（02)を用い、 有機金属につ いてはそれぞれのシリンダー温度を— 1 0 、 2 0で、 3 0で、 3 0 :とし て、 圧力 760Torrの N2でバブリングすることにより、 その飽和蒸気を反応 管内に供給した。 まず、 反応管内に C面を表面とするサファイア基板 401 を設置し、 水素雰囲気下で 1100でに加熱し、 基板表面の清浄を行った。 次 に基板温度を 500 とし、 TMG5sccm及び NH310slmを供給してサファイア 基板 401上に 40nmの低温 GaNバッファー層 402を形成した。 次に TMGの 供給を中止し、 基板温度を llOOt:とした。 ついで TMG15sccm, 不純物とし ての S i H45 s c c m及び NH31 0 s 1 mを供給して基板上に厚さ 1. 5 tmの n型 GaNコンタクト層 403を形成した。 さらに、 基板上に
TMG15sccm, TMA5sccm, S i H45sccm及び N H31 Os lmを供給し、 厚さ 1 mの n型 Al。.。7Ga。 93Nクラッド層 404を、 ついで TMG15sccm， S i H
45sccm及び NH310slmを供給し、 厚さ 0· 1 の η型 GaN光ガイド層 405 を形成した。 つぎに、 基板 401 の温度を 800でに保持し、 TMGlOsccm,
TMI50sccmもしくは 30sccm、 025sccm及び NH310slmを供給して基板上 に膜厚 3nmの In。.2Gafl.8N量子井戸層と膜厚 5nmの In。.。2GaQ.98N障壁層の 3周期からなる多重量子井戸構造活性層 420を形成した。
ここで、 多重量子井戸構造活性層 420の形成について詳しく説明する。 まず、 多重量子井戸構造活性層 420の形成前には、 3 1114を用ぃた 11型 GaN光ガイド層 405の形成が行なわれているため、 S i H4と次に使用する 02が配管や反応管内で反応して、 Si02などが生成されてしまう怖れがある < そこで、 n型 GaN光ガイド層 405の形成終了後、 いったん成長を中断し、 パージガスを流し、 10秒程度以上のパージを行なう。 この際に反応間に供 給するパージガスは NH3とキャリアのみである。 一般に GaNは比較的高温 (約 1000で程度以上）で H2キャリアを用いて成長を行うのに対し、 InGaNは 比較的低温（700〜800で程度）で N2キャリアを用いて成長することが多いた め、 この間に基板の降温やキヤリァガス切り替えを行なうと良い。
なお、 本実施形態では、 光ガイド層 405の不純物として S iを用い、 活 性層 420の不純物として酸素を用いた。 両方とも酸素をドープする方法も 考えられるが、 本実施形態のようにすることで、 良好な発光特性が安定的に 得られる。
つづいてサファイア基板 401 の温度を 800 :に保持し、 図 9に示すような 量子井戸構造を形成する。 まず n型 GaN光ガイド層 405上に、 TMGlOsccm, TMI30sccm, 02 20sccm及び1^^131051111を供給して 1 0 nmの n型
In0.02Ga0.98 障壁層 550を形成する。 つづいて TMIの供給量を 50sccmに 増量し、 酸素の供給を停止し、 3nmの In。.2Ga。.8N井戸層 5 53を形成する。 この工程を 3周期繰り返し、 最後は n型 Infl.Q2Ga。.98N障壁層 550で終了 する。 以上の活性層形成工程を、 成長装置から取り出すことなく実施した。 前述したように、 Si ドープに比べ酸素ドープは基板温度に敏感なので、 ド —プ量を実用的な範囲（たとえば設計値の 1/2程度から 2倍程度まで）に抑 えるためには、 基板温度に関し士 5 の制御が必要である。 これは十分に実 現可能な程度である。
このように形成した多重量子井戸構造活性層 420上に TMG15sccm，
TMA5sccm, 不純物として（EtCp)2Mg 5s ccm及び N H31 Os lmを供給し、 厚さ 20nmの p型 Al。.2Ga。.8Nキャップ層 407を形成した。 ついで基板 401の温 度を 1100 に保持し、 基板上に TMG15sccm， ドーパントとして（E t Cp) 2Mg 5sccm及び NH310slmを供給して厚さ 0.1 の p型 GaN光ガイ ド層 408 を形成した。 ついで TMG15sccm， TMA5sccm, 不純物として（E tCp) 2Mg
5sccm及び NH310slmを供給して p型 Al0.07Ga0.93Nクラッド層 409を形成. した。
つぎに基板上に TMG15sccm, (EtCp) 2Mg5sccm 及び NH310slm を供給し， 厚さ 0.05 ΓΠの p型 GaNコンタクト層 410を形成した。 その後、 基板 401 を成長装置より取り出し、 エッチングにより P型 AlQ.Q7GaQ.93Nクラッド層
409 と p型 GaNコンタクト層 410を幅 3 mのストライプ状のリッジ構造 413に加工した。 さらにリッジの頭部を除いて Si02膜 414を形成し、 Ni I Auの 2層金属からなる p電極 411 を真空蒸着により形成した。 また、 エツ チングにより n型 GaNコンタクト層 403を露出させ、 その上面に Ti / A1 の 2層金属からなる n電極 412を真空蒸着により形成した。
本実施形態では、 量子井戸構造活性層 42 0を形成する際、 大流量の酸素 を流している。 S iをドープする場合、 S i H の供給量が 2.2 nmol/min (10 ppm, 5 seem) であるのに対し、 本実施例での 02の供給量は 0.36 mmol/min (20%、 20 sccnu 0原子換算） と 5桁程度も多い。 これは、 Si- Nの結合が比較的強い（439土 38 kJ/mol)ために、 結晶表面に付着した Si は 再蒸発することなくほぼすベて結晶中に取り込まれるのに対し、 Ga- 0の結 合が比較的弱い（353.6 ±41.8 kJ/mol)ために、 結晶表面に付着した 0のう ち大部分は再蒸発することが原因と考えられる。 このことは、 0 ド一プした 試料のキャリア濃度が強く基板温度に依存することとも符合する （図 3) 。
得られた半導体レーザの活性層は、 図 9のように、 n型領域を含む障壁層 Z井戸層がこの順で積層した構造を有する。 各層におけるシートキヤリァ濃 度は、 1. 5 X 1 012 c m—2程度であり、 酸素濃度は、 3 X 1 013c m—2程 度であった。
なお、 上記と同様のプロセスで半導体層を形成した試料についてゥエツト エッチングによる簡易評価を行い、 p型 GaNコンタクト層 410の極性を調 ベたところ、 この層の表面は G a面 （c面） であることが確認された。
本実施例の半導体レーザについて、 発光強度および発光寿命を常法により 評価したところ、 発光強度は 1 7 a. u.、 発光寿命は 3. 2 5 n sであった < 本実施例によれば、 活性層の結晶性を良好に維持しつつ発光効率を向上させ ることができる。
また本実施例で示した製造方法によれば、 InGaN量子井戸活性層の不純物 ドーピングの際、 水素による組成変動等を防止できるという利点もある。
InGaNの成長工程のキャリアガスは、 窒素等の不活性ガスが望ましい。 水素 キャリアを用いると、 水素が Inの取り込まれ効率に影響を与え、 InGaN組 成、 InGaN発光波長の変動をもたらすことがあるためである。 ここで、 シリ コンのドーピングガスである S i H4は、 通常、 水素希釈されている。 した がって、 このドーピングガスを用いて InGaNの成長を行った場合、 水素の 存在により InGaN組成、 InGaN発光波長が変動する場合がある。 本実施例 では、 酸素をドーパントとし、 これを窒素で希釈したドーピングガスを用い ている。 窒素を希釈ガスとして用いるため、 Inの取り込まれ効率の変動が 少なく、 安定した InGaN組成および InGaN発光波長を得ることができる。 〈実施例 3〉
本実施例では、 G aN低転位基板上に III 族窒化物半導体層を成長させ, 酸素ドープした量子井戸活性層を有する半導体レーザを作製し、 評価した。 図 1 0は、 本実施例に係る III一 V族窒化物半導体レーザの概略断面図であ る。 この III一 V族窒化物半導体レーザは、 C面を表面とする厚さ 330 zm の n型 GaN基板 651 上にレーザ構造が形成されている。 この n型 GaN基板 651 は、 前述した F I E LO法により作製したものであり、 リン酸系溶液を 用いて発生させたエッチングピッ卜の密度を測定したところ、 表面転位密度 が 1 08個 Zcm2未満であった。 基板の表面転位密度が低いため、 その上 部に形成される活性層の転位密度を低減でき、 n型不純物のドーピングプロ ファイルによる発光効率の向上効果が、 より顕著に得られる。 以下、 本実施 例の半導体レーザの製造方法について説明する。
まず n型 GaN基板 651上に、 厚さ I.5 mの n型 GaN層 652、 厚さ 1 mの n型 Al 0 07Ga 0 93Nクラッド層 653、 厚さ 0.1 mの n型 GaN光ガイド層 654、 厚さ 3nmの In。 2GaQ.8N量子井戸層と厚さ 10nmの Ino^Gao ^N障 壁層からなる 3周期の多重量子井戸構造活性層 655、 厚さ 20nmの p型 Al。 2Ga。.8Nキャップ層 656、 厚さ 0.1 mの p型 GaN光ガイド層 657、 p型 Ga 光ガイ ド層 657上に形成され、 方向の幅 2 mのストライプ状開口部 663を持った厚さ 0. の酸化珪素マスク 658、 酸化珪素マスク 658上に 選択的に形成された厚さ 0.5 /mの p型 Al。。7Ga。.93Nクラッド層 659、 厚さ 0.05 mの p型 GaNコンタクト層 660、 Ni / Auの 2層金属からなる p電 極 661、 Ti / Al の 2層金属 n電極 32が形成されている。
次に、 半導体層の形成工程について説明する。 半導体層の形成には M0CVD を用いた。 成長圧力はすべての領域で lOOTorr とした。 また V族元素供給 源として NH3を、 III族元素供給源として TMG、 TMA、 TMI、 (EtCp)2Mg, S i H4を用い、 有機金属についてはそれぞれのシリンダ一温度を- lOt、 20 、 30 として、 圧力 760Torrの N2でバブリングすることにより、 その 飽和蒸気を反応管内に供給した。 まず、 反応管内に C面を表面とする n型 GaN基板 651 を設置し、 水素雰囲気下で 1100でに加熱し、 ついで
TMG15sccm, ドーパントとしての S i H45sccm及び NH310s lmを供給して 基板上に厚さ 1.5 Πの n型 GaN層 652を形成した。 さらに、 基板上に TMG15sccm, TMA5sccm, S i H45sccm及び N H31 Os lmを供給し、 厚さ 1 mの n型 Al。。7Ga。.93Nクラッド層 653を、 ついで TMG15sccm， S i H
45sccm及び NH310slmを供給し、 厚さ 0.1 mの n型 GaN光ガイド層 654 を形成した。 つぎに、 N型 G a N基板 651 の温度を 800でに保持し、
TMGlOsccm, TMI 50s ccmもしくは 30s ccm及び NH310slmを供給して基板 上に膜厚 3nmの In。.2Ga。.8N量子井戸層と膜厚 10nmの InQ.Q2Ga。.98N障壁 層の 3周期からなる多重量子井戸構造活性層 655を形成した。
ここで、 多重量子井戸構造活性層 655の形成について図 1 1を用いて詳 しく説明する。 N型 G a N基板 651 の温度を 800 に保持し、 TMGlOsccm, TMI30sccin, 02 (酸素） 20s ccm及び NH310slmを供給して 1 0 nmの n型 In。.。2Ga。.98N層 750を形成する。 次に TMI の供給量を 50sccmに増量し、 3 nmのアンド一プ InuGa。.8N層 753を形成する。 この工程を 3周期繰り返 し、 最後は n型 Inu2Gafl.98N層 750 で終了する。 以上の活性層形成工程を, 成長装置から取り出すことなく実施した。
図 1 0にもどり、 つぎに量子井戸構造活性層 655上に TMG15sccm,
TMA5sccm, ドーパントとして（E t Cp) 2Mg 5sccm及び N H31 Os 1 mを供給し、 厚さ 20n mの p型 Al。.2Ga。.8Nキャップ層 656を形成した。 ついで N型 G a N基板 651 の温度を 1100 に保持し、 基板上に TMG15sccm， ドーパントと して（EtCp)2Mg 5sccm及び NH310slmを供給して厚さ 0.1 mの p型 GaN 光ガイ ド層 657を形成した。 つぎに酸化珪素マスク 658を形成した。 まず N型 G aN基板 651 を室温まで冷却したのち成長装置から取り出し、 スパ ッ夕装置により膜厚 0.2/xmの酸化珪素膜を形成したのち、 フォトリソグラ フエ程及びエッチング工程によって幅 2.0 mの開口部 663を形成した。 そ の後、 再び N型 G a N基板 651 を成長装置に設置して llOOt に加熱し、 TMG15sccm, TMA5sccm, ドーパントとして（E t Cp) 2Mg 5sccm及び N H 310slmを供給して p型 Al。.2GaQ.8Nクラッド層 659を形成した。 つぎに TMG15sccm, (EtCp)2Mg5sccm及び NH310slmを供給し、 厚さ 0.05 mの p型 GaNコンタクト層 660を形成した。 その後、 基板を成長装置より取り 出し、 リッジの頭部を除いて酸化珪素膜 664を形成し、 Ni / Auの 2層金 属からなる P電極 661 を真空蒸着により形成した。 また、 N型 G aN基板 651 の裏面に Ti / A1の 2層金属からなる n電極 662を真空蒸着により形 成した。
得られた半導体レーザの活性層は、 図 1 1のように、 n型領域を含む障壁 層 Z井戸層がこの順で積層した構造を有する。 シートキャリア濃度は、 I X
1 Ol2cm— 2程度であり、 酸素濃度は、 2 X 1 Ol3cm— 2程度であった。
なお、 上記と同様のプロセスで半導体層を形成した試料についてゥエツト エッチングによる簡易評価を行い、 p型 GaNコンタクト層 660の極性を調 ベたところ、 この層の表面は G a面 （c面） であることが確認された。
本実施例の半導体レーザについて、 発光強度および発光寿命を常法により 評価したところ、 発光強度は 1 8a.u.、 発光寿命は 4. O n sであった。 本実施例によれば、 活性層の結晶性を良好に維持しつつ発光効率を向上させ ることができる。
〈参考例 1〉
図 1 3は本例に係る III— V族窒化物半導体レーザの概略断面図である。 図 1 3において、 この III— V族窒化物半導体レーザは、 C面を表面とする 厚さ 330 の n型 GaN基板 601 上にレーザ構造が形成されている。 この n 型 GaN基板 601 は、 前述した F I ELO法により作製したものであり、 リ ン酸系溶液を用いて発生させたエッチングピッ卜の密度を測定したところ、 表面転位密度が 1 08個ノ cm2未満であった。 基板の表面転位密度が低い ため、 その上部に形成される活性層の転位密度を低減でき、 n型不純物のド —ビングプロファイルによる発光効率の向上効果が、 より顕著に得られる。 以下、 本例の半導体レーザの製造方法について説明する。 まず n型 GaN基板 601上に、 厚さ 1.5 mの n型 GaN層 602、 厚さ 1 の n型
Figure imgf000028_0001
クラッド層 603、 厚さ 0.1 の n型 GaN光ガイ ド層 604, 厚さ 3 n の In0 2Ga0.8N量子井戸層と厚さ 10nmの I n0.02Ga0.98N障 壁層からなる 3周期の多重量子井戸構造活性層 605、 厚さ 20nmの p型 Al0.2Ga0.8 キヤップ層 606、 厚さ 0.1 の p型 GaN光ガイ ド層 607、 p型 GaN光ガイド層 607上に形成され、 方向の幅 2/ mのストライプ状開口部 613を持った厚さ 0.2 mの酸化珪素マスク 608、 酸化珪素マスク 608上に 選択的に形成された厚さ 0.5 At mの p型 AlQ.。7Ga。.93Nクラッド層 609、 厚さ 0.05 mの ρ型 GaNコンタクト層 610、 Ni / Auの 2層金属からなる p電 極 611が形成されている。 また、 n型 GaN基板 601の裏面に n電極 32が形 成されている。
次に、 半導体層の形成工程について説明する。 半導体層の形成には M0CVD を用いた。 成長圧力はすべての領域で lOOTorr とした。 まだ V族元素供給 源として NH3を、 III族元素供給源として TMG、 TMA、 TMI、 (EtCp)2Mg, S i H4を用い、 有機金属についてはそれぞれのシリンダ一温度を- lO ：、 20t:、 30 :として、 圧力 760Torrの N2でバブリングすることにより、 その 飽和蒸気を反応管内に供給した。 まず、 反応管内に C面を表面とする n型 GaN基板 601 を設置し、 水素雰囲気下で 1100 に加熱し、 ついで
TMG15sccm, ド一パントとしての S i H 45sccm及び N H 310s lmを供給し て基板上に厚さ 1.5 mの n型 GaN層 602を形成した。 さらに、 基板上に TMG15sccm, TMA5sccm, S i H 45sccm及び N H 310s lmを供給し、 厚さ 1 mの n型 Al0.07Ga0.93Nクラッド層 603を、 ついで TMG15sccm， S i H4 5sccm及びNH310slmを供給し、 厚さ 0.1 mの n型 GaN光ガイド層 604 を形成した。 つぎに、 N型 G a N基板 601 の温度を 800T:に保持し、
TMGlOsccm, TMI 50sccmもしくは 30sccm及び N H 310s lmを供給して基板 上に膜厚 3nmの In。.2Ga„.8N量子井戸層と膜厚 10nmの I nfl.„2Gae.98N障壁 層の 3周期からなる多重量子井戸構造活性層 605を形成した。
ここで、 多重量子井戸構造活性層 605の形成について図 1 4を用いて詳 しく説明する。 N型 G a N基板 601 の温度を 800 に保持し、 TMGlOsccm, TMI30sccm, S i H45sccm及び NH310slmを供給して 2. 5 nmの n型 Ino^Ga^sN層 701 を形成する。 次に S i H 4の供給のみを停止し、 他の原 料を 100秒間供給し続け、 7. 5 nmのアンド一プ InQ.。2Ga。.98N層 702を形 成する。 さらに TMIの供給量を 50sccmに増量し、 3nmのアンド一プ
In^Ga^N層 703を形成する。 この工程を 3周期繰り返し、 最後はアンド ープ In。.„2Ga。.98N層 702で終了する。 以上の活性層形成工程を、 成長装置 から取り出すことなく実施した。
図 1 3にもどり、 つぎに量子井戸構造活性層 605上に TMG15sccm，
TMA5sccm, ドーパントとして（EtCp)2Mg 5sccm 及び NH310slm を供給し， 厚さ 20nmの p型 Al。.2Ga。.8Nキャップ層 606を形成した。 ついで N型 G a N基板 601 の温度を llOO :に保持し、 基板上に TMG15sccm, ドーパントと して（EtCp)2Mg 5 seem及びNH310slmを供給して厚さ 0.1 /zmの p型 GaN 光ガイド層 607を形成した。 つぎに酸化珪素マスク 608を形成した。 まず N型 G aN基板 601 を室温まで冷却したのち成長装置から取り出し、 スパ ッタ装置により膜厚 0.2/zmの酸化珪素膜を形成したのち、 フォトリソグラ フエ程及びエッチング工程によって幅 2.0 mの開口部 613を形成した。 そ の後、 再び N型 G a N基板 601 を成長装置に設置して 1100でに加熱し、
TMG15sccm, TMA5sccm, ド一パントとして（EtCp)2Mg 5sccm及び NH 3 lOslmを供給して p型 Al。.2Ga。.8Nクラッド層 609を形成した。 つぎに
TMG15sccm, (E t Cp) 2Mg5sccm及び N H 310s lmを供給し、 厚さ 0.05 xmの p型 GaNコンタクト層 610を形成した。 その後、 基板を成長装置より取り 出し、 リッジの頭部を除いて酸化珪素膜 614を形成し、 Ni / Auの 2層金 属からなる P電極 611 を真空蒸着により形成した。 また、 N型 G aN基板 601 の裏面に Ti / A1 の 2層金属からなる n電極 32を真空蒸着により形成 した。
得られた半導体レーザの活性層は、 図 14のように、 障壁層アンドープ領 域 Z井戸層 障壁層 n型領域がこの順で積層した構造を有する。 各層のプロ ファイルは以下のとおりであった。
障壁層アンド一プ領域 （I n。,。2Ga„.98N層 702) ：層厚 7 . 5 n m、 S i濃度 1 X 1 0 1 7 c m— 3未満
井戸層 （アンド一プ I nfl.2Ga。.8N層 703) ：層厚 3 n m、 S i濃度 1 X 1 0 1 c m- 3未満
障壁層 n型領域 （n型 I n。. Q 2Ga。.98N層 701 ) ：層厚 2 . 5 n m、 S i濃度 (平均値） 4 X 1 0 1 8 c m— 3
S i濃度は S I M Sにより測定した。
また、 上記と同様のプロセスで半導体層を形成した試料についてゥエツト エッチングによる簡易評価を行い、 p型 GaNコンタクト層 610の極性を調 ベたところ、 この層の表面は G a面 （c面） であることが確認された。
本例の半導体レーザについて、 発光強度および発光寿命を常法により評価 したところ、 発光強度は 1 2 a. u.、 発光寿命は 1 . 0 n sであった。
本例では、 n型不純物をドープした障壁層を成長した後、 n型不純物原料 を停止する時間を設けることにより、 反応管内部や成長装置の配管内に残留 した n型不純物原料が井戸層成長中に供給されることを防ぐことができる ため、 井戸層が n型不純物に汚染されず、 高品質な井戸層が得られる。 こ の結果、 上記のように発光効率の高い発光素子を得ることができる。
また、 障壁層のうち井戸層直下の部分については、 成長を阻害する n型 不純物を導入せずアンドープとし、 結晶性の向上を図っている。 このアンド —プ層を成長している間に、 ドープ層形成時に劣化した結晶性が回復する。 このため、 その上に形成される井戸層の結晶性を向上させることができ、 こ の点からも、 発光素子の発光効率が改善される。
さらに本例では、 結晶成長下地基板として、 低転位密度の N型 G a N基板 6 0 1を用いている。 このため、 サファイア基板を用いた場合よりも量子井 戸活性層の結晶性が良好であり、 上記 S i濃度プロファイルの採用による発 光効率の改善効果がより顕著となる。
なお、 本例では、 n型不純物ドープ層 701 とアンド一プ層 702の二種類 の層で障壁層を形成しているが、 この二種類の n型不純物の濃度の違う層 の間に、 スロープ状に濃度変化する層、 階段状に濃度変化する層を挿入し、 濃度変化させることによつても同様の効果を得ることができる。
〈参考例 2〉
参考例 1、 図 1 3に示した半導体レーザにおいて、 活性層の S i ドーピン グプロファイルを図 1 5 (a) 、 ( c ) および （e) のようにした試料をそ れぞれ作製 ·評価した。
試料 aは、 図 1 5 (a) の n型不純物ドーピングプロファイルを採用した ものであり、 障壁層 1 0 nm、 井戸層 3 nmとしている。
試料 bは、 図 1 5 (c) の n型不純物ドーピングプロファイルを採用した ものであり、 障壁層 1 0 nm、 井戸層 3 nmとし、 障壁層アンドープ領域を 5 nm、 障壁層 n型領域を 5 nmとしている。
試料 cは、 図 1 5 (e) の n型不純物ドーピングプロファイルを採用した ものであり、 障壁層 1 0 nm、 井戸層 3 nmとし、 障壁層アンドープ領域を 5 nm、 障壁層 n型領域を各 2. 5 nmとしている。
試料 a、 bおよび cにおいて、 障壁層アンドープ領域では S i濃度 1 X 1 017 cm_3未満、 障壁層 n型領域では S i濃度 （平均値） を 4 X 1 018 c m一3とした。 結果を表 1に示す。
〈参考例 3〉
参考例 1、 図 1 3に示した半導体レーザにおいて、 障壁層 n型領域 （n型 In0.。2Ga。.98N層 701) の S i濃度 （平均値） を 1 X 1 019 c m— 3とした試 料を作製 ·評価した。 結果を表 1に示す。 本例の S i濃度では、 発光効率は かえって低下することが明らかになった。 表 1 試 料 ドーピング方法 発光強度 1 a. u. 発光寿命 / ns 参考例 2 試料 a 障壁層全体に一様 Siドープ 9. 0 0. 6 参考例 2 試料 b 井戸層直下に Siドープ 3. 5 0. 31 い、 ~
参考例 2 試料 c Si卜一ノ
スぺーサ—層あり 4. 3 0. 37 参考例 1 井戸層直後に Siドープ 1 2 1. 0 参考例 3 井戸層直後に Siドープ 8 0. 6 実施例 1 量子井戸全体に 02ドープ 17 3. 25 実施例 2 量子井戸全体に 02ドープ 18 4. 0
〈実施例 4〉
本実施例では、 酸素ドーピング量子井戸活性層を有する III一 V族窒化物 発光ダイオードを作製、 評価した。
図 1 2は本実施例に係る III一 V族窒化物発光ダイオードの概略断面図で ある。 図 1 2において、 C面を表面とする厚さ 330 mのサファイア基板 1001上に、 厚さ lOOnmの低温 GaNバッファ一層 1002、 厚さ 4 ΠΙの n型 GaNコンタクト層 1003、 厚さ 3nmの 0 ドープ In。 45Ga。 55Nからなる量子 井戸層 1004、 厚さ lOOnmの p型 Al^Ga^Nからなるキヤップ層 1005、 厚さ 0.5 tmの p型 GaNコンタクト層 1006、 Ni / Auの 2層金属からなる 電極 1007、 Ti I A1の 2層金属 n電極 1008が形成されている。 エツチン グにより n型 GaNコンタクト層 1003を露出させ、 その上面に n電極 1008 を形成している。
次に、 図 1 2の層構造の形成工程について説明する。 各半導体層の形成に は有機金属化学気相成長装置（以下 MOCVD)を用いた。 成長圧力は半導体層 の成長のすべての領域で lOOTorr とした。 また V族元素供給源としてアン モニァ（以下 NH3)を、 III族元素供給源としてトリメチルガリゥム（以下 TMG), トリメチルアルミニウム（以下 TMA)、 トリメチルインジウム（以下 TMI)、 ビスェチルシクロペン夕ジェニルマグネシウム（以下（EtCp)2Mg)、 H2 希釈 10 ppmのシラン （以下 S i H4)、 N2希釈 20%の酸素（02)を用い、 有機 金属についてはそれぞれのシリンダー温度を— 1 0 、 2 0 ：、 3 0 、 3 0 として、 圧力 760Torrの N2でバブリングすることにより、 その飽和蒸 気を反応管内に供給した。 まず、 反応管内に C面を表面とするサファイア 基板 1001 を設置し、 水素雰囲気下で 1100 に加熱し、 基板表面の清浄を 行った。 次に基板温度を 500 とし、 TMG5sccm及び NH310slmを供給して サファイア基板 1001上に lOOnmの低温 GaNバッファー層 1002を形成し た。 次に TMGの供給を中止し、 基板温度を 1100 とした。 ついで
TMG15sccm, ドーパントとしての S i H45sccm及び N H310s lmを供給して 基板上に厚さ の n型 GaNコンタクト層 1003を形成した。 つぎに、 サ ファイア基板 1001 の温度を 800でに保持し、 TMGlOsccm, TMI50sccmもし くは 30sccm、 02 20sccm及び NH310slmを供給して基板上に膜厚 3nmの In。.2Ga。.8N量子井戸層 1004を形成した。
このように形成した量子井戸層 1004上に TMG15sccm, TMA5sccm, 不純 物として（EtCp)2Mg 5sccm及び NH310slmを供給し、 厚さ lOOnmの p型 Al0 2Ga。 8Nキヤップ層 1005を形成した。 ついで基板 1001 の温度を
1100でに保持し、 サファイア基板上に TMG15sccm， （EtCp) 2Mg5sccm及び NH310slmを供給し、 厚さ 0. 5 mの p型 GaNコンタクト層 1006を形成 した。 その後、 基板 1001 を成長装置より取り出し、 Ni I Auの 2層金属か らなる p電極 1007を真空蒸着により形成した。 また、 エッチングにより n 型 GaNコンタクト層 1003を露出させ、 その上面に Ti / A1 の 2層金属か らなる n電極 1008を真空蒸着により形成した。 最後にウェハを 350 ^mD に切断し、 素子を得た。 本実施例の発光ダイオードについて、 性能評価した ところ、 良好な発光強度および発光寿命が得られた。
〈参考例 4〉
本例では、 酸素を流すことなく、 水分を含むアンモニアガスを用いて酸素 ドーピングした量子井戸構造を作製したこと以外は実施例 2と同様にして半 導体レーザを作製し、 評価した。 アンモニア中の水分量は 1 5 p pm (重量 基準） とした。
得られた半導体レーザの量子井戸活性層を S I MSにより分析したところ， 酸素濃度の最大値が酸素濃度の最低値の 1 0倍を超える値となった。 また、 本例の半導体レーザの発光強度は 1 0 a. u以下であった。
〈実施例 5〉
本実施例は、 硫黄 （S) をドーピングした量子井戸構造の活性層に関する, ドーピング種類が異なること以外は、 本実施例に係る層構造は、 実施例 1の 図 1で説明したものと同様の層構造となっている。 すなわち、 サファイア基 板 1 3 0 0上に成膜されたアンドープ GaN層 1 3 0 1の上部に量子井戸層 構造の半導体多層膜を有し、 その上部に保護膜 1 3 04が形成されている。 量子井戸を構成する障壁層 1 302および井戸層 1 3 03は、 いずれも I n G a Nにより構成されており、 これらに S (硫黄） がドープされている。 硫 黄ドープは、 障壁層および井戸層を成長する際、 水素（H2)で希釈した硫化 水素 （H2S) を成膜室内に導入することによって行う。
硫黄を用いた場合も、 酸素を用いた場合と同様、 供給量に比例してキヤリ ァ濃度を制御することができる。 しかし、 やはり酸素ド一プと同様、 シリコ ンドープよりもドーピング効率が低く、 かつ、 シリコンドープに比べて易動 度に対するキャリア濃度依存性が顕著である。 したがって、 量子井戸層の特 性を制御することは容易ではない。 さらに、 酸素ドーピングと同様、 ド一ピ ングした不純物のおよそ 1/20がキャリアを生成する。
加えて、 硫黄のドープ量は、 酸素の場合と同じく、 温度依存性が強く、 高 温成長では著しく低い濃度の硫黄しかドープされない。 また、 温度が低すぎ る場合も硫黄が取り込まれすぎて結晶性が悪化してキヤリァ密度は減少する したがって、 硫黄をドーピングする場合も、 酸素と同じく、 発光素子の特性 を向上させることのできる程度の濃度をドープするためのドープ条件は、 非 常に狭い範囲内にあることとなる。
硫黄の場合も、 一量子井戸あたりの濃度範囲を、 0. 6 X 1 012cm—2以 上 7 X 1012cm—2以下のキャリア濃度 （シート濃度） 1. 3 X 1 0l3cm—2 以上 1 4 X 1 013 cm—2以下の元素濃度 （シート濃度） とすることにより、 良好な PL特性が安定的に得られる。 なお、 量子井戸構造の PL特性は、 他 の層構造以外の影響は基本的には受けない。 したがって上記の内容は、 類似 の量子井戸造を有する様々な半導体レーザや発光ダイォード等に対しても同 様にあてはまる。
上記実施例はサファイア基板を用いたものであるが、 前述した F I ELO 法により得た低転位 G aN基板 （表面転位密度 1 017個以下） を用いても、 上記と同様、 優れた P L特性を示す構造が得られる。
以上、 実施例に基づいて本発明の内容を詳述した。 これらについては、 発 光層にドープされた不純物の濃度の最大値が最小値の 5倍以下となっており， 優れた発光特性が得られる。

Claims

求 の 範 囲
1 . 基板と、 該基板上に設けられた、 I I I族窒化物半導体からなる井戸層お よび障壁層を含む量子井戸構造の発光層とを備え、 前記井戸層および障壁層 に、 周期表第 6 B族元素からなる不純物が略均一にドープされていることを 特徴とする半導体発光素子。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の半導体発光素子において、 前記井戸層および 障壁層にドープされた前記不純物の濃度の最大値が前記不純物の濃度の最小 値の 5倍以下であることを特徴とする半導体発光素子。
3 . 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の半導体発光素子において、 前記 基板が表面転位密度が 1 X 1 0 8 c m— 2未満の I I I族窒化物半導体基板であ ることを特徴とする半導体発光素子。
4 . 表面転位密度が 1 X 1 0 8 c m— 2未満の I I I族窒化物半導体基板と、 そ の上に設けられた、 I I I族窒化物半導体からなる井戸層および障壁層を含む 量子井戸構造の発光層とを備え、 前記発光層は、 周期表第 6 B族元素を不純 物として含むことを特徴とする半導体発光素子。
5 . 請求の範囲第 1項 1乃至第 4項いずれかに記載の半導体発光素子におい て、
前記基板と前記発光層との間に、 周期表第 4 B族元素を不純物として含む 半導体層を備えたことを特徴とする半導体発光素子。
6 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項いずれかに記載の半導体発光素子において， 前記周期表第 6 B族元素は、 Oまたは Sであることを特徴とする半導体発 光素子。
7 . 請求の範囲第 1項乃至第 6項いずれかに記載の半導体発光素子において， 前記障壁層は、 前記周期表第 6 B族元素を含み n型の導電型を有する領域を 含むことを特徴とする半導体発光素子。
8 . 請求の範囲第 1項乃至第 7項いずれかに記載の半導体発光素子において, 前記発光層の厚みを d ( n m) 、 前記周期表第 6 B族元素の前記発光層にお ける平均体積濃度を x (cm"3) 、 量子井戸数を nとしたときに、
X d X 1 0" n
で定義される不純物濃度が、 3 X 1 011 cm—2以上であることを特徴とする 半導体発光素子。
9. 請求の範囲第 1項乃至第 8項いずれかに記載の半導体発光素子において、 前記発光層の厚みを d (nm) 、 前記発光層における平均キャリア濃度を y (cm"3) 、 量子井戸数を nとしたときに、
y d X 1 0" n
で定義されるキャリア濃度が、 1. 5 X 1 0l() c m— 2以上であることを特徴 とする半導体発光素子。
1 0. 請求の範囲第 1項乃至第 9項いずれかに記載の半導体発光素子におい て、 前記障壁層は I nを含むことを特徴とする半導体発光素子。
1 1. 周期表第 6 B族元素を含有するドーピングガス、 III族原料ガスおよ び窒素源ガスを含む混合ガスを用い、 気相成長法により基板上に III族窒 化物半導体からなる発光層を形成する工程を含み、 ドーピングガスのモル流 量を、 III族原料ガスのモル流量よりも過剰にすることを特徴とする半導体 発光素子の製造方法。
1 2. 請求の範囲第 1 1項に記載の半導体発光素子の製造方法において、 気 相成長法により、 前記基板上に周期表第 4 B族元素を不純物として含有する III族窒化物半導体層を形成した後、 前記発光層を形成する工程を実施する ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
1 3. 請求の範囲第 1 2項に記載の半導体発光素子の製造方法において、 周 期表第 4 B族元素を不純物として含有する III族窒化物半導体層を形成し た後、 該 III 族窒化物半導体層を形成するのに用いた成膜ガスをパージし， 次いで前記発光層を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
14. 請求の範囲第 1 1項乃至第 1 3項いずれかに記載の半導体発光素子の 製造方法において、 前記発光層は量子井戸構造を有し、 前記発光層を形成す る工程は、 井戸層および障壁層を交互に形成する工程を含み、 前記障壁層を 形成する際に前記ドーピングガスを導入することを特徴とする半導体発光素 子の製造方法。
1 5 . 請求の範囲第 1 1項乃至第 1 4項いずれかに記載の半導体発光素子の 製造方法において、 周期表第 6 B族元素は、 Oまたは Sであることを特徴と する半導体発光素子の製造方法。
PCT/JP2003/015415 2002-12-03 2003-12-02 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法 WO2004051759A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/537,489 US7479448B2 (en) 2002-12-03 2003-12-02 Method of manufacturing a light emitting device with a doped active layer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002351834 2002-12-03
JP2002-351834 2002-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004051759A1 true WO2004051759A1 (ja) 2004-06-17

Family

ID=32463202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/015415 WO2004051759A1 (ja) 2002-12-03 2003-12-02 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7479448B2 (ja)
WO (1) WO2004051759A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809767B (zh) * 2007-09-26 2012-06-13 欧司朗光电半导体有限公司 带有多量子阱结构的光电子半导体芯片

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809243B1 (ko) * 2006-04-27 2008-02-29 삼성전기주식회사 질화물막 제조방법 및 질화물 구조
CN104576856A (zh) * 2015-01-30 2015-04-29 天津三安光电有限公司 带有掺杂的多层量子阱多元化合物半导体高效率发光组件
JP6645488B2 (ja) 2017-11-09 2020-02-14 信越半導体株式会社 半導体型蛍光体
CN111430401B (zh) * 2020-02-25 2022-09-09 南京邮电大学 单片光电集成电路及其形成方法
CN117253948B (zh) * 2023-11-20 2024-03-08 江西兆驰半导体有限公司 发光二极管外延片及其制备方法、发光二极管

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2323210A (en) * 1997-03-12 1998-09-16 Hewlett Packard Co Light emitting device
JP2000133884A (ja) * 1998-10-23 2000-05-12 Showa Denko Kk 量子井戸構造発光素子
JP2000164925A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Showa Denko Kk 窒化物半導体発光素子
JP2001185758A (ja) * 2000-10-25 2001-07-06 Toyoda Gosei Co Ltd ３族窒化物化合物半導体発光素子
JP2002185085A (ja) * 2000-12-12 2002-06-28 Sharp Corp 窒化物系半導体レーザ素子及びチップ分割方法
JP2002353144A (ja) * 2001-05-23 2002-12-06 Ricoh Co Ltd ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体およびその作製方法および半導体装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3504976B2 (ja) 1994-08-26 2004-03-08 ローム株式会社 半導体発光素子
TW428331B (en) * 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
JP2000277868A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 発光素子
JP2002076522A (ja) 2000-09-01 2002-03-15 Nec Corp 窒化物半導体レーザ
JP2002100838A (ja) 2000-09-21 2002-04-05 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置
US6773504B2 (en) * 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
JP3906739B2 (ja) 2002-05-13 2007-04-18 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体基板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2323210A (en) * 1997-03-12 1998-09-16 Hewlett Packard Co Light emitting device
JP2000133884A (ja) * 1998-10-23 2000-05-12 Showa Denko Kk 量子井戸構造発光素子
JP2000164925A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Showa Denko Kk 窒化物半導体発光素子
JP2001185758A (ja) * 2000-10-25 2001-07-06 Toyoda Gosei Co Ltd ３族窒化物化合物半導体発光素子
JP2002185085A (ja) * 2000-12-12 2002-06-28 Sharp Corp 窒化物系半導体レーザ素子及びチップ分割方法
JP2002353144A (ja) * 2001-05-23 2002-12-06 Ricoh Co Ltd ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体およびその作製方法および半導体装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809767B (zh) * 2007-09-26 2012-06-13 欧司朗光电半导体有限公司 带有多量子阱结构的光电子半导体芯片

Also Published As

Publication number Publication date
US7479448B2 (en) 2009-01-20
US20060043356A1 (en) 2006-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100448662B1 (ko) 질화물반도체소자 및 그 제조방법
US6630692B2 (en) III-Nitride light emitting devices with low driving voltage
US6455877B1 (en) III-N compound semiconductor device
US6841808B2 (en) Group III nitride compound semiconductor device and method for producing the same
US6441393B2 (en) Semiconductor devices with selectively doped III-V nitride layers
JP3846150B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子および電極形成方法
JP2003229645A (ja) 量子井戸構造およびそれを用いた半導体素子ならびに半導体素子の製造方法
KR101234783B1 (ko) 질화물계 반도체 발광소자 및 그 제조방법
US20070008998A1 (en) Semiconductor light emitting device
EP1122841A1 (en) Process for producing nitride semiconductor device
JP2001160627A5 (ja)
US8546167B2 (en) Gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting element
US20090121240A1 (en) Nitride Semiconductor Device and Method for Manufacturing the Same
US7601979B2 (en) Gallium nitride-based compound semiconductor multilayer structure and production method thereof
EP1343231A2 (en) A group III nitride compound semiconductor laser
US20120086017A1 (en) Heterogeneous substrate, nitride-based semiconductor device using same, and manufacturing method thereof
US11984535B2 (en) III-nitride semiconductor light-emitting device comprising barrier layers and well layers and method of producing the same
CN102239574A (zh) 制造发光元件的方法和发光元件
WO2004051759A1 (ja) 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法
JP2004200671A (ja) 量子井戸構造を有する半導体光素子およびその製造方法
JP6453542B2 (ja) 半導体装置及びこれの製造方法
JP2001196702A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子
EP3712925B1 (en) Group iii nitride semiconductor
JP3543628B2 (ja) 窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の成長方法および半導体発光素子の製造方法
KR20080000098A (ko) 질화갈륨계 화합물 반도체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN DE US

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006043356

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10537489

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10537489

Country of ref document: US