JP6645488B2 - 半導体型蛍光体 - Google Patents
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Description
本発明は、光の波長を変換する半導体型蛍光体に関し、特に青色の光を赤色に効率よく変換するための半導体型蛍光体に関する。
一般的に白色ＬＥＤに使用される蛍光体には、ＹＡＧ系、サイアロン系がある。しかしながら、従来の蛍光体では、白色ＬＥＤ製作時の青色光を波長変換するに当たり、どうしても青色が強い発光となっている（図１）。赤色蛍光体として、窒化物系のＣＡＳＮ等が実用化されているが、発光波形が比較的ブロードであること、及び波長のコントロールが難しいことから、ＲＧＢ型の白色ＬＥＤを製作するには問題があった。演色性の高いＲＧＢ型の白色ＬＥＤを製作する際には蛍光体の発光スペクトルは幅が狭い方が有利であるが、通常の蛍光体の発光は、特に赤色のスペクトルの幅が広く、改善の余地がある（図２）。なお、この問題点は、蛍光体の波長域（青、緑、赤）を問わず、現行の蛍光体に共通するものである。
また近年ではＱｕａｎｔｕｎ Ｄｏｔ等が研究されている。しかし、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ等の量子サイズ効果で波長を変換する場合は、サイズ依存性が大きく、蛍光波長をコントロールすることは難しい。従って、現状技術では、蛍光体、特に赤色付近での蛍光体に改善の余地が大きい。
また、特許文献１には、化合物半導体を積層したものを蛍光体として用いることが提案されている。この蛍光体は、蛍光層と、ドーパントを有する光励起層から構成されており、光励起層で光が吸収され、蛍光層が発光するものである。しかし、受光部と発光部が分かれていることから、発光効率が十分ではなかった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、波長調整しやすく、効率の高い安定した半導体型蛍光体を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、励起光を注入することでフォトルミネッセンス発光する半導体型蛍光体であって、化合物半導体からなり、かつ、ｎ型又はｐ型ドーパントを含有する活性層を少なくとも１層、化合物半導体からなり、かつ、前記活性層よりバンドギャップが大きい障壁層を少なくとも２層含むものであって、前記活性層と前記障壁層が交互に積層されているものである半導体型蛍光体を提供する。
このような半導体型蛍光体であれば、例えば青色の光を赤色に変換する場合、従来のＹＡＧ系、サイアロン系等の蛍光体に比べて波長変換効率が高くシャープな発光スペクトルを得ることができる。
また、前記化合物半導体が、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることが好ましい。
この場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）の化合物半導体であることが好ましい。
このような半導体型蛍光体であれば、確実に、変換効率の高い半導体型蛍光体とすることができる。
また、前記活性層と前記障壁層が交互に積層された多重量子井戸構造を有するものであることが好ましい。
このような半導体型蛍光体であれば、更に変換効率を高めることができる。
以上のように、本発明の半導体型蛍光体であれば、波長調整しやすく、効率の高い安定した半導体型蛍光体を提供ことができる。
上述のように、波長調整しやすく、効率の高い安定した半導体型蛍光体の開発が求められていた。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、図３に示すように半導体のＰＬ（フォトルミネッセンス）を応用し、半導体をＬＥＤとして用いる場合にはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）しやすい構造とするところを、ＰＬ発光しやすい構造にして蛍光体として機能させることで、従来の蛍光体に比べてシャープな発光スペクトルが得られることを見出した。その後、より効率の良い構造をさらに鋭意検討して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、励起光を注入することでフォトルミネッセンス発光する半導体型蛍光体であって、化合物半導体からなり、かつ、ｎ型又はｐ型ドーパントを含有する活性層を少なくとも１層、化合物半導体からなり、かつ、前記活性層よりバンドギャップが大きい障壁層を少なくとも２層含むものであって、前記活性層と前記障壁層が交互に積層されているものである半導体型蛍光体である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＬＥＤの発光効率を表す外部量子効率は、例えば、次の式によって表すことができる。
η（外部量子効率）＝ηｉｎｊ（注入効率）×ηｉｎｔ（内部量子効率）×ηｅｘｔ（光取り出し効率）
通常、ＬＥＤはＩｎｐｕｔのエネルギー源が電流であり、ｐ−ｎジャンクションを形成し注入効率（ηｉｎｊ）を増大させ、エレクトロルミネッセンス発光させている（図４）。これに対し、本発明では、半導体の多層構造を製作し、ηｉｎｊの増大を電流の代わりに光によって行い、フォトルミネッセンス発光させることで（図５）、従来の蛍光体より効率の高い光波長の変換が可能となる。
η（外部量子効率）＝ηｉｎｊ（注入効率）×ηｉｎｔ（内部量子効率）×ηｅｘｔ（光取り出し効率）
通常、ＬＥＤはＩｎｐｕｔのエネルギー源が電流であり、ｐ−ｎジャンクションを形成し注入効率（ηｉｎｊ）を増大させ、エレクトロルミネッセンス発光させている（図４）。これに対し、本発明では、半導体の多層構造を製作し、ηｉｎｊの増大を電流の代わりに光によって行い、フォトルミネッセンス発光させることで（図５）、従来の蛍光体より効率の高い光波長の変換が可能となる。
本発明の半導体型蛍光体は、ｎ型又はｐ型ドーパントを含有する活性層を少なくとも１層と、活性層よりバンドギャップが大きい障壁層を少なくとも２層含み、活性層と障壁層が交互に積層されているものである。また、活性層と障壁層を数層〜数十層積層することで多重量子井戸構造とすることもできる。さらに、このような活性層と障壁層の積層体を、ノンドープのクラッド層で挟まれたものとすることができる。また、本発明の半導体型蛍光体は、支持基板として、例えば透明なサファイア基板等に貼り付けた構造とすることもできる。
本発明では、活性層及び障壁層に用いる半導体として組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いることができる。なお、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０≦ｘ≦０．６，０．４＜ｙ＜０．６）の化合物半導体であることがより好ましい。また、障壁層は、活性層よりＡｌ含有量が高いものとすることが好ましい。
本発明の特徴として、Ｍａｔｒｉｘ材料及び構造を変化させる事により、容易に発光波長を変化させることができる。また、改善の余地の大きい赤色域を狙う場合はＡｌＧａＩｎＰ材料が好ましいが、ＬＥＤを製作できる他の材料を用いれば、他の波長帯（例えばＧａＮ系を用いて緑色付近、青色付近）の蛍光体を製造することもできる。
本発明の半導体型蛍光体に用いる活性層は、ｎ型又はｐ型ドーパントを含有するものである。ドーパントの種類としては特に限定されないが、ｎ型のドーパントとしては、例えばＳｉを用いることができ、ｐ型のドーパントとしては、例えばＭｇ、Ｚｎを用いることができる。また、ドーパントの濃度は１．０×１０１６ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。さらに、障壁層も上述のようなドーパントを含有していてもよい。
本発明の半導体型蛍光体は、活性層にドーパントが含まれているので、受光層と発光層が同一である。すなわち、同一の部分で受光と発光を行うため、励起されるキャリアが効率よく発生する。さらに、上述のクラッド層に挟まれたものとすることで、光及びキャリア（電子とホール）の閉じ込めをより確実に行うことで、さらに発光効率を向上させることができる。
本発明の半導体型蛍光体は、活性層と障壁層が交互に積層されており、活性層を少なくとも１層、障壁層を少なくとも２層有する。活性層の厚さは特に限定されないが、０．００３〜２．０μｍであることが好ましい。障壁層の厚さも特に限定はされないが、０．００３〜２．０μｍであることが好ましい。このように積層させ、井戸層を作ることにより、発生した電荷をオーバーフローさせる事無く閉じ込め、効率の良い変換が可能となる。さらに、活性層及び障壁層の厚さを数十ｎｍ以下とし数層〜数十層積層することで多重量子井戸構造とすることで、更に変換効率を高めることができる。
本発明の半導体型蛍光体は、例えば、活性層と障壁層が０．０３〜４．０μｍのノンドープのクラッド層に挟まれたものとすることができる。また、支持基板として例えば透明なサファイア基板等を貼りつけた構造とすることができる。
上述のように、本発明の半導体型蛍光体は、発光層を単層、複層、ＭＱＷ（多重量子井戸構造）と変化させることが容易で、構造の自由度は高い（図６〜８）。また、上述のように、活性層と障壁層の両方にドープし、実空間での電荷移動と井戸層内での励起→発光の両方を使うことも可能である（図９〜１１）。さらに、複層、ＭＱＷ構造の場合は、活性層がもともと電荷及び光の閉じ込め効果を有する為、活性層と障壁層の積層体の末端の片側又は両側の障壁層を無くし、光の吸収を抑え、励起光の注入効率を増大させることが可能である。図１２及び図１３に複層及びＭＱＷ構造で、両側の障壁層を無くした例を示す。この場合でも、活性層と障壁層が交互に積層されており、本発明の範囲内である。
本発明の半導体型蛍光体は、基本的には発光素子と同様の手法で製造することができ、現在ＬＥＤ用エピタキシャルウェーハの製造等で主流となっている、ＭＯＶＰＥ法でも製作可能である。また、その構造から、ＭＢＥ法でも製作可能である。以下、ＭＯＶＰＥ法での製造方法の一例について説明する。
成長用基板としてＧａＡｓ基板を準備し、洗浄した後、ＭＯＶＰＥ装置に入れ、ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓバッファ層を０．１〜１．０μｍエピタキシャル成長させる。次いで、ＧａＡｓバッファ層上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰからなる厚さ０．０３〜４．０μｍのノンドープのクラッド層をエピタキシャル成長させた後、その上に、（Ａｌｘ′Ｇａ１−ｘ′）ｙ′Ｉｎ１−ｙ′Ｐからなる厚さ０．００３〜２．０μｍの活性層及び（Ａｌｘ”Ｇａ１−ｘ”）ｙ”Ｉｎ１−ｙ”Ｐからなる厚さ０．００３〜２．０μｍの障壁層を、エピタキシャル成長により交互に積層する。活性層は１層以上、障壁層は２層以上とする。また、これらの厚さを数十ｎｍ以下とし数層〜数十層積層することで多重量子井戸構造とすることもできる。その上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰからなる厚さ０．０３〜４．０μｍのノンドープのクラッド層をエピタキシャル成長させる。
尚、上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行うことができる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐの各成分源となる原料ガスとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば以下のようなものを使用できる。
・Ａｌ源ガス：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）等。
・Ｇａ源ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等。
・Ｉｎ源ガス：トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等。
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）等。
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・Ｇａ源ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等。
・Ｉｎ源ガス：トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等。
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）等。
また、ドーパントガスとしては、以下のようなものを使用できる。
（ｐ型ドーパント）
・Ｍｇ源：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等。
・Ｚｎ源：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）等。
（ｎ型ドーパント）
・Ｓｉ源：モノシランなどのシリコン水素化物等。
（ｐ型ドーパント）
・Ｍｇ源：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等。
・Ｚｎ源：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）等。
（ｎ型ドーパント）
・Ｓｉ源：モノシランなどのシリコン水素化物等。
ＭＯＶＰＥ装置から上述の、各層を積層させた基板を取り出し、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層をケミカルエッチングで除去する。その後クラッド層の上に例えばサファイア基板を接着剤を介して貼り付けることで半導体型蛍光体を製造することができる。また、サファイア基板に接着しないで、破砕等を行い微粒子の蛍光体として使用することも可能である。なお、本発明は、フォトルミネッセンス活性層と障壁層を積層可能な、他の化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ、ＩＩ−ＶＩ族のＺｎＯ等）でも使用することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
赤色域を狙い、ＭＯＶＰＥ装置を用い、図１４に示すＡｌＧａＩｎＰの多層薄膜を、ＧａＡｓ基板上に、通常のＬＥＤ用結晶と同様の手順で成長した。ＰＬ発光を担う層をＧａＩｎＰ（井戸層）／ＡｌＩｎＰ（障壁層）のＭＱＷとし、狙い波長はピーク波長で６３５［ｎｍ］とした。ドーパントはＳｉとし、キャリア濃度は３．５Ｅ１７［／ｃｍ２］とした。その後、ＧａＡｓ基板は狙い波長付近を吸収する為、ケミカルエッチングで除去してから、成長した多層薄膜をサファイア基板に接着剤で接着し、半導体型蛍光体とした。得られた半導体型蛍光体は、厚さ５０ｎｍの、ＡｌＩｎＰからなるノンドープのクラッド層に挟まれた、ＧａＩｎＰからなる厚さ５ｎｍの活性層と、ＡｌＩｎＰからなる厚さ５ｎｍの障壁層を４０ペア有する多重量子井戸構造を持ち、活性層及び障壁層には３．５×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３のｎ型のドーパント（Ｓｉ）を含んでいるものである。
赤色域を狙い、ＭＯＶＰＥ装置を用い、図１４に示すＡｌＧａＩｎＰの多層薄膜を、ＧａＡｓ基板上に、通常のＬＥＤ用結晶と同様の手順で成長した。ＰＬ発光を担う層をＧａＩｎＰ（井戸層）／ＡｌＩｎＰ（障壁層）のＭＱＷとし、狙い波長はピーク波長で６３５［ｎｍ］とした。ドーパントはＳｉとし、キャリア濃度は３．５Ｅ１７［／ｃｍ２］とした。その後、ＧａＡｓ基板は狙い波長付近を吸収する為、ケミカルエッチングで除去してから、成長した多層薄膜をサファイア基板に接着剤で接着し、半導体型蛍光体とした。得られた半導体型蛍光体は、厚さ５０ｎｍの、ＡｌＩｎＰからなるノンドープのクラッド層に挟まれた、ＧａＩｎＰからなる厚さ５ｎｍの活性層と、ＡｌＩｎＰからなる厚さ５ｎｍの障壁層を４０ペア有する多重量子井戸構造を持ち、活性層及び障壁層には３．５×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３のｎ型のドーパント（Ｓｉ）を含んでいるものである。
上述の半導体型蛍光体に、青色ＬＥＤ（λｐ＝４５０［ｎｍ］）を照射し、その照射方向で裏面より発光スペクトルの測定を行った。図１５に発光時の写真及び測定原理を示す。
［比較例１］
実施例１の半導体型蛍光体とほぼ同じピーク波長を持つ赤色発光体についても、青色ＬＥＤ（λｐ＝４５０［ｎｍ］）を照射し、その照射方向で裏面より発光スペクトルの測定を行った。
実施例１の半導体型蛍光体とほぼ同じピーク波長を持つ赤色発光体についても、青色ＬＥＤ（λｐ＝４５０［ｎｍ］）を照射し、その照射方向で裏面より発光スペクトルの測定を行った。
実施例１では、図１６のように、λｐ＝６３５［ｎｍ］に半値幅が約２５［ｎｍ］の、シャープな波形の強度の高い発光スペクトルが得られた。また青色のスペクトルはほぼ吸収されており、発光スペクトルとのピーク比は７：１であった。また、この発光スペクトルは、図１７に示す、実施例１の半導体型蛍光体と同様の活性層組成の半導体のＬＥＤ発光とほぼ同一のスペクトルであった。また、比較例１において、実施例１の半導体型蛍光体とほぼ同じピーク波長を持つ赤色発光体のスペクトルは半値幅約８０［ｎｍ］であり（図１８）、本発明の半導体型蛍光体では、極めてシャープなスペクトルが得られていることが分かる。
［実施例２］
さらに、活性層の組成を発光が長波長側となるように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で半導体型蛍光体を作製し、発光スペクトルの測定を行った。その結果、図１９のように、半値幅は約３０［ｎｍ］と、実施例１の半導体型蛍光体の場合に比べ、若干大きくはなったがλｐ＝６６０［ｎｍ］にシャープな発光スペクトルが得られた。このように、本発明の特長として、通常のＬＥＤの波長変化と全く同様に変化させることが可能である。
さらに、活性層の組成を発光が長波長側となるように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で半導体型蛍光体を作製し、発光スペクトルの測定を行った。その結果、図１９のように、半値幅は約３０［ｎｍ］と、実施例１の半導体型蛍光体の場合に比べ、若干大きくはなったがλｐ＝６６０［ｎｍ］にシャープな発光スペクトルが得られた。このように、本発明の特長として、通常のＬＥＤの波長変化と全く同様に変化させることが可能である。
以上のように、本発明では、図１８のように、極めてシャープな半値幅の蛍光体を得ることが出来た。よって、図２に記載の理想的なＲＧＢスペクトルを得ることが可能となる。本発明では、このように、波長調整しやすく、効率の高い安定した半導体型蛍光体を提供できることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (2)
- 励起光を注入することでフォトルミネッセンス発光する半導体型蛍光体であって、化合物半導体からなり、かつ、ｎ型又はｐ型ドーパントを含有する活性層を少なくとも１層、化合物半導体からなり、かつ、前記活性層よりバンドギャップが大きい障壁層を少なくとも２層含むものであって、前記活性層と前記障壁層が交互に積層されているものであり、かつ、前記活性層と前記障壁層の積層体が、ノンドープのクラッド層で挟まれたものであり、かつ、前記化合物半導体が、組成式（Ａｌ ｘ Ｇａ １−ｘ ） ｙ Ｉｎ １−ｙ Ｐ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）の化合物半導体であることを特徴とする半導体型蛍光体。
- 前記活性層と前記障壁層が交互に積層された多重量子井戸構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体型蛍光体。
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