JP2006041077A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】
白色ＬＥＤ用の蛍光体として特に好適であり、励起光により効率よく励起され、高い輝度を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】
化合物半導体結晶の複数の層から構成される半導体積層からなり、該半導体積層が発光する蛍光層と、該蛍光層に隣接し励起光を吸収する光励起層とを含むことを特徴とする蛍光体。半導体積層が、蛍光層を挟んで配置され、蛍光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する二つの光励起層を有してなる半導体積層である前記記載の蛍光体。
【選択図】 図３

Description

本発明は蛍光体に関し、特に白色ダイオード用の蛍光体に関する。

蛍光体は、白色ＬＥＤなどの紫外・可視光励起発光素子、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子などに用いられている。

例えば、白色ＬＥＤは、青色に発光する発光素子と、その青色の光により励起され、黄色（黄緑色とオレンジ色も含む）に発光する蛍光体の組み合わせから構成されており、青色の光と黄色の光が混合されることにより白色ＬＥＤ全体として白色に発光する。その蛍光体としては、従来はイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ）が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。そして、その蛍光体粒子と樹脂とを混合して青色発光素子の発光面に塗布して硬化させることにより製造された白色ＬＥＤが市販されている。

白色ＬＥＤ等の発光素子としては、さらに高い輝度が求められており、そのためには、励起光により効率よく励起され、従来より高い輝度を示す蛍光体が求められていた。

特開２００２−５０７９８号公報

本発明の目的は、励起光により効率よく励起され、高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。

そこで本発明者らは、青色発光素子に用いられており、エピタキシャル成長した蛍光層を有する化合物半導体結晶が蛍光体として作用することを見出し、この蛍光体は、驚くべきことに、同一の励起強度に対して従来より高い輝度を示し、効率よく励起される蛍光体となることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、化合物半導体結晶の複数の層から構成される半導体積層からなり、該半導体積層が発光する蛍光層と、該蛍光層に隣接し励起光を吸収する光励起層とを含むことを特徴とする蛍光体を提供する。

本発明の蛍光体は青色から近紫外線を発する発光素子の発光光を励起光として発光させると高い輝度を示すので、本発明の蛍光体を用いれば、高い輝度の白色ＬＥＤを製造することができる。また、白色ＬＥＤ以外にもプラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、可視光励起発光素子などの種々の発光素子に好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の蛍光体は、化合物半導体結晶の複数の層から構成される半導体積層からなり、該半導体積層が発光する蛍光層と、該蛍光層に隣接し励起光を吸収する光励起層とを含むことを特徴とする。このような構成を有する本発明の蛍光体は、その理由は明らかではないが、同一の励起強度に対して従来の蛍光体より高い輝度を示す。

ここで、本発明の蛍光体は、励起光が入射する励起面と、その反対側の対向面の２つの主面有しており（図１参照）、光励起層は蛍光層の励起面側にあっても、対向面側にあっても、両方にあってもよい。光励起層は、励起光の吸収のために十分な１００ｎｍ程度以上の厚さ（侵入長）があることが好ましく、光励起層が蛍光層の励起面側と対向面側の両方にある場合は、その厚さの合計が光励起層の厚さとなる。

そして、蛍光体層より励起面側の光励起層の厚さが厚すぎると、蛍光体の輝度が低下する傾向があるので、３００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、蛍光層より対向面側の光励起層の厚さが厚すぎると、蛍光層からの発光光を吸収するおそれがあるので、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。

この本発明の蛍光体が、蛍光層がそのバンドギャップよりも大きなバンドギャップの層（光励起層）によって両側を挟まれた、いわゆるダブルヘテロ型の単一量子井戸構造を有している場合は、励起光により、より効率よく励起される蛍光体となるので好ましい。本発明の蛍光体がダブルヘテロ構造を有する場合、蛍光層より励起面側の光励起層の厚さが２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、蛍光層より対向面側の光励起層の厚さが２ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であり、光励起層の厚さの合計が１００ｎｍ以上である場合が好ましい。そして、蛍光層より励起面側の光励起層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、蛍光層より対向面側の光励起層の厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲である場合がより好ましい。

また、半導体積層が多重量子井戸構造を有する場合も、励起光により、より効率よく励起される蛍光体となるので好ましい。多重量子井戸構造は光を発する井戸層と、光を発しない障壁層が積層されてなる構造であるので、障壁層は光励起層と同様に光を吸収するため、上記光励起層の厚さの合計には、障壁層の厚さを加算する。また蛍光層の厚さは、井戸層の厚さの合計となる。

次に、本発明の蛍光体を構成する具体的な化合物について説明する。
本発明の蛍光体であって、青色発光ＬＥＤが発する青色光を励起光とする白色ＬＥＤ用蛍光体としては、黄緑〜黄〜オレンジの波長領域で発光する必要があるので、蛍光層は、ＩｎＧａＡｌＮなどの窒化物半導体、ＡｌＩｎＧａＰなどのリン系半導体、ＣｄＳＳｅなどのII−VI族化合物半導体からなる蛍光層が好ましい。さらに、青緑発光のＬＥＤが発する青緑色光を励起光とする白色ＬＥＤ用蛍光体としては、オレンジ〜赤に発光する必要があるので蛍光層は、ＡｌＩｎＧａＰなどのリン系半導体、ＡｌＧａＡｓなどの砒素含有化合物半導体からなる蛍光層が好ましい。

また、本発明の蛍光体であって、青紫光〜近紫外線を発するＬＥＤが発する光を励起光とする白色ＬＥＤ用の蛍光体で、青色〜緑色の波長領域で発光する蛍光体の蛍光層の材料としては、ＩｎＧａＡｌＮなどの窒化物半導体や、式ＡＢＣＳＳｅ（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは互いに異なり、各々がＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの中のから選ばれる一つ元素である。）で示される化合物からなるII−VI族化合物半導体が好適に用いられる。

蛍光層に接して蛍光層よりもバンドギャップの大きな層である光励起層としては、蛍光層と同じ系列の半導体とすることが、結晶成長が容易に行えるため好ましい。例えば、蛍光層がＩｎxＧａＡｌＮである場合の光励起層としては、Ｉｎ_yＧａＡｌＮ（ただし、ｘ＞ｙ。）、ＧａＮおよびＡｌＧａＮが好ましく、ＧａＮおよびＡｌＧａＮがさらに好ましい。

蛍光層が前記式ＡＢＣＳＳｅ（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは前記と同じ意味を有する。）で示される化合物からなるＡＢＣＳＳｅ系の化合物半導体の具体例として、蛍光層がＺｎ_1-xＣｄ_xＳ_1-yＳｅ_yの場合の光励起層としては、Ｚｎ_1-x'Ｃｄ_x'Ｓ_1-y'Ｓｅ_y'（０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１であり、かつｘ≧ｘ’、ｙ≧ｙ’であり、ただしｘ＝ｘ’かつｙ＝ｙ’を除く。）が挙げられ、ＺｎＳおよびＺｎＳｅが好ましい。ＣｄＳＳｅ系蛍光層の場合の光励起層はＣｄＳが好ましい。

蛍光層がＡｌ_xＩｎＧａＰの場合の光励起層としては、Ａｌ_yＩｎＧａＰが好ましい（ただし、ｘ＜ｙ。）。
蛍光層がＡｌ_aＧａＡｓの場合の光励起層としては、Ａｌ_bＧａＡｓが好ましい（ａ＜ｂ）。
蛍光層がＩｎ_cＧａＡｓ系蛍光層の場合の光励起層としてはＩｎ_dＧａＡｓが好ましい（ｃ＜ｄ）。
蛍光層がＩｎ_eＧａＡｓ_fＰの場合の光励起層としては、Ｉｎ_gＧａＡｓ_hＰ（ｅ≧ｇかつｆ≧ｈ、ただしｅ＝ｇかつｆ＝ｈを除く。）が好ましい。

本発明の蛍光体の具体的な層構造の例を、光励起層（励起面側）／蛍光層／光励起層（対向面側の形式で、その励起光とともに以下に例示する。
１）紫外光（３６５ｎｍ）励起 → 紫〜緑色蛍光体
ＧａＮ／（ＩｎＧａＮ／ＧａＮ）ｎ／ＧａＮ
２）紫外〜青色光励起 → 青〜緑蛍光体
ＺｎＳｅ／（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ）ｎ／ＺｎＳｅ
３）紫外〜緑色光励起 → 橙〜赤色蛍光体
ＡｌＩｎＧａＰ／（ＡｌＩｎＧａＰ／ＡｌＩｎＧａＰ）ｎ／ＡｌＩｎＧａＰ
４）緑色〜橙色光励起 → 赤色蛍光体
ＡｌＧａＡｓ／（ＡｌＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ）ｎ／ＡｌＧａＡｓ
青色光励起 → 赤色蛍光体
ＡｌＧａＡｓ／（ＡｌＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ）ｎ／ＺｎＳｅ

利用したい励起光のエネルギーと蛍光層のバンドギャップエネルギーの関係によっては、結晶品質を損なわない範囲において、蛍光層と光励起層を異なる系列の半導体で構成することも可能である。例えば、ＺｎＳｅ層を光励起層として、これに接してＡｌＧａＡｓからなる蛍光層を形成することにより、青色光で励起して赤色発光をする蛍光体を作製することもできる。

光励起層のキャリア濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下である場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので、光励起層の伝導型はｎ型である方が好ましい。

なお、蛍光体が空気中の湿度等の影響を受けやすい場合には、表面を化学的に安定な組成の結晶層で覆い保護膜として付加してもよい。例えばＡｌを含むＡｌＧａＡｓ半導体では、表面を薄いＧａＡｓ層を覆い保護膜として作用する。ＩｎＧａＡｌＰを蛍光層とする蛍光体ではＩｎＧａＰ光励起層がそのまま保護膜として作用する。

このような構造を有する本発明の蛍光体の寸法は、通常は最大径が２μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であり、厚さ０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。

この最大径の大きさの最大値は、発光ダイオードやディスプレイの蛍光面の画素サイズとほぼ同程度の大きさである。すなわち本発明の蛍光体は、画素あたり一つの蛍光体を配置し、発光ダイオードの場合は、光取り出し面側に１つまたは複数個を配置して利用する。この最大値が通常は５ｍｍ程度である。一方、高い輝度を示すには、最大径が２μｍ以上、厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の蛍光体は、白色ＬＥＤに限らず、発光光が可視光以外の光である発光素子に用いることもできる。例えば、波長８００〜２０００ｎｍの赤外線を発するＬＥＤと、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓなどの砒素含有化合物半導体、ＩｎＧａＡｓＰなどのリン含有化合物半導体、ＡｌＧａＡｓＳｂなどの砒素含有化合物半導体、ＡｓＳｂ系半導体などからなる蛍光層を有する蛍光体を組み合わせて用いることにより、該ＬＥＤが発する赤外線の励起光をさらに長い波長の赤外線に効率良く変換して発光する赤外線発光素子とすることができる。

次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造は、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥなどの方法を用いて基板の上に目的とする蛍光体を構成する化合物半導体結晶の複数の層からなる半導体積層を成長させて行うことができる。

結晶成長用の基板としては、従来知られた基板を用いることができる。
窒化物半導体成長用の基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉなどの基板が挙げられ、サファイアの基板が好ましい。リンを含む化合物半導体成長用の基板としては、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰが挙げられる。Ａｓ系半導体成長用の基板としては、ＧａＡｓが挙げられる。II-VI族系半導体成長用の基板としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰが挙げられる。

例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、前記基板を加熱し、砒素原料ガス、リン原料ガス、ガリウム原料ガス、アルミニウム原料ガス、インジウム原料ガス等を流して蛍光層の結晶を成長させる（例えば、特開平７−２４９７９５号公報、特開平９−１１６１３０号公報参照。）。砒素原料ガスとしては、一般に三水素化砒素（アルシン）を用いることが多いが、炭素数が１から４のアルキル基でアルシンの水素を置換したアルキルアルシンを用いることもできる。リン原料ガスとしては、通常はホスフィン（ＰＨ₃）が用いられる。ガリウム、アルミニウム、インジウムの原料としては、各金属原子に炭素数が１から３のアルキル基もしくは水素が結合した、トリアルキル化物もしくは三水素化物が、通常用いられる。

窒化物半導体成長用に用いられるサファイアは、蛍光層からの発光を吸収しないので、半導体積層の成長後に基板付きのままで蛍光体として利用することも可能である。しかし、他の多くの場合においては、蛍光層からの発光を吸収する基板しか利用できない。このような場合には、結晶成長後に蛍光体層を基板から分離して蛍光体とする。分離の方法としては、エッチング、レーザーリフトオフなどの方法を用いることができる。最大径が所定のサイズとなるように半導体積層を分割する方法としては、従来のフォトリソグラフィによるパターニングとドライエッチングにより成長基板に達する分離溝を形成した後で基板分離を行うことなどが挙げられる。

こうして得られた本発明の蛍光体を、励起光を発するＬＥＤの発光面に貼付するかまたは、バインダーや溶剤と混合してペーストを作製してＬＥＤの発光面に塗布し硬化させることにより、白色ＬＥＤ等の発光素子を製造することができ、蛍光体を励起光を発するＬＥＤの発光面に貼付して製造された発光素子が好ましい。

発光素子の構造として、例えば青色発光素子（青色ＬＥＤ）の発光面の１／２程度の大きさの、黄色発光の薄片状蛍光体を重ねた構造とすることにより、蛍光体の発する黄色光と青色発光素子の発する青色光が混合されて白色光として視認される白色ＬＥＤとすることができる（図２）。同様の構成で、青緑色ＬＥＤと赤色発光の薄片状蛍光体を組み合わせて同様の構造とすることによっても、白色ＬＥＤとすることもできる。

発光素子の構造として、例えば紫外ＬＥＤの発光面を、赤色発光、緑色発光、青色発光の３種類の薄片状蛍光体で覆った構造とすることにより、蛍光体の発する紫外光により３種の蛍光体が励起されて、それぞれが発する赤、青、緑の光が混合されて白色光として視認される白色ＬＥＤとすることができる（図３）。この白色ＬＥＤは、赤、青、緑の光を発しているため、演色性に優れた照明として使用することができ、また液晶ディスプレイのバックライト用にも好適である。また、紫外ＬＥＤの発光面を、赤色発光、緑色発光、青色発光の３種類の薄片状蛍光体で覆った構造を有したこの白色ＬＥＤは、粒径が１〜５μｍの赤色発光、緑色発光、青色発光の３種類の蛍光体粒子の混合粉末が紫外ＬＥＤの発光面に配置された白色ＬＥＤに比較して、粒子の隙間を通過する励起光が無く励起効率が高い点、３種類の薄片状蛍光体の面積を調整することにより容易に色度調整ができる点で優れており、好ましい。

なお、本発明の蛍光体の表面に、蛍光層からの発光光を反射する付加的な構造（蛍光反射層）を設置することにより、発光素子の発光強度を高めることが可能になる。例えば、図５（ａ）に示すように、蛍光体からの発光光のみを反射し、励起光を透過する蛍光反射層を蛍光体の表面に形成することにより、対向面とは反対側の励起面に向かう発光光を反射して対向面から出射させることにより、発光素子の発光強度を高めることができる。このような蛍光反射層は、蛍光波長の１／４ｎの層厚（ただし、ｎは正の整数である。）を持つ屈折率の異なる２種類の層が交互に積層されてなる層（ＤＢＲ層と称されることがある。）、または屈折率が蛍光波長の１／２程度の周期で２次元的に変化する構造（いわゆるフォトニック結晶が有する構造。）を形成することにより作製することができる。また、図５（ｂ）に示すように、蛍光反射層を対向面に形成することにより、励起面を光取り出し面とするタイプの発光輝度の大きな発光素子を作製することができる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
サファイア（０００１）面基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、蛍光層を成長させた。すなわち、キャリアガスをＨ₂とし、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ＮＨ₃を用いて５５０℃にてＧａＮ低温バッファ層を５０ｎｍ成長させ、次に１０４０℃に昇温してこの温度でＴＭＧ、ＨＮ₃、ＳｉＨ₄を用いてＳｉドープｎ型ＧａＮ層（ｎ型キャリア濃度４×１０¹⁸ｃｍ^-3、層厚３μｍ）、アンドープＧａＮ層（光励起層、ｎ型キャリア濃度２×１０¹⁶ｃｍ^-3、層厚１μｍ）を成長させた。次に温度を７８０℃に下げ、キャリアガスをＮ₂としてトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、ＮＨ₃を用いて、アンドープＧａＮ層（１５ｎｍ）を成長後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ＴＥＧ、ＮＨ₃を用いてアンドープＩｎＧａＮ蛍光層（３ｎｍ）とアンドープＧａＮバリア層（１５ｎｍ）を交互に５回繰り返して成長させ、５層からなる多重量子井戸構造を成長させた。成長後のエピタキシャルウェハを、通常のフォトリソグラフィ法によりフォトレジストにてパターン形成し、これをドライエッチング装置でサファイア基板に達する分離溝を形成することにより、３００μｍ×３００μｍのサイズに分割し、蛍光体とした。

次に、分割した蛍光体の表面に真空蒸着法とフォトリソグラフィを用いてＣｕ薄膜を膜厚１μｍとなるように形成した。これは次のレーザーリフトオフ工程で剥離を容易に行うためである。次にＣｕ薄膜のついた側にＵＶフィルムを接着したのち、３５５ｎｍのレーザーをウェハ全面に照射した。照射後、蛍光層はサファイア基板から剥離した。この段階で３００μｍ×３００μｍのサイズで厚さ約４μｍのサファイア基板から分離した薄片状蛍光体がフィルム上に形成された。

次に薄片状蛍光体の剥離面を塩酸で酸洗浄することによりレーザーリフトオフ工程で剥離面に生成したＧａメタルを除去した後、この面に第２のＵＶフィルムを接着した。接着後、第１のＵＶフィルム側から紫外線（ＵＶ）を照射して第１の接着層を剥離した後、露出したＣｕ薄膜を塩酸にて除去した。こうして、励起面側が露出し、対抗面側がフィルムに付着した状態の薄片状蛍光体が得られた。ここで第２のＵＶフィルム側から紫外線を照射して第２のＵＶフィルムの接着力をなくすことにより、薄片状蛍光体の剥離ができる状態となるが、この工程は行わず、フィルムに接着した状態で蛍光体の蛍光特性を評価した。

第２のＵＶフィルムに接着した状態の蛍光体に、励起面側から３２５ｎｍのＨｅＣｄレーザーを励起光として用いて励起面側から出る蛍光スペクトルを測定した。比較のため、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末をバインダーなしで充填した状態のものでも同様の測定を行った。図４に示すように、本発明の蛍光体（薄片状蛍光体）の蛍光強度は、バインダーなしの市販ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも強く、３２５ｎｍの励起に関して優れた蛍光体であることが分かる。また励起強度の増大に応じて蛍光強度が比例して飽和することなく増大しており、高強度の励起光に対しても優れた特性を有することが分かる。

本発明の蛍光体の構造の一例を示す断面図。 本発明の蛍光体を利用した発光ダイオード素子の例。 本発明の蛍光体を利用した発光ダイオード素子の別の例。 本発明の蛍光体（薄片状蛍光体）の蛍光の励起強度依存性を、市販のＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体と比較して示したグラフ。 蛍光強度を高める付加的な層（蛍光反射層）を加えた蛍光体の模式図。

符号の説明

１・・・・蛍光層
２・・・・光励起層（励起面側）
３・・・・光励起層（対向面側）
４・・・・発光ダイオード
５・・・・本発明の蛍光体（薄片状蛍光体）
６・・・・発光ダイオードからの発光
７・・・・蛍光体からの発光
８・・・・励起面
９・・・・対向面
１０・・・蛍光反射層

Claims (10)

1. 化合物半導体結晶の複数の層から構成される半導体積層からなり、該半導体積層が発光する蛍光層と、該蛍光層に隣接し励起光を吸収する光励起層とを含むことを特徴とする蛍光体。
2. 半導体積層が、蛍光層を挟んで配置され、蛍光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する二つの光励起層を有してなる半導体積層である請求項１に記載の蛍光体。
3. 蛍光層が、単一量子井戸構造または多重量子井戸構造を有する蛍光層である請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 光励起層のキャリア濃度が、１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の蛍光体。
5. 最大径が２μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であり、厚さ０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 化合物半導体結晶が窒化物半導体の結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
7. 化合物半導体結晶がリン含有化合物半導体の結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
8. 化合物半導体結晶が砒素含有化合物半導体の結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
9. 化合物半導体結晶がＩＩ−ＶＩ族化合物半導の結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする白色ＬＥＤ素子。
    

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