JP5411681B2 - 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア(NH3)ガスを供給しつつ600℃ないし850℃の範囲の成長温度でZnO系単結晶層を基板上に直接成長する単結晶成長工程と、
上記ZnO系単結晶層上に、n型及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴としている。
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア(NH3)ガスを供給しつつ600℃ないし850℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたZnO系単結晶層と、
上記ZnO系単結晶層上に成長された、n型及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層と、を有することを特徴としている。
MOCVD装置5は、ガス供給部5A、反応容器部5B及び排気部5Cから構成されている。ガス供給部5Aは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
本実施例においては、有機金属化合物材料(または有機金属材料)として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気(酸素材料又は酸素源)との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属(MO)の流量比(FH2O/FMO比)又はVI/II比が低い領域においてもZnO系結晶の成長を可能とする。
本実施例においては、まず、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のダメージ層の薄いZnO単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。当該エッチングにより良好な表面平坦性が得られた。
上記した実施例1〜3により成長したZnO系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
比較例1(CMP1)においては、上記したMOCVD装置を用い、ZnO単結晶基板上にZnO単結晶の成長を行った。より具体的には、ZnO単結晶層の成長をNH3(アンモニアガス)を供給せずに行った点、及び25min間の成長時間で層厚が約0.4μmのZnO単結晶層(CMP1)を成長した点を除いて、実施例1の成長シーケンス(図2)と同じシーケンスで結晶成長を行った。また、これらの点を除き、ZnO単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料等の成長条件、成長方法は実施例1の場合と同じであった。
比較例2(CMP2)の成長シーケンスを図6に示す。比較例2において、反応容器圧力を80kPaに調整し、基板温度を800℃まで昇温、安定させるまでのシーケンス(T=U1〜U4)は実施例1及び2の場合(T=T1〜T4)と同じであった。比較例2においては、基板温度が800℃で安定した後、NH3(アンモニアガス)を基板10に供給した状態で、14min間の熱処理を行った(T=U5〜U6)。なお、H2O(水蒸気)を供給した状態で、当該熱処理を行った。また、熱処理終了(T=U6)の後、NH3の供給は行わなかった。
比較例3(CMP3)においては、NH3(アンモニアガス)を供給せずに結晶成長を行った点を除いて、実施例3の場合と同じであった。すなわち、ZnO単結晶基板上にNH3を供給せずにZnO単結晶層、及び当該ZnO単結晶層上に、n−ZnO層(層厚0.1μm)、発光層(層厚20nm)及びp−MgxZn(1−x)O(x=0.20)層の成長を行った。なお、p−MgxZn(1−x)O(x=0.20)層の成長時間は160minであり、層厚は約0.3μmであった。
以下に、上記した実施例1〜3、及び比較例1〜3における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図7A及び7Bは、それぞれ上記実施例及び比較例の各結晶成長層の評価結果の一覧を示している。なお、図中、1Enは指数表記であり、例えば、1E17は1×1017を表している。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
1.1 平坦性
実施例1及び実施例2のZnO成長層11(EMB1,EMB2)の表面は鏡面であった。また、微分偏向顕微鏡、SEM、AFMにより表面状態を詳細に観察したところ、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。
図8及び図9は、それぞれ実施例1及び実施例2のZnO成長層11(EMB1,EMB2)の(100)ωのロッキングカーブを示している。図7A、図8及び図9に示すように、(100)ωのロッキングカーブの半値全幅(FWHM)はそれぞれ23.3arcsec(EMB1)、32.5arcsec(EMB2)であり、ZnO単結晶基板と同等以下の非常に狭い値であった。すなわち、ZnO単結晶基板に対して、ZnO単結晶層11が高い配向性(原子配列の乱れが無い、欠陥、転位が低密度)でエピタキシャル成長していることがわかった。
図10は、実施例1のZnO成長層(EMB1)及び基板の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li,Al及びZnの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ(μm)は成長層表面を基準(ゼロ)として示している。図10及び図7Aに示すように、基板10にn型不純物として添加されているAl(アルミニウム)は、基板深部から界面(A)まで濃度2×1017atoms/cm3と一定に保たれている。そして、ZnO単結晶層11内の界面から0.15μmの地点(B)にて検出下限界値(LM(Al)と表記)である5×1014atoms/cm3まで減少している。
上記したように、本発明によれば、ZnO単結晶基板の表面層(すなわち、基板内部)のLi濃度を低減するとともに、Li濃度がSIMS検出下限界値以下であるZnO単結晶層を成長することができる。このような利点を得るためには、前述のように、高成長温度でステップフローモード(2次元成長モード)成長を行うことが前提となる。つまり、本発明のLiの低減作用が結晶成長に伴う現象だからであり、Liなどの不純物は欠陥や転位などの介在によって拡散するからである。基板上に成長するZnO層が多結晶または結晶性の低い単結晶層では、その上に成長するZnO系半導体層の結晶性も低く、容易にLiが拡散するからである。従って、基板上に成長するZnO層は優れた結晶性を有する単結晶層である必要がある。本発明のZnO成長層が優れた結晶性を有する点について以下により詳細に説明する。
本実施例及び比較例においては、バッファ層を形成せずに、ZnO基板上にZnO単結晶層を直接成長した。すなわち、上記した熱安定状態の成長が行われる所定の高成長温度で「熱安定状態」のZnO単結晶層をZnO基板上に直接成長した。
2.1 不純物拡散プロファイル
図14は、実施例3の結晶成長層(EMB3)及び基板の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li,Al及びZnの濃度の深さ方向プロファイルを示している。なお、横軸の深さ(μm)は成長層表面を基準(ゼロ)として示している。前述のように、実施例3は、実施例1及び2と同様にNH3を供給して基板上にZnO単結晶層(以下、Li低減結晶層ともいう。)11を約0.1μmの層厚で成長させ、さらに、当該Li低減結晶層上にn−ZnO層12(層厚0.1μm)、発光層(層厚20nm)13及びp−MgxZn(1−x)O(x=0.25)層14(層厚0.1μm)の成長を行った場合である。すなわち、実施例3の結晶成長層はシングルヘテロ(Single Hetero-)構造(以下、SH構造という。)を有している。
半導体発光素子などの半導体素子を作成する際に、結晶層中に基板由来不純物のLiが拡散すると素子特性を劣化させる要因となる。例えば、n型半導体層、発光層及びp型半導体層から構成されるデバイス層をZnO基板上に形成する場合、上記したように、ZnO結晶成長層のLi濃度が検出下限界値以下であっても、デバイス層中に基板由来不純物のLiが拡散し、素子特性を劣化させる要因となる。
ZnO単結晶基板上に熱安定状態のZnO系結晶層であって優れた平坦性と配向性及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させるとともに、基板内部表面領域及び結晶層中のLiを選択的に低減し、また成長層へのLiの拡散を抑制する成長条件について詳細に検討した。
熱安定状態の単結晶層を成長させるためには、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、高温で成長することが必要であることがわかった。前述のように、酸素源としてのH2O(水蒸気)は、大きな分極を有する極性酸化ガスであり、高温においても酸化物結晶表面への配向吸着性が優れており、有機金属化合物材料と表面で反応する。また、構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料は、H2O(水蒸気)との反応性が高い。平坦性の優れた結晶成長を実現するには、第1に、成長に関わる化学種(水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等)が基板表面で反応すること、第2に成長に関わる化学種が結晶表面でマイグレーションし、結晶安定サイトに収まり結晶化する過程が必要である(2次元結晶成長過程)。従って、H2Oと酸素を含まない有機金属化合物とは、その両方の機能を備える優れた材料の組み合わせである。つまり、水蒸気が酸化物結晶表面に吸着し、有機金属化合物が、吸着した水蒸気を攻撃し、反応・マイグレーションしながら、結晶安定サイトに収まる。この作用により、平坦性の優れた結晶成長が可能となる。同時に、基板への高い配向性と欠陥・転位密度の低い結晶成長が可能となる。
(成長温度、成長圧力、成長速度、VI/II比)
成長温度については、600℃以上から成長上限温度である850℃までの範囲で、成長表面が平坦で、(100)ωのFWHMが35arcsec以下と狭く、ZnO単結晶基板に対する配向性に優れた結晶層が得られることが確認された。なお、平坦性と配向性が向上する650℃以上がさらに好ましい。さらに好適には、欠陥・転位密度が非常に低くなる700℃以上が良い。厳密には、成長上限温度よりも20℃ないし200℃低い温度範囲(成長上限温度の−20℃〜−200℃の温度範囲)が良い。
水蒸気流量とDMZn流量比であるVI/II比(= FH2O/FDMZn )は、2程度以上なら良く、上限はRUN2配管またはシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の70%程度までが良い。実用的には1000程度あれば十分である。
基板Liの低減効果とNH3流量との関係について詳細に検討した。その結果、Li低減効果は、水蒸気流量に対するNH3のモル流量比Pg(=FNH3/FH2O)で効果が左右されることが判明した。具体的には、Pg=7.8×10−5程度から基板Liの低減効果が現れ、Pg=1.6×10−4以上で界面のLi濃度をSIMS検出下限界値(1×1014)以下まで低減できることが判った。さらに、Pg=7.8×10−4以上であれば、ZnO基板のLi濃度が1×1017atoms/cm3程度であってもSIMS検出下限界値(1×1014)以下まで低減できることが判った。従って、Li濃度を1×1014atoms/cm3以下まで低減する場合には、Pg=1.6×10−4以上であることが好ましい。さらに、Pg=7.8×10−4以上であることがより好ましい。
ZnO基板界面(基板表面層)においてLi元素の濃度が低減される効果がどのようなメカニズムで起こるのかの詳細は現状明らかではない。構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料(DMZn)、極性酸化ガス(H2O:水蒸気)を成長材料として用い、NH3を供給しつつ熱安定状態のZnO系単結晶をZnO単結晶基板上に直接成長する成長過程において、成長材料の複合化合物又は分解過程の複合化合物が、基板表面のLiと結合し、脱離(飛散)することでLiが除去されるというメカニズムが考えられる。
O2、N2O、H2O、NH3をそれぞれ単独で用いた基板熱処理を行ったが、Li濃度の低減効果は見られなかった。
(i) O2+NH3、(ii) N2O+NH3、(iii) H2O+NH3 により基板熱処理を行ったが、Li濃度の低減効果は見られなかった。
(i) DMZn+H2Oによる成長を行ったが、Li濃度の低減効果はほとんど見られなかった。
本発明を半導体素子に適用した例として、ZnO系半導体発光素子(LED:発光ダイオード)の製造に用いられるデバイス層付き基板67の積層構造を図16に示す。LEDデバイス層付き基板67においては、ZnO単結晶基板61上にデバイス層65が形成されている。デバイス層65は、n−ZnO系半導体層62、発光層63、p−ZnO系半導体層64から構成されている。また、n−ZnO系半導体層62は、NH3を供給しつつZnO基板上に直接成長された熱安定状態の第1のn−ZnO層62A(Li低減結晶層)、電流拡散層である第2のn−ZnO系半導体層62B、正孔のバリアとして機能する第3のn−ZnO系半導体層62Cから構成されている。p−ZnO系半導体層64は、電子のバリアとして機能する第1のp−ZnO系半導体層64A、電極との接触抵抗を低くする第2のp−ZnO系半導体層64Bから構成されている。
10,61 基板
11 ZnO成長層
12 n−ZnO単結晶層
13 発光層
14 p−MgxZn(1−x)O単結晶層
62A n−ZnO層
65 デバイス層
Claims (6)
- MOCVD法によりZnO単結晶の基板上にZnO系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア(NH3)ガスを供給しつつ600℃ないし850℃の範囲の成長温度でZnO系単結晶層を前記基板上に直接成長する単結晶成長工程と、
前記ZnO系単結晶層上に、n型及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。 - 前記n型及びp型ZnO系半導体層は、MgxZn1-xO(0<x≦0.68)単結晶層を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記極性酸素材料は水蒸気(H2O)であり、前記水蒸気の流量に対する前記NH3のモル流量比が7.8×10-5以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記基板は前記基板に由来する不純物としてリチウム(Li)を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1に記載の方法。
- 前記ZnO系単結晶層はZnO層であり、前記ZnO層及び前記n型及びp型ZnO系半導体層中の前記リチウムの濃度は、1×1014atoms/cm3以下であることを特徴とする請求項2又は3に記載の方法。
- MOCVD法によりZnO単結晶の基板上にZnO系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、アンモニア(NH3)ガスを供給しつつ600℃ないし850℃の範囲の成長温度で前記基板上に直接成長されたZnO系単結晶層と、
前記ZnO系単結晶層上に成長された、n型及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層と、を有することを特徴とする半導体素子。
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