JP3770199B2 - 3−5族化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する利用分野】
本発明は3−5族化合物半導体の製造方法に関し、詳しくは3族元素として少なくともGa、5族元素として少なくともNを含有する3−5族化合物半導体を製造するに際して、目的の結晶とは異なる材料の基板上にエピタキシャル結晶成長させることによる3−5族化合物半導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、紫外から可視までの発光領域をもつ発光デバイス用素材としてGaN、AlN、InN又はこれらの混晶である窒化ガリウム系化合物半導体が注目されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法としてはハイドライド気相成長(HVPE)法、分子線エピタキシー(MBE)法、そして有機金属気相成長法(MOCVD)法が知られている。
【0003】
一方、窒化ガリウム系化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られないため、そのものを基板材料として用いるホモエピタキシャル成長は困難である。
従って成長させる膜とは異なる基板上に結晶成長を行うヘテロエピタキシャル成長が好ましい。しかし、格子整合する基板も少ないため一般的には大きな格子不整合を持つα−アルミナ(13.8%の格子不整合)、炭化珪素(3.4%の格子不整合)、ZnO(2.0%の格子不整合)、シリコン(20.4%の格子不整合)等の基板が用いられているのが実情である。
【0004】
成長した結晶はヘテロエピタキシャル成長であるため大面積の単結晶成長が非常に難しく、また多くの欠陥を含んでいることが知られていた。一般に半導体材料を発光デバイスとして用いる場合、結晶欠陥や不純物は非発光中心となり発光効率等の特性に悪影響を及ぼすこととなる。従って、結晶欠陥や不純物を極力低減し、結晶性を向上させることが発光デバイスとして用いる上で不可欠である。
ところで先に述べた結晶成長方法の中でMOCVD法では低温成長によるごく薄いAlN又はGaNバッファ層を成長した上に、高温で本成長を行う2段階成長が結晶性の改善に大きな影響を持つことが報告されている(特開平2−229476号、特公平4−15200号、特開平4−297023号)。
【0005】
また、α−アルミナ基板の前処理法としては成長開始前に水素雰囲気中で基板を1000〜1200℃の高温で処理することにより表面欠陥を無くす水素クリーニング法が一般に用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来のHVPE法やMOCVD法等の気相成長法により製造される3−5族化合物半導体結晶は、結晶性、表面モルフォジー等において十分ではなく、発光デバイスとして用いるには不十分なものであった。
【0007】
従って本発明の目的は、生産性、製品物性の安定性を損なわず再現性良く、結晶性及び表面モルフォロジーの優れたエピタキシャル結晶を得る3−5族化合物半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、結晶性、表面モルフォジー等が改善され、発光デバイスとしての性能も向上した3−5族化合物半導体結晶を提供すべく、その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、従来法で得られる該結晶の結晶性、表面モルフォジー等が不十分であるのは、結晶成長時に生じた反応管壁等の堆積物に起因し、この堆積物が、次の結晶成長時に異物として悪影響を及ぼすことを見出すとともに、この反応管壁等の堆積物を結晶成長開始前に、気相エッチングすることにより除去すれば、上記問題を解決し得ることを見出し本発明に到達した。
【0009】
すなわち本発明は、反応管内で、後記の3−5族化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に、バッファー層を成長させ、その上に分子中に少なくともGaを有する3族有機金属化合物と分子中にNを有する化合物とを原料とし、3族元素として少なくともGa、5族元素として少なくともNを含有する3−5族化合物半導体結晶を成長させることによる3−5族化合物半導体結晶の製造方法において、該3−5族化合物半導体がGaN、Ga X Al 1-X N(式中、0<X<1)、Ga X In 1-X N(式中、0<X<1)、Ga X Al Y In 1-X-Y N(式中、0<X<1、0<Y<1、0<X+Y<1)又は前記の化合物半導体の少なくとも2層の積層であって、該バッファー層の成長開始前に、塩化水素ガスと水素ガスを導入し、1000〜1200℃で反応管内壁を該導入ガスによりエッチングして該内壁の堆積物を除去することを特徴とする3−5族化合物半導体結晶の製造方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における3族元素として少なくともGa、5族元素として少なくともNを含有する3−5族化合物半導体結晶としては、GaN、GaX Al1-X N(式中、0<X<1)、GaX In1-X N(式中、0<X<1)、GaX AlY In1-X-Y N(式中、0<X<1、0<Y<1、0<X+Y<1)、GaNY P1-Y (式中、0<Y<1)もしくはGaNY As1-Y (式中、0<Y<1)又は前記の化合物半導体の少なくとも2層の積層である化合物半導体結晶が挙げられる。
【0011】
本発明の3−5族化合物半導体結晶の製造方法においては、分子中に少なくともGaを有する3族有機金属化合物と分子中にNを有する化合物とを原料とする。
本発明における3族有機金属化合物としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ジエチルガリウムアジド、トリメチルアミンガラン、ジエチルガリウムクロライド、トリネオペンチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアミンアラン、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、トリイソプロピルインジウムなどが挙げられる。これらの中でトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムが好ましい。
【0012】
本発明における分子中に窒素原子を含有する化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1、1−ジメチルヒドラジン、1、2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【0013】
本発明の3−5族化合物半導体結晶の製造方法は、反応管内で3−5族化合物半導体結晶を成長させ、成長させる化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に該結晶を成長させる気相成長方法である。本発明における成長させる化合物半導体結晶とは異なる材料の基板としては、具体的にはα−アルミナ基板、炭化珪素基板又はシリコン基板が挙げられる。良好な品質の基板が得られるという点でα−アルミナ基板とシリコン基板が好ましく、格子不整合の程度がより小さいという点でα−アルミナ基板が好ましい。
【0014】
このようにして、反応管内壁を気相エッチングしてから基板をサセプタに搭載して結晶成長させることができる。
【0015】
本発明において気相エッチングする反応管内壁とは、反応管の内壁全体でなくてもよく、基板を搭載するサセプタの表面及びその周辺の反応管内壁並びに気流の上流側の反応管内壁などを意味する。さらに具体的には、基板の上流側に気流を適切に基板上に導くための吹きつけ管などを設けたときは、これらの表面をも意味する。
本発明における気相エッチングについては、反応管内壁にさらに加えて基板を気相エッチングすることが好ましい。
本発明におけるバッファー層としては、GaZ Al1-Z N(式中、0≦Z≦1)からなる層が挙げられる。
GaZ Al1-Z Nからなるバッファー層は、公知の成長方法によって製造される。該バッファー層の成長温度は、300〜800℃が好ましく、400〜700℃がさらに好ましく、500〜650℃が特に好ましい。バッファー層の成長温度が300℃より低い場合は成長速度が遅くなり実用的でなく、800℃より高い場合は、バッファー層としての効果が顕著でなくなるので好ましくない。該バッファー層の膜厚は、100〜1000Åが好ましく、200〜800Åがさらに好ましい。膜厚が100Åより小さい場合にはバッファー層の効果が顕著でなく、1000Åより大きい場合には、かえって効果が損なわれるので好ましくない。
【0016】
本発明の3−5族化合物半導体結晶の製造方法を具体的に説明する。
反応管にα−アルミナ、炭化珪素又はシリコン等の成長させる化合物半導体膜とは異なる材料の基板をセット後、水素等のキャリアガスを流し、加熱した状態で、塩化水素ガスと水素ガスを導入する。該ガスにより分解された堆積物は、キャリアガスとともに排気される。その後結晶成長を行うことで、堆積物による結晶性の低下はなくなり、良好な単結晶が得られる。
【0017】
次に、具体的に本発明においてバッファー層を用いる3−5族化合物半導体結晶の製造方法を例示する。
1.(エッチング)水素を供給しながら洗浄した基板を1000〜1200℃まで加熱し、塩化水素ガスを供給して反応炉および基板をエッチングする。エッチング終了後5〜10分保持する。
2.(バッファ層成長)基板温度を500〜600℃まで下げ、アンモニアとトリメチルガリウム(以下、TMGと記すことがある)を供給し、300〜500ÅのGaNバッファ層を形成する。
3.(昇温)TMGの供給を停止し、成長温度(800〜1200℃)まで昇温する。
4.(本成長)トリメチルガリウムを供給し、3μm厚み程度のGaN層を形成する。
5.(冷却)TMGの供給、基板の加熱を停止し、基板温度が600℃程度まで下がったらアンモニアの供給を停止する。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
図1に本発明の3−5族化合物半導体結晶の製造方法で用いる装置の一例の概略図を示す。α−アルミナ基板がカーボンサセプタ上に載せられ、反応管外側に巻かれたコイルによる高周波誘導加熱で温度コントロールを行った。
次に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長工程について示す。
1.反応管サセプタ上に洗浄されたα−アルミナ基板をセットし、反応管内を真空排気した後水素で置換した。
2.ガス導入管1より水素を2リットル/分で供給しながら、高周波誘導加熱により基板温度を1100℃まで加熱した。
3.ガス導入管2より10%に水素希釈した塩化水素ガスを100cc/分で導入した。
4.この状態を5、10、15又は20分保持し、反応管等の堆積物を気相反応によって除去した。
5.ガス導入管2からの塩化水素ガスの供給を中止し、水素雰囲気中で5分間保持し、α−アルミナ基板表面を改質した。
6.基板温度を600℃まで下げ、2リットル/分の水素ガスに加え、ガス導入管1から2リットル/分のアンモニアガス及び7×10-6モル/分のトリメチルガリウムガスを供給し、膜厚約500ÅのGaNバッファ層を形成した。
7.TMGガスの供給のみを止め、基板の温度を1100℃まで上昇させた。
8.次に4.5×10-5モル/分のトリメチルガリウムガスをガス導入管1から供給し、膜厚3μmのGaNエピタキシャル層を成長させた。
以上の工程によってエピタキシャル成長させたGaN結晶の室温での移動度をホール効果測定法によって評価した。結果を図2に示す。
【0019】
比較例1
実施例1の結晶成長工程の3項の塩化水素ガスを導入することを除いて、他は実施例1に準じてGaNエピタキシャル層を成長させた。
実施例1と同様にGaN結晶の室温での移動度をホール効果測定法によって評価した。結果を図2(エッチング時間0分に記載)に示す。
一般にノンドープ成長層では移動度が大きいほど結晶性がよいことがわかる。
本発明により得られたGaN化合物半導体結晶では塩化水素ガスでエッチング処理した場合、移動度が200cm2 /Vsを超えるものが得られ、エッチング時間が長くなるにつれて移動度は低下する傾向が見られるが、それでも塩化水素ガスによるエッチングを行わない場合の100cm2 /Vsに比べて大きく結晶性が向上していることがわかる。
また表面モルフォロジーに関しても、塩化水素ガスによる熱処理で平坦性が飛躍的に向上した。
【0020】
実施例2
実施例1に記載の窒化ガリウム結晶成長において、3から5の工程を以下のように変更し結晶成長を行った。
1100℃、水素雰囲気中で5分間保持し、その後10%に希釈した塩化水素ガスをガス導入管2より100cc/分で導入し1分間保持する。塩化水素ガスの導入を中止し、再び水素雰囲気中で5分間保持する。
以上の工程によるエピタキシャル成長により、再現性よく安定して表面モルフォロジーのよいGaN結晶が得られた。
【0021】
実施例3
バッファ層として、トリメチルガリウムのかわりにトリメチルアルミニウムを用いてAlN層を成長させたこと以外を除いては、実施例1と同様の手順によりエピタキシャル成長を行なった。以上の工程によるエピタキシャル成長によっても、再現性良く安定して結晶性と表面モルフォロジーの良いGaN結晶が得られた。
【0022】
実施例4
実施例1、2又は3の窒化ガリウム結晶成長において、基板として炭化珪素を用いても、同様に結晶性と表面モルフォロジーのよい結晶が得られる。
【0023】
実施例5
実施例1、2又は3の窒化ガリウム結晶成長において、基板としてシリコンを用いても、同様に結晶性と表面モルフォロジーのよい結晶が得られる。
【0024】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体結晶の製造方法によれば、反応管内壁又は反応管内壁と基板の堆積物を除去することで従来に比べて、生産性、製品物性の安定性を損なわず、再現性良く結晶性及び表面モルフォロジーの優れたエピタキシャル結晶層を得ることができる。本発明の化合物半導体結晶の製造方法により得られた、3族元素として少なくともGa、5族元素として少なくともNを含有する3−5族化合物半導体結晶は良好な発光素子材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】3−5族化合物半導体結晶の製造方法において用いる装置の概略図。
【図2】基板のエッチング時間と移動度の関係を示す図。
【符号の説明】
1・・・ガス導入管1
2・・・ガス導入管2
3・・・反応管
4・・・サセプタ
5・・・基板
6・・・真空ポンプ
Claims (2)
- 反応管内で、後記の3−5族化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に、バッファー層を成長させ、その上に分子中に少なくともGaを有する3族有機金属化合物と分子中にNを有する化合物とを原料とし、3族元素として少なくともGa、5族元素として少なくともNを含有する3−5族化合物半導体結晶を成長させることによる3−5族化合物半導体結晶の製造方法において、該3−5族化合物半導体がGaN、Ga X Al 1-X N(式中、0<X<1)、Ga X In 1-X N(式中、0<X<1)、Ga X Al Y In 1-X-Y N(式中、0<X<1、0<Y<1、0<X+Y<1)又は前記の化合物半導体の少なくとも2層の積層であって、該バッファー層の成長開始前に、塩化水素ガスと水素ガスを導入し、1000〜1200℃で反応管内壁を該導入ガスによりエッチングして該内壁の堆積物を除去することを特徴とする3−5族化合物半導体結晶の製造方法。
- バッファー層が、GaZ Al1-Z N(式中、0≦Z≦1)からなることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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