JP2704181B2 - 化合物半導体単結晶薄膜の成長方法 - Google Patents

化合物半導体単結晶薄膜の成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、III族窒化物半導体InN,GaN,AlN単結晶薄
膜、及びその混晶In1-x-yGaxAlyN（０≦ｘ≦1,0≦ｘ＋
ｙ≦１）単結晶薄膜のエピタキシャル成長において、一
般に窒化物で発生し易い窒素空孔が少なく、かつ、平坦
な表面形態を有する成長膜を得ることのできる薄膜成長
方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、InN,GaN,AlN,In1-x-yGaxAlyNの単結晶薄膜は、
In,Ga,Alのハライド化物InCl3，GaCl3，AlCl3等、ある
いは有機化合物R3In，R3Ga，R3Al（Ｒ＝CH3，C2H5）等
のIII族原料と、NH3等のＶ族原料を用いた気相成長法が
一般に用いられてきた。この際、成長基板としては主に
サファイア（0001）面（Ｃ面）が用いられている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記の何れの原料を用いて成長を行っ
た場合も、Ｃ面基板上では大きさ１〜100μm,高さ１〜1
0μｍの六角錐状のヒルロックが現れ、平坦な成長膜が
得られていない。これは、サファイア単結晶の各種面方
位のうち最低次数の面指数をもつＣ面が原子的に極めて
平坦な面であるため、薄膜成長時基板面上で均一な核形
成が起こりにくく、疎に形成された成長核が各々独立の
ヒルロックに成長することが原因である。平坦な表面形
態をもった成長膜を得られないことは、MIS（金属−絶
縁体−半導体）構造やヘテロ構造等からなるオプトエレ
クトロニクス素子を製作する場合、大きな欠点となる。
すなわち、表面に凹凸があると、MIS（金属−絶縁体−
半導体）構造やヘテロ構造等を製作する場合、各層の膜
厚や膜質が不均一になったりする。そのため、これらの
構造に電界をかけると、部分的な電界による破壊が生じ
る。また、これらの構造にキャリアの注入を行うと、キ
ャリアは不均一にしか注入されない。
また、一般にIII族窒化物の窒素蒸気圧は他のIII−Ｖ
族化合物のＶ族蒸気圧に比べて遥かに高いにもかかわら
ず、従来から用いられているサファイアＣ面基板状への
このIII族窒化物の成長温度は、現在実用に供されてい
る。InPやGaAs等に比べて遥かに高かった。そのため、
窒素空孔の生成が避けられなかった。この窒素空孔はド
ナーとして働く。そのため、これらの材料ではｎ型半導
体しか得られておらず、ｐ型半導体は実現できていな
い。このように伝導型制御を困難にしている最大の原因
となっているこの窒素空孔を低減するには、成長温度の
低温化による窒素蒸気圧の低減が必須であり、結晶成長
の基本と言える。一般に、単結晶成長が起こるために
は、成長表面に到達した原料種が正規の格子位置までマ
イグレートすることが必要である。従って、低成長温度
化のためには低温でも十分大きな表面マイグレーション
速度を得る必要がある。ところが、サファイアＣ面上に
配向する＜0001＞軸配向膜は（0001）成長層表面のマイ
グレーション速度が小さい。
以上述べたようにIII族窒化物を成長する基板として
サファイアＣ面を用いるという従来の技術は、成長した
薄膜の表面の凹凸が激しく、かつ、成長温度が高いため
薄膜に多くの窒素空孔の生じるという欠点を有してい
た。
上記のように、従来最も一般的であったサファイア面
を基板とすると、InN,GaN,AlN,In1-x-yGaxAlyN薄膜は、
六角錐状のファセット成長を起こし平坦な表面が得られ
ない。また、サファイアＣ面上では単結晶成長温度が高
く、窒素空孔生成のため電気的特性の制御が難しいとい
う問題があった。
本発明は、上記問題点を解決するため、サファイア単
結晶の高指数面方位基板を用いた成長の検討を進めた結
果なされたものであり、その目的は平坦な表面形態をも
ち、かつ窒素空孔の少ない成長膜を低温で得る方法を提
供することにある。
（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するため本発明は、III族窒化物半
導体InN,GaN,AlN単結晶薄膜、及びその混晶In1-x-yGaxA
lyN（０≦ｘ≦1,0≦ｘ＋ｙ≦１）単結晶薄膜のエピタキ
シャル成長において、成長基板としてサファイア（01
０）面（Ｍ面）を使用し、かつ有機金属化合物とアンモ
ニアとを原料として＜01３＞軸配向した単結晶薄膜を
成長することを特徴とする化合物半導体単結晶薄膜の成
長方法を発明の要旨とするものである。
本発明は、III族窒化物のエピタキシャル結晶成長に
おいて、成長時に基板表面に飛来してきた原料種が低温
でもマイグレートし易いサファイアＭ面を基板とするこ
とを最も主要な特徴とする。
従来は成長基板として表面マイグレーションの起きに
くいサファイアのＣ面等他の面方位を用いており、この
点において、本発明は従来の技術とは基板面方位が異な
る。
（作用） 本発明は化合物半導体単結晶薄膜の成長基板として、
サファイアＭ面を使用することによって、表面マイグレ
ーション速度の大きい面を成長面とするため、低温でも
単結晶成長を行うことが可能となり、この結果、窒素空
孔を低減し、電気的特性が改善されることとなる。
（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。なお、実施例
は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲
で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまで
もない。
第１図は、原料ガスとしてIII族有機金属とNH3を用い
る場合について、本発明の成長方法を実施するための成
長装置の一例を示すものである。図において、１は成長
基板、２はカーボン・サセプタ、３は石英反応管、４は
高周波誘導コイル、５は熱電対、６は有機金属導入管、
７はNH3ガス導入管、８はH2ガス導入管、９は排気口で
ある。
この装置で、InN,GaN,AlN,In1-x-yGaxAlyN単結晶膜を
成長させるためには、まず石英反応管３内を真空排気装
置により排気する。次に、基板表面の清浄化を目的とし
て、石英反応管内にH2ガスを導入した後、高周波誘導コ
イル４に通電することによりカーボン・サセプタ２を60
0〜1350℃に加熱し、10〜30分間保持する。基板熱処理
後、サセプタ温度を成長温度に設定し、NH3ガスを導入
する。この状態で、III族有機金属をバブリングしたH2
ガス（あるいはN2ガス）を石英反応管内に導入すること
により、基板１上でIII族有機金属とNH3を反応させ、In
N,GaN,AlNあるいはIn1-x-yGaxAlyN単結晶薄膜を得る。
以下、具体例をもって、InN,GaN,AlN,In1-x-yGaxAlyN
の成長方法を詳細に説明する。
（実施例１）（GaN単結晶膜の成長） 石英反応管３内を真空排気した後、H2雰囲気中でサフ
ァイアＭ面基板を600〜1350℃,10〜30分間熱処理する。
次に、基板温度を700〜1100℃の成長温度に設定し、１
〜5l/分のNH3ガスを導入管７より供給する。続いて、バ
ブラの温度を−30〜50℃に設定したトリメチルガリウム
（TMGａ）を１〜100cc/分のH2ガス（あるいはN2ガス）
でバブリングし、０〜5l/分のH2キャリアガス（あるい
はN2キャリアガス）と合流させた後、導入管６より石英
反応管３へ供給する。成長中の石英反応管３内総圧力は
40〜950Torrに調整する。
第２図は、基板温度1000℃，NH3とTMGａのモル供給比
5000の条件でサファイアＭ面基板上に成長させたGaN薄
膜の反射電子線回折（以下RHEEDと呼ぶ）像を示す図面
であり、スポット状の回折パターンが得られており、単
結晶になっていることが判る。また、このRHEEDパター
ンを解析することにより、＜01３＞軸配向したGaN単
結晶薄膜が得られていることが判る。
半導体薄膜の表面の顕微鏡観察から、サファイアＣ面
上のGaN膜には六角錐状のヒルロックが現れ平坦性が悪
いのに比べ、サファイアＭ面上では極めて平坦性のよい
GaN膜が成長していることが認められる。
また、上記と全く同じ手順で基板温度を低下させる
と、成長層はサファイアＣ面上では900℃以下で多結晶
化するのに対し、サファイアＭ面上では800℃でも単結
晶が得られた。Ｍ面上に800℃で成長した膜は1017台の
ｎ型を示し、900〜1000℃でＣ面上に成長した膜に比べ
１〜２桁電子濃度が低下した。これは、低成長温度化に
より窒素空孔が低減したためである。
本実施例ではGa原料ガスとしてTMGａを用いたが、こ
れに代えてトリエチルガリウム等の他の有機ガリウム原
料を用いても、基板の効果は変わらないので同様に良質
の膜が得られることは明らかである。
（実施例２）（A1N単結晶膜の成長） 石英反応管３内を真空排気した後、H2雰囲気中でサフ
ァイアＭ面基板を600〜1350℃,10〜30分間熱処理する。
次に、基板温度を1000〜1350℃の成長温度に設定し、１
〜5l/分のNH3ガスを導入管７より供給する。続いて、バ
ブラの温度を−30〜40℃に設定したトリメチルアルミニ
ウム（TMAｌ）を１〜100cc/分のH2ガス（あるいはN2ガ
ス）でバブリングし、０〜5l/分のH2キャリアガス（あ
るいはN2キャリアガス）と合流させた後、導入管６より
石英反応管３へ供給する。成長中の石英反応管３内総圧
力は40〜950Torrに調整する。
基板温度1200℃，NH3とTMAｌのモル供給比5000の条件
でサファイアＭ面基板上に成長させたA1N薄膜の顕微鏡
観察から、極めて平坦性のよい膜が成長していることが
判った。さらに、RHEEDパターンを解析した結果、GaNの
場合と同様に＜01３＞軸配向したAlN単結晶薄膜が得
られていることが判った。
また、サファイアＣ面上に上記と全く同じ手順で成長
した場合には単結晶薄膜は得られず、単結晶成長のため
には1250℃以上の高温を要することが判明した。
本実施例ではA1原料ガスにTMAｌを用いたが、これに
代えてトリエチルアルミニウム等の他の有機アルミニウ
ム原料を用いても、基板の効果は変わらないので同様に
良質の膜が得られることは明らかである。
（実施例３）（InN単結晶膜の成長） 石英反応管３内を真空排気した後、H2雰囲気中でサフ
ァイアＭ面基板を600〜1350℃,10〜30分間熱処理する。
次に、基板温度を300〜800℃の成長温度に設定し、１〜
5l/分のNH3ガスを導入管７より供給する。続いて、バブ
ラの温度を−30〜40℃に設定したトリメチルインジウム
（TMIｎ）を５〜300cc/分のH2ガス（あるいはN2ガス）
でバブリングし、０〜5l/分のH2キャリアガス（あるい
はN2キャリアガス）と合流させた後、導入管６より石英
反応管３へ供給する。成長中の石英反応管３内総圧力は
40〜950Torrに調整する。
RHEEDパターンを解析した結果、GaN,A1Nの場合と同様
に＜01３＞軸配向したInN単結晶薄膜が得られている
ことが判った。
本実施例ではIn原料ガスにTMIｎを用いたが、これに
代えてトリエチルインジウム等の他の有機インジウム原
料を用いても、基板の効果は変わらないので同様に良質
の膜が得られることは明らかである。
InGaA1N単結晶薄膜も上記の３件の実施例と同様の手
順で成長することができる。
上記の実施例ではＮ原料としてNH3を用いたが、これ
に代えてN2H4や有機アミン等の他のＮ原料を用いても同
様の結果が得られる。また、上記の実施例ではキャリア
ガス，バブリングガスとしてH2またはN2を用いたが、こ
れに代えてHe,Ar等の他の不活性ガスを用いても同様の
結果が得られる。また、上記の実施例ではGa原料として
有機ガリウムを用いたが、これに代えてガリウムのハラ
イド化物を用いても、基板の効果は変わらないので同様
に良質の膜が得られることは明らかである。
サファイアＭ面はＣ面に比べ高指数の面であり、基板
面上で均一かつ密な核形成が起こるため、成長層の平坦
性を著しく改善できる。また、Ｍ面上に成長する＜01
３＞軸配向膜は表面マイグレーション速度の大きい（01
３）面を成長面とするため、Ｃ面上に比べ100〜200℃
低温でも単結晶成長を行うことが可能となる。低温で成
長した膜では、窒素空孔が低減され電気的特性も著しく
改善される。
この結果から明らかなように、本発明によれば従来の
技術に比べ表面形態の平坦性が著しく改善された単結晶
薄膜が得られる上、従来の技術に比べ100〜200℃低温で
も単結晶成長ができるため窒素空孔を１〜２桁低減でき
るという改善があった。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、III族窒化物
半導体InN,GaN,AlN単結晶薄膜、及びその混晶In1-x-yGa
xAlyN（０≦ｘ≦1,0≦ｘ＋ｙ≦１）単結晶薄膜のエピタ
キシャル成長において、成長基板としてサファイア（01
０）面（Ｍ面）を使用し、かつ有機金属化合物とアン
モニアとを原料として＜01３＞軸配向した単結晶薄膜
を成長することによって、サファイア基板と格子不整合
が格段に小さいIII族窒化物半導体の成長を可能にする
という効果を有するものである。また、Ｍ面上に成長す
る＜01３＞軸配向膜は、表面マイグレーション速度の
大きい（01３）面を成長面とするため、Ｃ面上に比べ
100〜200℃低温でも単結晶成長を行うことが可能とな
る。この結果、窒素空孔の低減により電気的特性が改善
されるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の化合物半導体薄膜の成長装置の構成
図、第２図はサファイアＭ面上に成長したGaN膜の反射
電子線回折（RHEED）像を示す図面である。 １……成長基板 ２……カーボン・サセプタ ３……石英反応管 ４……高周波誘導コイル ５……熱電対 ６……有機金属導入管 ７……NH3ガス導入口 ８……H2ガス導入口 ９……排気口

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】III族窒化物半導体InN,GaN,AlN単結晶薄
    膜、及びその混晶In1-x-yGaxAlyN（０≦ｘ≦1,0≦ｘ＋
    ｙ≦１）単結晶薄膜のエピタキシャル成長において、成
    長基板としてサファイア（01０）面（Ｍ面）を使用
    し、かつ有機金属化合物とアンモニアとを原料として＜
    01３＞軸配向した単結晶薄膜を成長することを特徴と
    する化合物半導体単結晶薄膜の成長方法。
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