JP3577880B2

JP3577880B2 - ３−５族化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP3577880B2
Application number: JP07371597A
Authority: JP
Inventors: 宣彦澤木; 和政平松; 寿佳花井; 秀忠松嶋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH10270365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される３−５族化合物半導体は、紫外領域にバンドギャップを持つ、いわゆるワイドギャップ半導体である。以下、この一般式中のｘおよびｙをそれぞれＧａＮ混晶比およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該化合物半導体は、大きなバンドギャップを持つため、ＳｉやＧａＡｓ等、従来一般的に用いられている半導体では動作できないような高温でも動作可能な電子デバイス用材料として有望である。また、該３−５族化合物半導体は、直接型半導体であるために、短波長発光デバイス用材料としても重要である。
【０００３】
ところで、該化合物半導体のデバイス応用を考える上で、微細構造を作製する技術が必要不可決であるにもかかわらず、該化合物半導体は、化学的に非常に安定なため、デバイス加工の上で大きな問題を抱えていた。つまり、一般的に湿式エッチングによる微細加工は、半導体に与えるダメージの少ないことが知られているが、該化合物半導体に対する適当な湿式エッチャントが知られていないのが実情である。このため、該化合物半導体の微細加工としては、高いエネルギーを持ったガスを真空中で半導体に照射して行なうドライエッチングが主要な技術となっている。しかし、ドライエッチングは、半導体に与えるダメージが大きく、デバイスの特性の劣化の大きな原因となる。
【０００４】
一方、ドライエッチングや劈開を用いない微細加工技術として、選択成長法が知られている。これは、基板結晶の表面をＳｉＯ_２等のマスク材で部分的に被覆したうえで結晶成長を行なう方法である。基板結晶の露出部分に成長する結晶は、露出部分の形状、結晶方位、成長条件等を適切に選ぶことにより特定の結晶面に囲まれた形状とすることができる場合がある。しかし、これまで該化合物半導体の選択成長についてはホモエピタキシャル成長を行なっても、３次元成長が起こることが確認されている（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、１４４巻（１９９４年）、１３３ページ）。このため、該化合物半導体では、選択成長によっては充分に精度良く微細な構造を形成することが難しかったのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３次元成長が抑制された３−５族化合物半導体の選択成長法を実現することにより、良好な微細な構造を有する３−５族化合物半導体の制御性に優れた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況をみて、本発明者らは、鋭意検討の結果、希ガス中での選択成長を行なうことにより、従来問題となっていた３次元成長を極めて有効に抑制できる方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、〔１〕有機金属気相成長法により、一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる層を、結晶表面をマスクでパターニングした一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体層上に成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、キャリアガスとして不活性ガスを用いる３−５族化合物半導体の製造方法、特に、キャリアガスとして水素を実質的に含まない不活性ガスを用いる３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
また、本発明は、〔２〕有機金属気相成長法により、一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる層を、結晶表面をマスクでパターニングした一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体層上に成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、キャリアガスとして水素を体積比で９５％以下含む、水素と不活性ガスとの混合ガスを用いる３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
また、本発明は、〔３〕不活性ガスが窒素であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
次に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＶＰＥ法と記すことがある。）により一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる層を、結晶表面をマスクでパターニングした一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体層上に成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、キャリアガスとして不活性ガス、または水素を体積比で９５％以下含む、水素と不活性ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする。
【０００８】
まず、本発明において、選択成長の下地層として用いられる３−５族化合物半導体について説明する。
該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ_３）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等が用いられる。とくにサファイアは、大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
これらの基板を用いると、該基板上にＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮなどの薄膜、およびその積層膜をバッファ層として成長する方法、いわゆる２段階成長法により、高い結晶性のＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ等の３−５族化合物半導体が成長できるため好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる選択成長用の下地層は、一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体である。該下地層としては、サファイア等の基板上に成長したものまたは該化合物半導体の単結晶を用いることができる。基板上に成膜する場合には、公知の技術のものを用いることができる。具体的には、ＭＯＶＰＥ法、分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥ法と記すことがある。）、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法と記すことがある。）、昇華法、液相成長法等が挙げられる。この中では、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法が大面積に成膜可能であるため好適に用いることができる。さらに、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法は成膜速度が大きく、高品質の結晶成長が可能であるため、本発明の下地層の成長にとくに好適に用いることができる。該化合物半導体の下地層が充分な膜厚であれば、基板を取り除いて単結晶として用いることもできる。
【００１０】
下地層上に形成するマスクの材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、またはタングステンなどの金属など、選択成長の温度、成長雰囲気でも安定な材質のものであれば好適に用いることができる。マスク材を下地層に成膜する方法としては、蒸着法、スパッタ法、化学気相堆積法等を用いることができる。
【００１１】
次に、本発明の３−５族化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ_３）_３Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｇａ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ_３）_３Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ］等の一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａｌ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ_３）_３Ｎ：ＡｌＨ_３］等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００１２】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００１３】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法においては、キャリアガスとしては、不活性ガス、または水素を体積比で９５％以下含む、水素と不活性ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする。該混合ガスにおける水素の体積比は、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。該混合ガス中の水素の体積比が９５％より大きい場合には、本発明の効果が得られにくいので好ましくない。
該不活性ガスとしては、具体的には窒素または希ガスが挙げられる。さらに、希ガスとしては、具体的にはアルゴン、ネオン、ヘリウムが挙げられる。これらのガスは、単独または混合して用いることができる。とくに、ヘリウムは、動粘係数が大きいため熱的対流を起こしにくく、キャリアガスとして用いた場合、反応炉内のガス流の乱れを抑える効果があり重要である。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であるため、大量にキャリアガスを用いる場合には、窒素、アルゴン等を用いてもよい。場合により、これらのガスを適切に混合して用いることもできる。
【００１４】
キャリアガスとして、水素を用いた場合の選択成長の様子を模式的に図１に示す。選択成長の初期には、多数の結晶粒が形成されやすく、単一の構造とはなりにくい。成長が進むにつれ、結晶粒が大きくなり、結晶粒同志が合体し、次第に単一の構造に近づくものの、結晶粒の間に残るピット状の凹みは、単一の構造になる直前までなくならない。一方、本発明の製造方法によれば、選択成長のごく初期から単一の構造になるため、ピットは選択成長の初期からほとんどみられない。本発明での選択成長のようすを模式的に図２に示す。このため、本発明を用いて、微細な構造の作製が容易に行なうことができる。
【００１５】
本発明によれば、選択成長において、伝導性の異なる層を順次積層することで、ダイオード、バイポーラトランジスタ、電界効果型トランジスタ、ＨＥＭＴなどを、あらかじめ微細な構造として作製することができる。さらに、第１の伝導性の層を成長した後、マスクの形状を変えてさらに第１または第２の伝導性の層の成長を行なうことで、各伝導性の層を最終的に露出した構造で得ることができる。したがって、本発明によりあらかじめ素子が分離した構造で成長できるため、従来イオン打ち込みやエッチングによって行なっていた素子間の分離は行なう必要がなくなる。なお、最終的な層は本発明の成長によってもよいし、水素をキャリアガスとして用いてもよい。
【００１６】
また、本発明により、屈折率の異なる層を順次積層することにより、微細な構造を有する多層反射膜を得ることができる。この多層反射膜上にヘテロ接合を構成することで、高効率の発光ダイオード、面発光レーザ等の発光素子が作製できる。また、活性層上にさらに多層反射膜を形成することで、より高い効率の発光素子が得られる場合がある。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１、比較例１
ＭＯＶＰＥ法によりサファイアＣ面上にバッファ層を介してＧａＮを成長させ、その上にマスクとしてＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタ法により１２００Å堆積した後、フォトリソグラフィー技術を用い窓幅１０μｍのストライプパターンを形成し、選択成長用基板とした。マスクの配置を図３に示す。
【００１８】
つぎに、上記の選択成長用基板を試料とし、選択成長を行なった。キャリアガスとしては、窒素を用いた（実施例１）。また比較例として水素（比較例１）を用いた実験も行なった。まず、基板をＭＯＶＰＥ成長炉内のサセプタに載置し、キャリアガスとアンモニアをそれぞれ２．５ｓｌｍおよび１．５ｓｌｍ供給しながら、高周波加熱により基板の温度を１０７０℃まで加熱した。温度が安定した後、ＴＭＧを２ｓｃｃｍ供給して成長を行なった後、高周波加熱を停止し、基板の温度が４００℃になった時点でアンモニアの供給を停止した。ＴＭＧを供給した時間（選択成長の時間）は、窒素をキャリアガスとした場合には２０分、水素をキャリアガスとした場合には２分であった。
ただし、ｓｌｍおよびｓｃｃｍとは、気体の流量の単位であり、１ｓｌｍは、１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは、１ｓｌｍに相当する。
【００１９】
選択成長後、試料をマスクパターンのストライプ方向と垂直方向に劈開し、断面形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、キャリアガスとして窒素を用いた場合には、側面は平坦な｛１−１０１｝面、上面は平坦なｃ面で構成されていた。一方、キャリアガスとして水素を用いた場合には、側面は平坦な｛１−１０１｝面であったが、上面には多数の凹凸がみられ、平坦な上面を得ることはできなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法により、微細な形状を有する該化合物半導体の作製が可能となり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素を用いた場合の選択成長の様子を示す摸式図。
【図２】不活性ガスを用いた場合の選択成長の様子を示す摸式図。
【図３】実施例１、比較例１におけるマスクの配置を示す断面図。
【符号の説明】
１．．．下地層
２．．．マスク
３．．．下地層上に成長した半導体層

Claims

有機金属気相成長法により、一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる層を、結晶表面をマスクでパターニングした一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体層上に成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、キャリアガスとして不活性ガスを用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
有機金属気相成長法により、一般式Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）で表される３−５族化合物半導体層からなる層を、結晶表面をマスクでパターニングした一般式Ｇａ_ｕＡｌ_ｖＮ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１）で表される３−５族化合物半導体層上に成長させる３−５族化合物半導体の成長方法において、キャリアガスとして水素を体積比で９５％以下含む、水素と不活性ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
不活性ガスが窒素または希ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の３−５族化合物半導体の製造方法。