JP5893980B2 - マグネシウム・酸化亜鉛系結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
酸素を含まないZn有機金属化合物と、Cp基を有するMg有機金属化合物と、水蒸気(H2O)とを用い、5kPa以下の成長圧力において、850℃以上の成長温度と、前記酸化亜鉛系結晶の成長表面に供給される前記水蒸気の単位面積当たりのモル流量である水蒸気面積流量が10μmol・min -1 ・cm -2 以上で、水素が含まれない非還元雰囲気下においてMg x Zn 1-x O系単結晶層を成長するMg x Zn 1-x O系結晶成長工程を有している。
MOCVD装置5は、ガス供給部5A、反応容器部5B及び排気部5Cから構成されている。ガス供給部5Aは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
本発明においては、有機金属化合物材料(または有機金属材料)として、構成分子内に酸素を含まないZn有機金属化合物と、Cp基(シクロペンタジエニル基)を有するMg有機金属化合物とを用い、酸素源としてはH2O(水蒸気)を用いた。
モノメチルヒドラジン)、DMHy(ジメチルヒドラジン)等を用いることができる。
実施例1〜4及び比較例1〜4においては、アンドープMgZnO結晶の成長について説明する。より詳細には、実施例1においては、本発明の代表的な実施例(成長温度が850〜900℃)のアンドープMgZnO結晶の成長について説明する。実施例2においては、成長温度範囲を拡張した場合、すなわち成長温度が775〜925℃の場合の成長について説明する。実施例3においては、成長圧力が2〜40kPaの場合の成長について説明する。実施例4においては、II族の流量(後述するII族流量倍率)が異なる場合の成長について説明する。
図2に示す結晶成長シーケンスを参照して実施例1の成長方法について以下に詳細に説明する。
上記においては、成長温度Tgが875℃の場合を例に成長方法について説明したが、実施例1においては、成長温度Tgを変えてMgZnO層12をZnO結晶層11上に成長した。すなわち、異なる5つの成長温度Tg=850℃、863℃、875℃、888℃、900℃の場合について成長を行った。成長前熱処理、ZnO結晶層11の成長などは上記条件と同一である。また、MgZnO結晶層12の成長についても、成長温度Tgを変えた点を除き、成長圧力、成長時間などは上記条件と同一である。
(i)成長温度Tg=850℃、863℃、875℃、888℃、900℃、
(ii)成長圧力Pg=5kPa、
(iii)II族の流量倍率MF(II):×3
(iv)成長時間480min、
でアンドープMgZnO層12の成長を行った。
MgZnO結晶層12の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ZnO結晶層11の成長などの成長条件は実施例1と同一であるので、MgZnO結晶層12の成長について以下に説明する。
実施例2においては、成長温度Tgを変えてMgZnO層12をZnO結晶層11上に成長した。また、MgZnO層12の成長時間を実施例1の成長時間よりも短くした点を除き、これら以外の成長条件は実施例1の場合と同一である。なお、水蒸気面積流量FS(H2O)も、18.1μmol・min-1・cm-2と実施例1の場合と同一であった。
(i)成長温度Tg=775℃、825℃、875℃、925℃、
(ii)成長圧力Pg=5kPa、
(iii)II族の流量倍率MF(II):×3
(iv)成長時間120min、
でアンドープMgZnO層12の成長を行った。
実施例1の場合と異なる点について以下に説明する。すなわち、基板の熱処理は、H2O(水蒸気)の流量を640μmol/minとして行った。
すなわち、実施例3においては、有機金属(MO)材料としてDMZn、Cp2Mgを用い、酸素源としてH2O(水蒸気)を用い、
(i)成長圧力Pg=2kPa、5kPa、10kPa、20kPa、40kPa、
(ii)成長温度Tg=875℃
(iii)II族の流量倍率MF(II):×1
(iv)成長時間120min、
でアンドープMgZnO層12の成長を行った。
(i)成長温度Tg=875℃、
(ii)成長圧力Pg=5kPa、
(iii)II族の流量倍率MF(II):×1,×2,×3,×4
(iv)成長時間120min、
でアンドープMgZnO層12の成長を行った。
上記した実施例1〜4により成長したアンドープMgZnO結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。より詳細には、比較例1は代表的な比較成長例(成長温度:775℃)、比較例2は成長温度範囲が700〜850℃の場合、比較例3は成長圧力範囲が10〜40kPaの場合、比較例4はII族の流量を異ならせた場合の成長例である。
基板熱処理については、基板温度を800℃、圧力10kPaとし、昇温開始と同時にRUN−MOライン28Rからキャリアガスとして窒素ガスを2L/min供給し、H2O(水蒸気)の流量F(H2O)を640μmol/minに調整してRUN−Oxライン29Rからキャリアガスと合わせて2L/minの流量でZnO基板10に供給した。そして、基板温度を800℃で、7min間の熱処理を行った。
MgZnO結晶層12の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ZnO結晶層11の成長などの成長条件は比較例1と同一であるので、MgZnO結晶層12の成長について以下に説明する。
MgZnO結晶層12の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ZnO結晶層11の成長などの成長条件は比較例1と同一であるので、MgZnO結晶層12の成長について以下に説明する。
MgZnO結晶層12の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ZnO結晶層11の成長などの成長条件は比較例1と同一であるので、MgZnO結晶層12の成長について以下に説明する。
本発明は、MgZnO系結晶の成長に関する検討及び研究の結果得られた知見によりなされた。上記したように、本発明のMgZnO系結晶の成長方法は、有機金属(MO)材料として、構成分子内に酸素を含まないZn有機金属と、Cp基を有するMg有機金属化合物とを用い、酸素源としてH2O(水蒸気)を用い、非還元雰囲気(窒素雰囲気)下でMgZnO系結晶の成長を行う。
以下に、上記した実施例1〜4、及び比較例1〜4における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。また、以下においては、理解の容易さのため、実施例1〜4の結晶成長層をそれぞれEMB1〜4と称し、比較例1〜4の結晶成長層をそれぞれCMP1〜4と称して説明する場合がある。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
上記したように、適用可能性が高い成長温度Tgである850℃、863℃、875℃、888℃、900℃においてMgZnO結晶層12を成長した事例である。特に、本発明の方法の特徴は、MgxZn1-xO(0<x≦0.68)結晶層のMg結晶組成xを、成長速度や水蒸気流量を一定に保ち、成長温度Tgのみで調整できる点にある。なお、以下においては、成長したMgxZn1-xO結晶層におけるMgの結晶組成をXs(=x)として示す場合がある。
図4に、実施例1の各MgZnO成長層のAFMイメージを示す。AFMイメージは15μm角、5μm角、1μm角の視野で測定したものである。MgZnO結晶層の表面モフォロジは、m軸方向に0.5°offしたc面ZnO基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察されるだけである。平坦性も15nm角視野にて2nm以下と良好な水準である。また、MgZnO結晶成長由来のピット(ランダムピット)やヒルロックは全く観察されていない。
図6(a)に、(0002)面の2θ回折カーブを示す。ZnO(0002)面の回折ピークに対してMgZnO(0002)面の回折ピークが高角側に観察される。その回折ピークは成長温度の上昇に従い、比例して高角側にシフトする。また全ての回折カーブは、MgZnO/ZnO積層構造としたシミュレーション結果とも良い一致を示した。
測定データについては記載を省略するが、Mg結晶組成(Xs=x)が0.17以上であっても、炭素濃度はSIMS測定において安定して検出下限界以下であることがわかった。本発明によれば、Cp2MgからCp基を低分子鎖状炭化水素として脱離できること、また成長触媒機能により炭素単体も二酸化炭素として脱離できるため、成長過程での炭素取り込みを抑制できることがわかった。
図10(a)に、成長温度に対するMg結晶組成(x)及び成長速度(GR)の関係を示す。成長温度とMg結晶組成xの間には線形比例の関係があり、成長温度によりMg結晶組成を制御性良く調整できることが解る(傾きは0.0027℃-1)。また、成長温度Tgにかかわらず成長速度は、略一定(約60〜66nm/hour)であった。従って、異なるMg結晶組成xのMgZnO結晶を積層する場合には、成長温度Tgを変更して組成xを制御することができる。
図10(b)に、成長温度に対する(100)ロッキングカーブの半値幅FWHMおよびキャリア濃度の関係を示す。全成長温度域において(100)ロッキングカーブの半値幅は30arcsec程度と一定であり、また残留キャリア濃度も2×1016cm-3以下と安定して低いことがわかった。
上記したように、実施例2においては、成長温度Tgを775℃、825℃、875℃、925℃としてMgZnO結晶層を成長した。
図11に、各MgZnO成長層のAFMイメージを示す。成長温度Tgが775℃の場合では膜欠損を発生し、またm軸方向にオフさせたc面ZnO基板に由来した縦縞模様(テラスとステップ)に乱れが生じている。成長温度825℃では、若干の乱れが残っている。これに対し、成長温度Tgが875℃及び925℃の場合では実施例1の場合と同様に高品質なMgZnO単結晶層が成長できることが分かった。
図12の(100)面のロッキングカーブに示すように、ロッキングカーブの半値幅は、成長温度775℃で49.3arcsecと広く、成長温度825℃以上で30arcsecと狭くなり、結晶配向性が向上する。
上記したように、実施例3においては、成長圧力Pgを2kPa、5kPa、10kPa、20kPa、40kPaとしてMgZnO結晶層を成長した。
図13に、各成長層のAFMイメージを示す。成長圧力Pgが2kPa、5kPaではc面ZnO基板に由来する縦縞模様が観察され、またMgZnO結晶成長過程に由来するピット(ランダムピット)やヒルロックの発生も観察されない。ところが成長圧力Pgが10kPa、20kPaでは膜欠損を起こし、更に40kPaでは膜形成できなくなる。
図14に、MgZnO結晶層の(100)面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅は、成長圧力Pgが2kPa及び5kPaの場合において、それぞれ27.6arcsecと28.9arcsecと狭く、配向性の優れたMgZnO単結晶層が形成できていることを示す。対して10kPaと20kPaでは、43.6arcsecと44.0arcsecと広くなり、結晶配向性が低下している。
図15に、成長圧力(Pg)とMg結晶組成(x)および成長速度(GR)の関係を示す。良好な結晶成長を示す5kPa程度以下においては、Mg結晶組成および成長速度は成長圧力に依存しない。
上記したように、実施例4においては、II族(DMZn、Cp2Mg)の流量、が異なる4つの場合について成長を行った。具体的には、(F(DMZn),F(Cp2Mg))=(10μmol/min,0.334μmol/min)の場合をベースとし(すなわち、II族の流量倍率MF(II):×1)、この2倍、3倍、4倍の流量(MF(II):×2,×3,×4)の場合について成長を行った。
図16に、各成長層のAFMイメージを示す。II族流量倍率MF(II)が1倍〜4倍(×1〜×4)の範囲で、c面ZnO基板に由来する縦縞模様が観察される。またMgZnO結晶成長由来のピット(ランダムピット)は見られない。
図17に、MgZnO結晶層の(100)面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは、II族流量が1倍〜4倍の範囲においても、全て30arcsec程度と狭く、優れた結晶配向性のMgZnO単結晶層が形成されていることを示す。
図18に、II族流量とMg結晶組成(x)および成長速度GRの関係を示す。II流量の増加により、Mg結晶組成xは0.34から0.26へと僅かに低下する。成長速度は11.3nm/hour〜56nm/hourと流量増加に比例して増加する。
実施例4において、II族流量が1倍〜3倍(×1〜×3)の範囲では、水蒸気流量は640μmol/minと一定である。従って、II族流量の増加に従いVI/II比は61.9、31.0、20.6と減少する。このときVI/II比が低下するにも関わらず、Mg結晶組成xは0.34、0.30、0.29と低下する。例えば、特許文献1の方法では、水蒸気流量を減少させてMg結晶組成を増加している。言い換えれば、VI/II比を低下させてMg結晶組成を増加させているが、本発明はこれとは特性が逆(すなわち、Mg結晶組成xは減少する)である。
比較例1においては、本発明の成長方法との対比の観点から、成長温度を従来のZnO結晶の適正成長温度である775℃とした。また、減圧成長(圧力Pg:10kPa)および低水蒸気流量としてMg有機金属化合物との不要な反応を抑える方法による成長である(例えば、特許文献1参照)。比較例1の成長条件をまとめて表1に示す。
図19に、比較例1の各成長層のAFMイメージ像を示す。AFM像には0.5°offのc面ZnO基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察されるが、MgZnO結晶成長由来のピット(ランダムピット)や基板欠陥に由来するピット(ラージピット)が高密度で観察される。唯一、水蒸気流量640μmol/minにおいては、AFM視野内にピットは観察されなかった。
図20に示すように、ロッキングカーブの半値幅は全ての水蒸気流量域において30arcsec程度であり結晶配向性については良好な水準であった。
比較例2においては、成長温度Tgを変えてMgZnO結晶の成長を行った。また、成長圧力Pgを10kPaとし、DMZnを10μmol/min、Cp2Mgを0.556μmol/min(または0.334μmol/min)とした。なお、水蒸気流量は、実施例1でランダムピットが観察されなかった640μmol/minを用いた。比較例2の成長条件をまとめて表2に示す。
図21に、各成長層のAFMイメージ像を示す。成長温度700℃では3D(3次元成長)化し、750℃以上において0.5°offのc面ZnO基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察される。成長温度750℃、775℃では、MgZnO結晶成長に由来するピット(ランダムピット)は観察されない。しかし、成長温度が800℃、825℃ではランダムピット密度は高くなる。更に高温の850℃では、膜欠損を発生した。
図23に、MgZnO結晶層の(100)面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは成長温度Tgを700、750、775、800、825、850℃とした場合、81.3arcsec、27.3arcsecで裾野の広がり有り、30.7arcsec、38.2arcsec、28.0arcsec、33.0arcsecで裾野の広がりありであった。成長温度Tgが775℃から825℃の範囲では結晶配向性は良好な水準にあった。
比較例3においては、成長圧力Pgを10kPa、20kPa、40kPaと変えてMgZnO結晶の成長を行った。また、成長温度を775℃、DMZnを10μmol/min、Cp2Mgを0.556μmol/minとした。なお、水蒸気流量は、実施例1でランダムピットが観察されなかった640μmol/minを用いた。
図24に、各成長層のAFMイメージ像を示す。成長圧力Pgが10kPa、20kPaにおいて0.5°offのc面ZnO基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察された。成長圧力Pgが40kPaでは、不定形であった。
図26に、MgZnO結晶層の2θ及び(100)ωロッキングカーブを示す。成長圧力Pgが10kPa、20kPa、40kPaとした場合に、Mg結晶組成xは0.108、0.065、0.00となり、成長圧力Pgが高くなるに従いMg結晶組成xは低くなる関係にある。特に、成長圧力Pgが40kPaにおいてMg結晶組成xは略0となり、ZnO結晶成長となった。ロッキングカーブの半値幅は30.7arcsec、25.5arcsec、41.4arcsecであり、40kPa成長時の結晶配向性は悪い。
比較例4においては、材料ガス(DMZn,Cp2Mg,H2O)の総流量F(II+VI)が異なる3つの場合、すなわち総流量倍率MF(II+VI)が、1,2,3倍(すなわち、×1、×2、×3)の場合について成長を行った。比較例4の成長条件をまとめて表3に示す。
図27に、各成長層のAFMイメージ像を示す。材料ガス総流量が1倍においては0.5°offのc面ZnO基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察された。材料ガス総流量が2倍、3倍では、MgZnO結晶成長由来のピット(ランダムピット)密度が高く、また膜欠損が発生した。
図28に、MgZnO結晶層の(100)面ロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは、材料ガス総流量が1倍、2倍、3倍とした場合、26.8arcsec、31.3arcsec(かつ裾野が広い)、28.7arcsec(かつ裾野が広い)であり、材料ガス流量を2倍、3倍と増加すると結晶配向性は悪化した。
上記した実施例1〜4から、成長温度は825℃程度以上であり、850℃以上が好ましい。Cp2Mgの熱分解生成物は、成長温度が825℃以上より低分子鎖状炭化水素となり初め、成長温度が850℃程度以上で反応が安定して良好な結晶性のMgZnO結晶層の成長が可能となる。特に、高温側は925℃でも問題なくMgZnO結晶が成長した。
図29は、上記した実施例及び比較例について、成長温度Tgに対するMg組成xをまとめて示す図である。
10 ZnO基板
11 ZnO結晶層
12 MgZnO結晶層
EMB1〜4 実施例1〜4の結晶成長層
CMP1〜4 比較例1〜4の結晶成長層
Claims (7)
- MOCVD法により酸化亜鉛(ZnO)系結晶上にマグネシウム・酸化亜鉛(Mg x Zn 1-x O)結晶を成長する方法であって、
酸素を含まないZn有機金属化合物と、Cp基を有するMg有機金属化合物と、水蒸気(H2O)とを用い、5kPa以下の成長圧力において、850℃以上の成長温度と、前記酸化亜鉛系結晶の成長表面に供給される前記水蒸気の単位面積当たりのモル流量である水蒸気面積流量が10μmol・min -1 ・cm -2 以上で、水素が含まれない非還元雰囲気下においてMg x Zn 1-x O系単結晶層を成長するMg x Zn 1-x O系結晶成長工程を有することを特徴とする方法。 - 前記Cp基を有するMg有機金属化合物はCp2Mg(ビスシクロペンタジエニルマグネシウム)であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ZnO基板上に、前記酸素を含まない有機金属化合物及び前記水蒸気を用いてZnO単結晶層を成長するZnO単結晶層成長工程を有し、
前記Mg x Zn 1-x O系単結晶層は、前記ZnO単結晶層上に成長されることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 - 前記Mg x Zn 1-x O系単結晶層の成長温度は、850℃以上925℃以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Mg x Zn 1-x O系単結晶層は成長温度を変更しつつ積層されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記Mg x Zn 1-x O系単結晶層のMg組成xは0.17以上0.375以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Mg x Zn 1-x O系結晶成長工程において用いられるキャリアガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法。
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