JP5721016B2 - 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 - Google Patents
酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5721016B2 JP5721016B2 JP2013166305A JP2013166305A JP5721016B2 JP 5721016 B2 JP5721016 B2 JP 5721016B2 JP 2013166305 A JP2013166305 A JP 2013166305A JP 2013166305 A JP2013166305 A JP 2013166305A JP 5721016 B2 JP5721016 B2 JP 5721016B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zno
- substrate
- layer
- growth
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 416
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 72
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 658
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title description 328
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 276
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 134
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 55
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 26
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 395
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 75
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 70
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 27
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 27
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 12
- 101100501282 Daucus carota EMB-1 gene Proteins 0.000 description 11
- 101100533509 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SIF2 gene Proteins 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 8
- -1 zinc oxide compound Chemical class 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 4
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000002128 reflection high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000070 arsenic hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- QBJCZLXULXFYCK-UHFFFAOYSA-N magnesium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Mg+2].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 QBJCZLXULXFYCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Led Devices (AREA)
Description
基板不純物としてAl,Li,Siの少なくとも一つを所定の濃度で含むZnO系単結晶の基板と、
前記基板上に直接成長されたZnO系単結晶層と、
前記ZnO系単結晶層上に成長された、n型ZnO系半導体層及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層と、を有し、
SIMS分析(二次イオン質量分析)で測定した場合に、前記基板と前記ZnO系単結晶層との界面に前記基板に由来する基板由来不純物の蓄積が観測されず、かつ、
SIMS分析で測定した場合に、前記ZnO系単結晶層中の前記基板由来不純物の濃度が前記基板の前記基板不純物の濃度よりも低いこと、を特徴とする。
基板不純物としてAl,Li,Siの少なくとも一つを所定の濃度で含むZnO系単結晶の基板と、
前記基板上に直接成長されたZnO系単結晶層と、を含み、
SIMS分析(二次イオン質量分析)で測定した場合に、前記基板と前記ZnO系単結晶層との界面に前記基板に由来する基板由来不純物の蓄積が観測されず、かつ、
SIMS分析で測定した場合に、前記ZnO系単結晶層中の前記基板由来不純物の濃度が前記基板の前記基板不純物の濃度よりも低いこと、を特徴とする。
MOCVD装置5は、ガス供給部5A、反応容器部5B及び排気部5Cから構成されている。ガス供給部5Aは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
本実施例においては、有機金属化合物材料(または有機金属材料)として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気(酸素材料又は酸素源)との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属(MO)の流量比(FH2O/FMO 比)又はVI/II比が低い領域においてもZnO系結晶の成長を可能とする。
本実施例においては、まず、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のダメージ層の薄いZnO単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。エッチング液として、EDTA・2Na(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム)0.2mol/L溶液とEDA(エチレンジアミン)の99%溶液を20:1の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液(EDTA・2Na:EDA=20:1)のエッチングレートは0.7μm/h(である。なお、当該エッチング液は、特開2007−1787に開示されている。また、エッチング液の混合比は5:1〜30:1程度で良好にエッチングを行うことができる。
(1)ダメージ層の薄いZnO単結晶基板、すなわち、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、
(2)基板のエッチング処理(20min)を行って、ダメージ層を除去し、
(3)キャリアガスとして、残留O2濃度の低い(JIS1級、残留O2濃度≦5ppm)窒素(N2)ガスを用い(雰囲気O2濃度≦5ppm)、
(4)材料ガスとして、水蒸気(H2O)と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
(5)高成長温度(Tg=800℃)によりZnO単結晶の成長を行った。
(1)XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、
(2)基板のエッチング処理(20min)を行って、ダメージ層を除去し、
(3)キャリア(雰囲気)ガスとして、残留O2濃度を0.1ppm未満とした窒素(N2)ガスを用い(雰囲気O2濃度<0.1ppm)、
(4)水蒸気(H2O)と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
(5)高温成長(Tg=800℃)によりZnO単結晶の成長を行った。
(1)ダメージ層の薄いZnO単結晶基板、すなわち、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、
(2)基板のエッチング処理(20min)を行って、ダメージ層を除去し、
(3)キャリアガスとして、超高純度窒素ガスを更に純化器に通した残留O2濃度の極めて低い(残留O2濃度<1ppb)窒素(N2)ガスを用い、
(4)材料ガスとして、水蒸気(H2O)と、酸素を含まない有機金属化合物(DMZn,Cp2Mg)を用い、
(5)熱安定状態以上の高温成長(Tg=800℃)によりZnO単結晶の成長と、ZnO単結晶よりも低圧及び低水蒸気流量条件によりZnO系単結晶(MgxZn(1-x)O,x=0.40)の成長を行った。
上記した実施例1〜3により成長したZnO系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
基板として、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、室温で20min間、表面層をエッチングした点は実施例1〜3と同様である。図7に示す結晶成長シーケンスを参照して比較例1における成長方法について以下に詳細に説明する。なお、実施例1〜3と異なる点を主に説明する。
(i)XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、
(ii)基板のエッチング処理(20min)を行い、
(iii)キャリアガスとして、残留O2濃度が極めて低い(残留O2濃度<1ppb)窒素(N2)ガスを用い、
(iv)材料ガスとして、水蒸気(H2O)と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
(v)基板熱処理(Tanl=800℃)を行い、
(vi)低温成長(Tbuf=400℃)によりバッファ層を形成し、かつバッファ層のアニール(Tcry=900℃)を行い、
(vii)高温成長(Tg=800℃)によりバッファ層上にZnO結晶の成長を行った。
比較例2,3においては、ZnO単結晶基板上に、それぞれZnO結晶層CMP2,CMP3の成長を行った。基板として、XRD(100)ωロッキングカーブのFWHMが40arcsec未満のZnO単結晶基板を用い、室温で20min間、表面層をエッチングした点は実施例1〜3、比較例1と同様である。それぞれ図9及び図10に示す比較例2及び比較例3の結晶成長シーケンスを参照して比較例2及び比較例3における成長方法について以下に詳細に説明する。
以下に、上記した実施例1〜3、及び比較例1〜3における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図11は、上記実施例及び比較例の各結晶成長層の成長条件、評価結果及び物性の一覧を示している。また、図11に示すように、以下においては、理解の容易さのため、実施例1,2,3の結晶成長層をそれぞれEMB1,EMB2,EMB3と称し、比較例1,2,3の結晶成長層をそれぞれCMP1,CMP2,CMP3と称して説明する。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
実施例1は、バッファ層を形成せずに、ZnO基板上にZnO単結晶層11A(EMB1、図11参照)を直接成長した場合である。すなわち、成長温度Tg=800℃で熱安定状態のZnO単結晶層をZnO基板上に直接成長した。ただし、キャリアガスには、残留O2濃度が5ppm以下のJIS1級グレードの窒素(N2)ガスを用いた。
(a)フランク・ファンデアメルベ(Frank-van der Merwe)様式
層状成長の様式である。すなわち、まず基板上に2次元的な核が形成され、これらが面に沿って次第に成長し、互いに合体して層状の成長を行う様式である。
(b)ボルマ・ウェーバ(Volmer-Weber)様式
エピタキシャル層の形成初期から3次元的な島状成長が生じる成長様式である。すなわち、まず基板上に3次元の島(クラスタ)が形成され、これらが次第に成長し、互いに合体し、やがて連続的な膜が形成される。
(c)ストランスキ・クラスタノフ(Stranski-Krastanow)様式
成長初期はフランク・ファンデアメルベ様式と同様に2次元的に成長した後、その上にボルマ・ウエーバ様式と同様に3次元的な島が形成され、成長していく様式である。
実施例1のZnO成長層11A(EMB1)の表面は鏡面であった。また、微分偏向顕微鏡、SEM、AFMにより表面状態を詳細に観察した。図12は、成長層表面のSEM像であり、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図13は、成長層表面のAFM像を示し、平坦性は、AFMの観察エリア1μm2において表面粗さRMS(またはRq、二乗平均粗さ)=0.18nmと優れていた。また、AFM観察において、成長層表面にステップとテラスが認められた。すなわち、層単位で成長する2次元結晶成長過程であることがわかった。c面を主面(成長面)として成長したZnO単結晶は、バイレイヤー単位でステップフロー成長し、また成長条件によっては、ステップバンチングする場合もあると考えられる。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで(巨視的及び微視的にも)高い平坦性を有していることが確認された。
基板に対する配向性については、XRDの(002)2θ測定において34.42°に単一ピークが観測された。また、図14及び図11に示すように、(100)ωのロッキングカーブの半値全幅(FWHM)は35.9arcsecと狭く、ZnO単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
図15は、ZnO成長層(EMB1)の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li及びSiの濃度の深さ方向プロファイルを示している。ここで特に注目すべきことは、ZnO基板10とZnO単結晶層11(ZnOエピ層)との界面に、基板由来の不純物であるLi、Siが全く蓄積(パイルアップ)していないことである。
実施例2は、実施例1と同様な製造方法を用いたが、さらにキャリアガスとして残留O2濃度が0.1ppm未満(残留O2濃度<0.1ppm)の窒素(N2)ガスを使用した点において異なっている。
本実施例のZnO単結晶層11B(EMB2)は、実施例1と同様にSEM評価によって平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図16は、成長層表面のAFM像を示し、平坦性は、AFMの観察エリア1μm2において表面粗さRMS(二乗平均粗さ)=0.31nmと優れていた。また、図17に示すように、(100)ωのロッキングカーブのFWHMは33.0arcsecと狭く、ZnO単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
図18は、ZnO成長層(EMB2)の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li及びSiの濃度の深さ方向プロファイルを示している。実施例1と同様に、ZnO基板10及びZnO単結晶層11B(ZnO成長層)の界面に、基板由来の不純物(基板含有不純物)であるLi、Si、Alの蓄積(パイルアップ)は見られない。また、これらの不純物は、ZnO成長層EMB2(厚層60nm〜70nm)中においても検出下限界以下である。なお、SIMSデータにおいては、基板から成長層側へ不純物が数10nm程拡散しているように見える。しかし、後述する実施例3のSIMSデータ(図21)において、Mgのプロファイルを考慮するに、SIMS測定の深さ方向の分解能が数10nm程度あると解される。従って、不純物の拡散が起こっているとは言い切れないと考えられる。
実施例3においては、実施例2と同様な製造方法を用いて第1のZnO系結晶層(ZnO)11Cを成長し、当該結晶層上に、低圧及び低水蒸気流量条件で第2のZnO系結晶(MgZnO)層12(EMB3)を成長した場合である(図6)。なお、キャリアガスとして残留O2濃度が1ppb未満の窒素(N2)ガスを使用した。
本実施例のMgxZn(1-x)O(x=0.40)単結晶層12(EMB3)は、実施例1及び2と同様にSEM評価によって平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図19は、成長層表面のAFM像を示し、平坦性は、AFMの観察エリア1μm2において表面粗さRMS=0.56nmと優れていた。なお、第2のZnO系結晶層12をMgxZn(1-x)O層としたことで、ステップバンチングが発生しているが、結晶性は劣化していない。また、図20に示すように、(100)ωのロッキングカーブのFWHMは29.0arcsecと狭く、ZnO単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
図21は、第1のZnO系結晶層(ZnO)11C及び第2のZnO系結晶(MgZnO)層12(EMB3)の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li、Si、Alの濃度の深さ方向プロファイルを示している。
4.1 比較例1の成長層(CMP1)
比較例1の成長層は、準熱安定状態の単結晶バッファ層(低温成長バッファ層)61を形成し、高温(900℃)でのアニールによる結晶性回復を実施して熱安定状態のZnO単結晶層に変移させた後、バッファ層61上に高温(800℃)で成長したZnO単結晶層62(CMP1)である。
図22は、比較例1のZnO成長層62(CMP1)のSEM像を示している。ZnO単結晶層62(CMP1)の表面は鏡面であり、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していた。また、図23は、成長層表面のAFM像を示している。AFMの観察エリア1μm2において表面粗さRMS=0.12nmと平坦性は優れていた。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで高い平坦性を有していた。
基板に対する配向性は、XRDの(002)2θ測定において34.42°に単一ピークが観測された。また、図24に示すように、(100)ωロッキングカーブのFWHMは30.2arcsecと狭く、結晶配向性に優れていることが確認された。
(欠陥・転位密度、不純物拡散)
図25は、ZnO成長層(CMP1)の深さ方向のSIMS測定結果であり、Li,Si及びAlの濃度の深さ方向プロファイルを示している。上記した実施例1〜3とは異なり、ZnO基板10及びZnO成長層(バッファ層)61の界面に、基板由来の不純物であるLi、Si、Alの蓄積(パイルアップ)が観測された。さらに、図25に示されるように、これらの不純物はZnO成長層62中においても検出されており、ZnO成長層62中に拡散することが分かった。
比較例2の成長層(CMP2)は、酸素源として酸素(O2)を用いた点、及びキャリアガスとして残留O2濃度が1ppb未満の窒素(N2)ガスを使用した点を除いて、実施例2と同様な方法によりZnO単結晶基板上に成長したZnO結晶である(図11参照)。なお、成長温度、VI/II比等の成長条件は酸素ガスに適した条件を用いた。
図26は、比較例2のZnO成長結晶(CMP2)表面のSEM像を示している。基板上に成長した結晶は、六角柱状の多結晶で平坦性も配向性も有していなかった。この結果は、酸素ガス(O2)は2次元結晶成長過程を阻害し、3次元状の結晶成長を促進することに起因すると考えられる。従って、酸素ガス(O2)を用いる比較例2の方法は、多層積層構造が必要な半導体発光素子等の半導体素子の製造には適さないものであった。
比較例3の成長層(CMP3)は、酸素源として亜酸化窒素(N2O)を用いた点、及びキャリアガスとして残留O2濃度が1ppb未満の窒素(N2)ガスを使用した点を除いて、実施例2と同様な方法によりZnO単結晶基板上に成長したZnO結晶である(図11参照)。なお、VI/II比はN2Oガスに適した値に調整し、成長温度に関しては装置の上限温度の1000℃とした。
図27は、比較例3のZnO成長結晶(CMP3)表面のSEM像を示している。板状(ディスク状)とウォール状(thin wall)が複合した多結晶であった。
上記実施例1〜3において説明したように、本発明によれば、平坦性と配向性に優れ、かつ欠陥・転位密度の低いZnO系単結晶層をZnO単結晶基板上に直接成長することが可能である。このような高品質の単結晶層の成長が可能になった要因、及び成長条件について詳細に検討した。
ZnO単結晶基板上に、優れた平坦性と配向性、そして欠陥・転位密度の低い熱安定状態の単結晶層を成長させるためには、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、高温で成長することが必要であることがわかった。
上記した成長層の詳細な評価結果から、成長雰囲気から無極性酸化ガスである酸素(O2)ガスを排除することが、不純物拡散の無い、低欠陥・低転位密度のZnO系単結晶層を成長するために重要であることがわかった。
このように、基板不純物がZnO成長層へ拡散すると、半導体発光素子などを製造した場合に電気的特性や光学的特性を低下させるので問題となる。例えば、p型制御などの導電型制御を困難にし、Vf(順方向電圧)の上昇やVr(逆方向電圧)の低下を招く、発光効率を低下させる等の問題が生じる。
ZnO単結晶基板上に熱安定状態のZnO系結晶層を、優れた平坦性と配向性、及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させるためにはZnO基板表面の僅かな厚みのダメージ層及び付着物を除去することが重要である。
ZnO単結晶基板上に熱安定状態のZnO系結晶層であって、優れた平坦性と配向性、及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させる成長条件について詳細に検討した。図29に示すように(二重線で囲んで示している)、熱安定状態のZnO系結晶層を広範な成長条件範囲で成長可能なことを示している。また、図30は、ZnO系結晶の一例として、MgxZn(1-x)O(x=0.11〜0.40)成長層のAFM像を示している。尚、図に記載の結果は検討結果の一例であり、詳細には、熱安定状態のZnO系結晶層を以下の条件で成長することができる。
本発明を半導体素子に適用した例として、ZnO系半導体発光素子(LED:発光ダイオード)の製造に用いられるデバイス層付き基板70の積層構造を図31に示す。なお、ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればn型半導体及びp型半導体のpn接合によって構成される構造層を含む。また、n型半導体層、発光層及びp型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。
n型ZnO系半導体層の場合、n型不純物を1×1017〜5×1019(個・cm-3)の範囲で添加してn型層とするので、拡散不純物濃度が添加不純物濃度の1/10〜1/100であれば問題とならない。好ましくないが、拡散不純物がn型不純物(Al、Ga、In、等)ならば、1/10以上でも問題ない。このような状況を勘案すると、実用的な範疇においては、1×1016(個・cm-3)以下が好ましい。
p型ZnO系半導体層の場合、p型不純物を5×1018〜5×1020(個・cm-3)の範囲で添加してp型層とするので、拡散不純物濃度が添加不純物濃度の1/100〜1/1000であれば問題ない。なお、ZnO系半導体においては、p型添加不純物の活性化率が低いために添加不純物濃度は高くなる。また、発生した正孔を補償する不純物Li,K,Naは極力低濃度であることが望ましい。このような状況を勘案すると、実用的な範疇においては、1×1015(個・cm-3)以下が好ましい。
発光層の場合、非発光センタ(非輻射遷移)となり発光効率を低下させるLi,K,Naの濃度は、1×1015(個・cm-3)以下が好ましい。また、発光センタ(輻射遷移)となる不純物であっても、ドナー・バンド間遷移、アクセプタ・バンド間遷移、ドナー・アクセプタ間遷移など発光スペクトルをブロードにする問題を起こすので、意図しない拡散不純物濃度は5×1015(個・cm-3)以下が好ましい。
10,71,81 基板
11A,11B,11C ZnO単結晶層
12 MgxZn(1-x)O単結晶層
EMB1,2,3 実施例1,2,3の結晶成長層
CMP1,2,3 比較例1,2,3の結晶成長層
30 シャワーヘッド
70 デバイス層付き基板
72 n型ZnO系半導体層
73 発光層
74 p型ZnO系半導体層
75 デバイス層
Claims (10)
- ZnO系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
基板不純物としてAl,Li,Siの少なくとも一つを所定の濃度で含むZnO系単結晶の基板と、
少なくとも酸素を含まない有機金属材料と、少なくともH 2 O又は炭素数が1〜5の低級アルコール類の何れか1以上の酸素源と、を用いたMOCVD法により、キャリアガスの残留O 2 濃度が1ppm以下の成長雰囲気で、前記基板上に直接、成長されたZnO系単結晶層と、
前記ZnO系単結晶層上に成長された、n型ZnO系半導体層及びp型ZnO系半導体層のうち少なくとも1つを含むデバイス層と、を有し、
SIMS分析(二次イオン質量分析)で測定した場合に、前記基板と前記ZnO系単結晶層との界面に前記基板に由来する基板由来不純物の蓄積が観測されず、かつ、
SIMS分析で測定した場合に、前記ZnO系単結晶層中の前記基板由来不純物の濃度が前記基板の前記基板不純物の濃度よりも低いこと、を特徴とする半導体素子。 - 前記酸素源として亜酸化窒素を含まないことを特徴とする請求項1に記載の半導体素子。
- 前記基板不純物がアルミニウム(Al)である場合、前記ZnO系単結晶層における前記基板由来不純物の濃度は1×1015cm-3以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体素子。
- 前記基板不純物がリチウム(Li)である場合、前記ZnO系単結晶層における前記基板由来不純物の濃度は1×1014cm-3以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体素子。
- 前記基板はc面ZnO単結晶基板であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1に記載の半導体素子。
- 前記ZnO系単結晶層のXRD(100)ωロッキングカーブのFWHM(半値全幅)は40arcsec以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1に記載の半導体素子。
- 前記ZnO系単結晶層は、MgxZn(1-x)O(x≦0.68)層であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1に記載の半導体素子。
- 前記デバイス層はp型ZnO系単結晶層を含むことを特徴とする請求項1に記載の半導体素子。
- 前記半導体素子は半導体発光ダイオード(LED)であり、前記デバイス層はn型ZnO系単結晶層、発光層及びp型ZnO系単結晶層を含むことを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1に記載の半導体素子。
- 基板不純物としてAl,Li,Siの少なくとも一つを所定の濃度で含むZnO系単結晶の基板を用意する工程と、
少なくとも酸素を含まない有機金属材料と、少なくともH 2 O又は炭素数が1〜5の低級アルコール類の何れか1以上の酸素源と、を用いたMOCVD法により、キャリアガスの残留O 2 濃度が1ppm以下の成長雰囲気で、前記基板上に直接、ZnO系単結晶層を成長する工程と、を含み、
SIMS分析(二次イオン質量分析)で測定した場合に、前記基板と前記ZnO系単結晶層との界面に前記基板に由来する基板由来不純物の蓄積が観測されず、かつ、
SIMS分析で測定した場合に、前記ZnO系単結晶層中の前記基板由来不純物の濃度が前記基板の前記基板不純物の濃度よりも低いこと、を特徴とするZnO系単結晶層成長方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013166305A JP5721016B2 (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013166305A JP5721016B2 (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009125494A Division JP5638772B2 (ja) | 2009-05-25 | 2009-05-25 | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014030019A JP2014030019A (ja) | 2014-02-13 |
JP5721016B2 true JP5721016B2 (ja) | 2015-05-20 |
Family
ID=50202370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013166305A Expired - Fee Related JP5721016B2 (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5721016B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4953879B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-06-13 | スタンレー電気株式会社 | 半導体装置とその製造方法、及びテンプレート基板 |
JP2009043920A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Rohm Co Ltd | p型MgZnO系薄膜及び半導体発光素子 |
-
2013
- 2013-08-09 JP JP2013166305A patent/JP5721016B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014030019A (ja) | 2014-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5638772B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
JP5355221B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
JP5451280B2 (ja) | ウルツ鉱型結晶成長用基板およびその製造方法ならびに半導体装置 | |
TWI433313B (zh) | 藉氫化物汽相磊晶術生長平面、非極性a-平面氮化鎵 | |
WO2010025153A1 (en) | Nitride crystal with removable surface layer and methods of manufacture | |
JP2014090169A (ja) | 窒化インジウムガリウム発光デバイス | |
Bakin et al. | ZnMgO‐ZnO quantum wells embedded in ZnO nanopillars: Towards realisation of nano‐LEDs | |
US8647967B2 (en) | Hexagonal wurtzite type epitaxial layer possessing a low alkali-metal concentration and method of creating the same | |
JP5073624B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
JPWO2007148802A1 (ja) | 酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法 | |
JP5411681B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
JP7352271B2 (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法 | |
KR101458629B1 (ko) | ZnO계 화합물 반도체 층의 제조방법 | |
US8529699B2 (en) | Method of growing zinc-oxide-based semiconductor and method of manufacturing semiconductor light emitting device | |
JP5721016B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 | |
JP5537890B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法 | |
CN109637925B (zh) | 氧化镁锌薄膜及其制备方法 | |
JP5893980B2 (ja) | マグネシウム・酸化亜鉛系結晶の成長方法 | |
JP5647881B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法 | |
JP5893981B2 (ja) | マグネシウム・酸化亜鉛系結晶の成長方法 | |
JPH05243153A (ja) | 半導体薄膜の成長方法 | |
RU135186U1 (ru) | Полупроводниковое светоизлучающее устройство | |
JP5392608B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体素子及びその成長方法 | |
JP5424476B2 (ja) | 単結晶基板、その製造方法、当該単結晶基板上に形成してなる半導体薄膜、および半導体構造 | |
Yuk et al. | Effects of thermal annealing on the microstructural properties of the lower region in ZnO thin films grown on n-Si (001) substrates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140724 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5721016 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |