JP5537890B2 - 酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛系半導体素子及びその成長方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板上に形成した酸化亜鉛系半導体発光素子及びその製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。また、特に、かかる材料系による高効率かつ低消費電力の半導体発光素子の実現が期待されている。

ところで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶はサファイア基板、ＳｉＣ単結晶基板、ＳＣＡＭ（ScAlMgO4：スカンジウム・アルミニウム・マグネシウム・ オキサイド）単結晶基板、及びＺｎＯ単結晶基板等の上に成長することが可能である。半導体素子、例えば、半導体発光素子の製造においては、導電性基板のＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板を用いた場合は、一般的に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成される積層構造に縦方向（垂直方向）に電流を流す素子構造が用いられる。一方、絶縁性基板のサファイア基板、ＳＣＡＭ基板を用いた場合には、同一面上に電極を形成し、水平方向に電流を流す素子構造が用いられる。ところが、絶縁性基板を用いて水平方向に電流を流す場合には、発光区画（領域）に電流密度分布が生じ、輝度分布の不均一を生じる、という問題があった。

このような発光面内における発光輝度分布の不均一を抑制することについては、例えば特許文献１ないし４に開示されている。しかしながら、これらに記載の方法は、電極の形状や電極の位置を工夫して電流分布、発光強度分布を均一化しようとするものであり、製造工程が複雑である、歩留まりが低下する、発光領域の面積が狭くなり電流密度が高くなる等の問題があった。

特開2000-164930号公報 特開2001-345480号公報 特開2004-221529号公報 特開2005-328080号公報

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一な電流密度分布の得られる半導体素子、特に、電流密度分布を均一化し、均一な発光強度分布及び高い発光効率の得られる、量産性に優れた高性能な半導体発光素子及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶を成長して半導体素子を製造する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法により、基板上に、
（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成し、
（ｂ）上記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び上記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って上記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成し、
（ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って上記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成して、前記第１の単結晶層、前記第２の単結晶層及び前記第３の単結晶層からなるＺｎＯ系結晶層を形成する工程と、
前記ＺｎＯ系結晶層上にデバイス層を形成する工程と、を有し、
前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０²⁰個／ｃｍ³以上の濃度で固溶したＺｎＯ系単結晶固溶層、及び前記基板から拡散したＡｌの濃度が１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上８×１０²⁰個／ｃｍ³未満であるＺｎＯ系単結晶高濃度拡散層を有することを特徴としている。

本発明によれば、基板との界面に基板由来のアルミニウム（Ａｌ）が固溶した固溶層と、Ａｌが高濃度に拡散した高濃度拡散層が設けられている。固溶層及び高濃度拡散層からなる層は電気抵抗が低く、均一な電流密度分布が得られる。従って、発光領域面内における発光強度分布は均一となり、電流注入効率も高まり、発光強度も改善される。

結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。 本発明によりサファイア基板上に成長されたＺｎＯ系結晶層を示す断面図である。 ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。 本発明の実施例２である半導体発光素子（ＬＥＤ）ウエハの構造を模式的に示す断面図である。 ＬＥＤデバイス層付き基板の結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。 ＬＥＤデバイス層付き基板の上面図である。 ＬＥＤデバイス層付き基板の素子分離工程の概略を示す断面図である。 半導体発光素子（ＬＥＤ）の上面図及び断面図である。 ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した比較例の結晶成長層の構造を模式的に示す断面図である。 実施例１の成長層付き基板の結晶成長層のＳＩＭＳ分析結果である。 図１０に示すＡｌ濃度及びＺｎイオン強度の界面（Ｘ）付近におけるプロファイルを拡大して示す図である。 比較例のサンプルのＳＩＭＳ分析結果である。 実施例１の成長層表面の微分顕微鏡像である。 実施例１の成長層表面のＳＥＭ像である。 ＺｎＯ層の層厚（ｔ）が１μｍの場合の（００２）ω及び（１００）ωロッキングカーブである。 ＺｎＯ層の層厚（ｔ）が３μｍの場合の（００２）ω及び（１００）ωロッキングカーブである。

以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系素子構造体（デバイス層）が形成されたウエハの製造方法について図面を参照して詳細に説明する。また、当該半導体素子として半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。なお、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付している。

図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。

［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。

常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。

まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）121S にて所定の流量とし、ガス供給弁121Mを通してＤＭＺｎ格納容器121Cに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁121E、圧力調整装置121Pを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）128Vに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）128Rに供給する。なお、この際、圧力調整装置121Pによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽121Tで一定温度に保たれる。

また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器122C（Ｃｐ２Ｍｇ），123C（ＴＥＧａ）に流量調整装置122S、123Sを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁122E、123E及び圧力調整装置122P、123Pを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）128Vに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）128Rにこれらのガスが供給される。

また、酸素源としての液体材料であるＨ_２Ｏ（水蒸気）は格納容器124Cに流量調整装置124Sを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁124E、圧力調整装置124Pを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）129Vに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）129Rに供給される。

ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ_３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ_３ガスは、流量調整装置125Sにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン129V、成長時には第２ＲＵＮライン129Rに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。

上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン128R、第２ＲＵＮライン129Rを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド130に供給される。なお、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rのそれぞれにも流量調整装置120C、120Bが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）139の上部に取付けられたシャワーヘッド130に送り込まれる。

なお、シャワーヘッド130は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径は基板の外径よりも大きい。

当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン128Rから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン129Rから供給されるＨ_２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン128Rからのガスと第２ＲＵＮライン129Rからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ_２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。

反応容器139内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド130、基板１０、基板１０を保持するサセプタ119、サセプタ119を加熱するヒーター149が設置されている。そして、ヒーター149によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。

なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ119の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ119から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ119と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ119の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。

また、反応容器139にはサセプタ119を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ119はサセプタ支持筒148に支持され、サセプタ支持筒148はステージ141上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒148を回転させることによりサセプタ119（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター149は、サセプタ支持筒148内に設置されている。

排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置151と排気ポンプ152で構成されており、容器内圧力調整装置151にて反応容器139内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。

［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。

本実施例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａを用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。

酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ^＋、δ⁻に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。

また、Ｈ_２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ^３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ^３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ_２Ｏを用い、比較例にはＯ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いた。

ｐ型不純物源としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ_３は、上記Ｈ_２Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ_３（アンモニア）、（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ_３）ＮＨＮＨ_２（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ_１ＰＨ_２、Ｒ_２ＰＨ、Ｒ_３Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ_１ＰＨ_２、Ｒ_２ＰＨ、Ｒ_３Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。また、ｎ型不純物源としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いた。なお、これらのガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。

キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）、ＮＨ_３など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、またはＮ_２（窒素）などの化学的に不活性なガスを利用できる。液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）はキャリアガスによってシャワーヘッドに送り込まれ、基板に供給される。

基板１０は、コランダム構造を有するサファイア単結晶のサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板である。サファイア結晶の代表的な基板切り出し面は、｛０００２｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるＲ面がある。本実施例においては、｛１１−２０｝面であるａ面（以下、サファイアａ面ともいう。）を結晶成長面とした。また、以下においては、サファイアａ面を主面（結晶成長面）とする基板をａ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛ ｝は等価な面の代表値を示している。

図２は、本発明により基板１０上に成長された酸化亜鉛系半導体結晶層（以下、ＺｎＯ系半導体層又はＺｎＯ系結晶層という。）を有するＺｎＯ系結晶成長層付き基板１５の構造を模式的に示す断面図である。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法を用いて第１のＺｎＯ層１１Ａと、第２のＺｎＯ層１１Ｂと、ＺｎＯ系半導体層１２とをサファイア基板上に成長した。なお、以下においては、ＺｎＯ系半導体層１２として、Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（０．１≦ｘ≦０．６８）を成長する場合を例に説明する。

なお、以下において、ＺｎＯ系半導体はＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。

図３は、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。まず、ＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ119にａ面サファイア基板１０をセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａ（キロパスカル）に調整した（時間Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりサファイア基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。

次に、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rからそれぞれ窒素（Ｎ_２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド130に送気し、サファイア基板１０に吹付けた。

なお、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rからシャワーヘッド130に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rに設けた流量調整装置120C、120Bの流量を増減し、シャワーヘッド130に供給するガス流量を一定に保った。

次に、酸素源としてＨ_２Ｏ（水蒸気）を６４０μmol／minの流量でシャワーヘッドから基板１０への供給を開始した（Ｔ＝Ｔ２）。次に、ヒーターで基板１０を室温（ＲＴ）から９００℃まで昇温し、サファイア基板１０の熱処理を１０分間行った（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）。これ以降、成長終了までＨ_２Ｏ（水蒸気）を同じ流量で流し続けた。なお、これ以降、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）は成長終了まで同じ流量で流し続けた。

基板１０の熱処理後、基板温度を３００℃（第１の低成長温度）まで降下し、亜鉛原料としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を３μmol／minの流量で基板１０に５分間供給した（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６：第１のＺｎＯ層１１Ａの成長期間、図３の期間Ｇ１Ａ）。

このように、減圧成長条件（成長圧力Ｐｇ＝１０ｋＰａ）において成長温度（Ｔｇ）を３００℃とし、成長速度が５nm/minで、層厚が２５ｎｍのＺｎＯ層（第１の低温成長単結晶層、以下、単に第１の単結晶層ともいう。）１１Ａを成長した。

なお、本明細書において、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するのに適した結晶成長温度を「高成長温度」といい、当該温度よりも低い温度を「低成長温度」という。

ＺｎＯ層１１Ａの成長後、基板温度を１０００℃まで昇温し、２０分間の熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。この熱処理により、ＺｎＯ層１１Ａの結晶性および平坦性は更に向上した。

第１のＺｎＯ層（第１の低温成長単結晶層）１１Ａの熱処理（アニール）が終了した後、第１のＺｎＯ層１１Ａの場合よりも高い温度かつ高い圧力で第２のＺｎＯ層１１Ｂを成長した。より具体的には、基板温度を熱処理温度（１０００℃）から、３分間で第１の低成長温度よりも高い６００℃（第２の低成長温度）まで降下させた。また、反応容器圧力を１０ｋＰａ（低成長圧力）から８０ｋＰａ（高成長圧力）まで昇圧した。そして、１分間待機して基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ａ上に供給した（Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０：第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長期間、図３の期間Ｇ１Ｂ）。ＤＭＺｎを約２．５分間供給し、成長速度が１６nm/minで、層厚が４０ｎｍの第２のＺｎＯ層（第２の低温成長単結晶層、以下、単に第２の単結晶層ともいう。）１１Ｂを形成した。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＭＯ比）、いわゆるVI／II比は６４である。

第２のＺｎＯ層（第２の低温成長単結晶層）１１Ｂの成長が終了した後、第２のＺｎＯ層１１Ｂの場合よりも高い温度（高成長温度）でＺｎＯ系半導体層１２を成長した。より具体的には、反応容器圧力は８０ｋＰａを維持しつつ、基板温度を６００℃（第２の低成長温度）から８００℃（高成長温度）まで昇温した。そして、１分間待機して基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ｂ上に供給した（Ｔ＝Ｔ１１〜Ｔ１２：ＺｎＯ系半導体層１２の成長期間、図３の期間Ｇ２）。基板１０にＤＭＺｎを約３０分間供給し、成長速度が１７nm/minで、層厚が０．５μｍのＺｎＯ系半導体層（ＺｎＯ単結晶層）１２を形成した。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＭＯ比）、いわゆるVI／II比は６４である。

なお、ＺｎＯ系半導体層１２の成長前の、基板温度が安定するまでの待機時間を第２のＺｎＯ層１１Ｂの熱処理と兼用することもできる。

なお、本実施例においては、ＺｎＯ系半導体層１２としてＺｎＯを成長する場合を例に説明するが、これに限らない。例えば、ＤＭＺｎに加えて、同様に酸素原子を含まない有機金属化合物であるＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いることにより三元結晶であるＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ結晶を成長することができる。

ＺｎＯ系半導体層１２の成長が終了した後、基板温度が３００℃になるまで水蒸気を流したまま圧力８０ｋＰａを維持した。基板温度が３００℃以下になったら、水蒸気を止め（Ｔ＝Ｔ１３）、基板温度が室温になるまで待ち、反応容器から取出した。

以上、説明したように、基板上に第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２が成長されたＺｎＯ系結晶成長層付き基板１５（以下、単に、成長層付き基板１５ともいう。）の製造を行った。

図４は、本発明の実施例２である半導体発光素子（ＬＥＤ）ウエハ２５の構造を模式的に示す断面図である。また、図５は、ＬＥＤウエハ（以下、ＬＥＤデバイス層付き基板ともいう。）２５の結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。

より詳細には、上記実施例１のＺｎＯ系結晶成長層付き基板１５の成長と同様の方法によって第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層１２を形成し、さらに、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２、ＺｎＯ系半導体発光層２３及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２４からなる発光デバイス層（以下、ＬＥＤデバイス層ともいう。）２０を形成した。なお、第１のＺｎＯ層１１Ａ、第２のＺｎＯ層１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層１２はアンドープの半導体層である。

ここで、本明細書において、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体層及びｐ型半導体層及びこれらのｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。

図５に示すように、ＺｎＯ系半導体層１２の成長が終わった後、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１を成長した。より具体的には、成長温度８００℃、成長圧力８０ｋＰａを維持し、また、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）流量を６４０μmol／minに保った状態で、ＤＭＺｎ流量を１０μmol／minから３０μmol／minに増加し、同時にｎ型不純物材料としてＴＥＧａを成長層付き基板１５に供給した（Ｔ＝Ｔ１２）。これにより、４０分間の成長時間（Ｔ＝Ｔ１２〜Ｔ２１：図５の期間Ｄ１）で層厚２μｍ、Ｇａ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のＧａドープＺｎＯ単結晶半導体層である第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１をＺｎＯ系半導体層１２上に成長した（Ｔ＝Ｔ２１）。

次に、基板温度８００℃において、圧力を１０ｋＰａまで減圧した。また、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量を０．５μmol／minとし、同時にｎ型不純物材料としてＴＥＧａを供給して、ＭｇＺｎＯ結晶を成長した（Ｔ＝Ｔ２２〜Ｔ２３：期間Ｄ２）。すなわち、層厚が７０ｎｍ、Ｇａ濃度が３×１０^１７ｃｍ^−３のＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．１５）単結晶半導体層である第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２を成長した。

次に、ＺｎＯ系半導体発光層２３を成長した。具体的には、基板温度８００℃を維持し、成長圧力を８０ｋＰａとし、また、ＤＭＺｎの供給量を１μmol／minに減らして、層厚が３０ｎｍのＺｎＯ単結晶半導体層であるＺｎＯ系半導体発光層（ACT）２３を形成した（Ｔ＝Ｔ２４〜Ｔ２５：期間Ｄ３）。

発光層２３を成長した後、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２４を成長した。具体的には、基板温度８００℃を維持し、成長圧力を１０ｋＰａとし、また、ＤＭＺｎの供給量を１０μmol／minとし、同時にｐ型不純物材料としてＮＨ_３（アンモニア）を流量１８０μmol／minで供給して、層厚が７０ｎｍ、窒素不純物濃度が８×１０^１９ｃｍ^−３のＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．１５）単結晶半導体層であるｐ型ＺｎＯ系半導体層２４を成長した（Ｔ＝Ｔ２６〜Ｔ２７：期間Ｄ４）。

ｐ型ＺｎＯ系半導体層２４の成長が終了した後、基板温度が３００℃になるまで水蒸気を流したまま圧力８０ｋＰａを維持し（Ｔ＝Ｔ２８）、基板温度が室温になるまで待って反応容器から取出した点は上記実施例１の場合と同様である。

［半導体発光素子の製造］
上記工程で製造したＬＥＤデバイス層付き基板２５を用い、以下の工程により半導体発光素子（ＬＥＤ）を製造した。

図６は、ＬＥＤデバイス層付き基板２５の上面図である。図７は、ＬＥＤデバイス層付き基板２５に後述する電極形成プロセス等を行い、ＬＥＤに個片化する素子分離工程の概略を示す断面図である。また、図８（Ａ）は、半導体発光素子（ＬＥＤ）３０の素子上面図であり、図８（Ｂ）は、ＬＥＤ３０の断面図である。なお、図８（Ｂ）には、２つのＬＥＤ３０及びこれらをブレーキングにより分離するための素子区画溝３２が形成されていることが図示されている。

まず、フォトリソグラフィ技術を用いて、素子区画３１内の領域（素子領域）を覆う形状のレジストマスクを形成した。次に、ウェットエッチングを用いて、素子区画３１外の開口部のｐ型ＺｎＯ系半導体層２４、発光層２３及びｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の一部を所定深さまで除去した。最後にレジストを洗浄除去し、素子区画溝３２を形成した（図６及び図７のstep2）。なお、図６に示すように、素子区画３１は、ＯＦ（オリエンテーションフラット）に対して３６．３°傾斜させて形成した。また、素子区画溝３１の深さは、発光層２３とｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の界面位置より２００ｎｍ深くなるように形成した。

次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、ｐ側電極形状に開口した形状のレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ（電子ビーム）蒸着によって、ｐ側電極３３としてＮｉ（ニッケル）を０．３〜１０ｎｍ、さらにＡｕ（金）を５〜２０ｎｍの厚さで成膜した。最後にリフトオフ法にてｐ側電極３３以外の蒸着材料を取除き、ｐ型Ｚｎ酸化物半導体層５０５の表面にｐ側電極５０７を形成した。形成したｐ側電極３３は、ＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニーラー）にて酸素１０％雰囲気下で５００℃、３０秒処理して透光性電極化した。

次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、ｐ側電極３３の一部の領域に接するようにｐ側接続電極３４の形状で開口したレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ蒸着によって、Ｎｉ/Ｐｔ/Ａｕ電極パッド材料をそれぞれ１０ｎｍ/１００ｎｍ/１０００ｎｍの厚さでこの順に積層してｐ側接続電極３４を形成した（図８（Ｂ））。なお、Ｎｉ／Ｐｔ／Ａｕの表記は、ｐ側電極３４側から第１層／第２層／第３層を意味している。

さらに、フォトリソグラフィ技術を用いて、露出したｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の表面にｎ側接続電極３５の形状で開口したレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ蒸着によって、Ｔｉ/Ａｕをそれぞれ１０ｎｍ /１０００ｎｍの厚さで積層し、その後リフトオフ法にてマスク開口部以外の蒸着材料を除去し、ｎ側接続電極３５を形成した。

電極形成を行った電極形成したＬＥＤ動作層２０側を保護基板に貼付け、それを研削盤にセットし、基板厚さが１２０μｍとなるまで研削した。そして、研磨装置にて研削面が鏡面になるまで研磨材の番手を徐々に下げて磨き、厚さ約１００μｍのウエハに成形した。

次に、電極形成された表面側に保護シートを貼った後、例えば、ダイヤモンドポイントを用いたスクライブ装置により素子区画溝３２の中央部に対応する裏面に互いに直交するスクライブ溝３６を形成した（図７のstep2、図８（Ｂ））。

後に詳述するように、ブレーキングにおいては、ナイフエッジ３７をスクライブ溝３６の対向面の素子区画溝３２側より当て、ナイフエッジ３７で荷重しスクライブ溝方向に劈開を行った。同様に、基板を９０°回転させ、直交するスクライブ溝３６方向にも劈開を行った。

このようにして半導体発光素子３０を製造した（図８（Ａ）、図８（Ｂ））。半導体発光素子３０の各種サイズは、これには限定されないが、例示すれば、ダイサイズは４００μｍ角（図６、Ｌ１＝Ｌ２＝４００μｍ）、素子区画サイズは３００μｍ角、ｐ側電極パッドの直径はφ１００μｍ、ｎ側電極パッドの直径はφ１００μｍ、厚さは約１００μｍである。

なお、Ｍｇを含む結晶層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層）として組成Ｘ＝０．１５の場合を例に説明したが、これに限らない。半導体素子の所要特性等に応じ、各半導体層の組成（バンドギャップ）を０≦ｘ≦０．６８の範囲で選択すればよい。また、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などについても、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。

［比較例］
上記した実施例により成長した成長層付き基板１５のＺｎＯ系単結晶層との比較評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。

図９は、比較例の結晶成長層の構造を模式的に示す断面図である。具体的には、ＲＦ−ＭＢＥ（ラジカルソースＭＢＥ）装置により、ａ面サファイア基板１００上にＺｎＯ単結晶層１０１及びＺｎＯ系結晶層１０２を形成した。

すなわち、比較例の結晶成長に用いたＲＦ−ＭＢＥ装置は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇａ（ガリウム）はクヌーセンセルで照射し、Ｏ（酸素）とｐ型不純物であるＮ（窒素）はＲＦラジカルガン（発生装置）で照射する構成を有している。また各クヌーセンセル、ＲＦラジカルガンの出口には、シャッターが付いており、基板に個別に分子線を照射できる。また、基板は抵抗加熱ヒーターにて加熱する構造である。より詳細には、当該比較例の結晶成長層付き基板１０５は、次の手順で成長した。

まず、ａ面サファイア基板１００を、真空下、温度９００℃において１０分間の熱処理を行って基板表面の吸着物等を放散脱離させた。

次に、基板温度を９００℃から３００℃に降温し、温度が安定したらＯ（酸素）ラジカルガンのシャッターを開けてＯラジカルを基板に照射した。続けてＺｎクヌーセンセルのシャッターを開けＺｎビームを基板に照射し、低温（３００℃）で第１のＺｎＯ層１０１として厚さ３０ｎｍのＺｎＯ単結晶層（緩衝層）を形成した。

次に、第１のＺｎＯ層１０１の熱処理を行った。より詳細には、基板にＯラジカルを照射しながら、基板温度を３００℃から８００℃まで昇温し、５分間の熱処理を行い、低温３００℃で形成したＺｎＯ単結晶層（第１のＺｎＯ層１０１）の結晶性の回復を行った。

第１のＺｎＯ層１０１の熱処理後、再び基板温度を８００℃から７００℃に降温した。基板温度が安定したら、Ｚｎのクヌーセンセルのシャッターを開け、第１のＺｎＯ層１０１上にＺｎビームを照射し、第２のＺｎＯ層として厚さ１μｍのＺｎＯ単結晶層を形成した。 以上、説明した工程により、比較例のＺｎＯ結晶層付き基板１０５を形成した。

１．成長層付き基板１５の結晶成長層の評価結果
１．１ 成長層付き基板１５の結晶成長層の評価
以下に、上記した成長層付き基板１５及び比較例の結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。また、上記した結晶成長層については、以下の方法により評価・分析を行った。

表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。

図１０は、成長層付き基板１５の結晶成長層（以下、＜ＥＭＢ１＞とも表記する。）のＳＩＭＳ分析結果である。すなわち、Ａｌ（アルミニウム）及びＳｉ（シリコン）の深さ方向の濃度プロファイルを示している。なお、図中、ＬＭ（Ａｌ）はＡｌの検出下限界を示している。

図１０に示すように、Ａｌ（アルミニウム）の濃度は、サファイア基板とＺｎＯ結晶成長層（図中、「ＺｎＯ epi」と表記）の界面（Ｘ）から成長方向に向かって減少している。なお、サファイア基板（図中、「Ｓｕｂ」と表記）とＺｎＯ結晶成長層の界面（Ｘ）は、Ｚｎイオン強度が急峻に低下する位置として同定した。また、ＳＩＭＳ測定の上限値は、１×１０^２１（個／ｃｍ^３）である。なお、図中、１Ｅ＋ｎは指数表記であり、例えば、１Ｅ１７又は１Ｅ＋１７は１×１０^１７を表している。

すなわち、基板であるサファイアの構成元素であるＡｌは、界面（Ｘ）において完全に急峻に（ステップ状に）減少しているのではなく、ＺｎＯ結晶成長層中に拡散していることがわかった。より詳細には、ＡｌのＺｎＯ成長層への拡散によって、ＺｎＯ成長層には、界面（Ｘ）近傍においてＡｌが固溶状態で存在する固溶層（図中、区間Ａ）が形成されるとともに、Ａｌが高濃度に拡散した高濃度拡散層（区間Ｂ）が形成されることがわかった。以下に、より詳細に説明する。

図１１は、図１０のＡｌ濃度及びＺｎイオン強度の界面（Ｘ）付近におけるプロファイルを拡大して示す図である。なお、横軸は成長層厚を示しており、界面（Ｘ）においてはゼロである。ＺｎＯ成長層中のＡｌ濃度が、一定値（上限濃度ＣＣ；図中、点Ｐ１）以上においては、Ａｌが固溶状態で結晶中に存在する固溶状態であるということができる。一般に、Ａｌがｎ型不純物として作用する上限濃度（ＣＣ）は８×１０^２０個／ｃｍ^３であるとされており、これ以上のＡｌ濃度の領域が固溶状態領域であるといえる。すなわち、図１０から、界面（Ｘ）から点Ｐ１までの領域がＡｌ固溶層（区間Ａ）であり、当該上限濃度（ＣＣ）を８×１０^２０個／ｃｍ^３としたとき、固溶層（区間Ａ）の厚さは、２０ｎｍである。前述したように固溶層のＡｌ濃度はｎ型不純物としての上限値を超えている。よって、ｎ型層の不純物濃度がいかなる値でも抵抗値は固溶層の方が小さく、電流がｎ型層に到達する前に固溶層によって拡がる効果が期待できる。

なお、ｎ型不純物として作用する上限濃度（ＣＣ）については、例えば、「ＺｎＯ薄膜の低温成長」、秋葉敦也、平成１８年度、博士前期課程、電気電子工学専攻、三重大学大学院工学研究科、Ｈ１９年２月６日、第６頁（http://hdl.handle.net/10076/9109参照）、に記載されている。

また、図１１に示すように、Ａｌの濃度は、界面から成長方向に向かって急激な濃度傾斜で減少する領域（Ｒ１）と、緩やかな濃度傾斜で減少する領域（Ｒ２）とからなっている。これらの領域Ｒ１及びＲ２における濃度変化の接線の交点をＱとすると、界面（Ｘ）からＱ点までの領域が固溶状態の層から拡散状態の層（拡散層）への遷移層である高濃度拡散層（固溶拡散層ともいう。）（区間Ｂ）であり、高濃度拡散層（区間Ｂ）の厚さは、７０ｎｍである。なお、上記した方法で求めた交点Ｑの層厚におけるＡｌ濃度（点Ｐ１）は、１×１０^１９個／ｃｍ^３であった。従って、Ａｌ濃度が１×１０^１９個／ｃｍ^３以上（８×１０^２０個／ｃｍ^３未満）の領域を高濃度拡散層（区間Ｂ）と規定した。

以上、説明したように、本発明によれば、サファイア基板からＺｎＯ成長層にかけてＡｌ組成が連続的に変化した層が形成され、また、Ａｌ固溶層（区間Ａ）及び高濃度拡散層（区間Ｂ）が形成される。

また、Ａｌ濃度が１×１０^１９個／ｃｍ^３未満で４×１０^１７個／ｃｍ^３以上のＡｌ拡散層を区間Ｃ（厚さ２２０ｎｍ）、Ａｌ濃度が４×１０^１７個／ｃｍ^３未満のＡｌ低濃度拡散層を区間Ｄ（厚さ６００ｎｍ）と定義する。しかしながら、後述するように、デバイス層を形成する場合などには、Ａｌ濃度が１×１０^１９個／ｃｍ^３未満となった（固溶層（区間Ａ）及び高濃度拡散層（区間Ｂ）が形成された）以降においてドープを行って、導電型制御を行ってもよい。すなわち、Ａｌ拡散層（区間Ｃ）又はＡｌ低濃度拡散層（区間Ｄ）の形成途中においてドーパントを添加し、例えばｎ型ＺｎＯ系結晶層が形成されるようにすることができる。

すなわち、基板との界面に基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０^２０個／ｃｍ^３以上の濃度で固溶した固溶層（区間Ａ）、及び基板から拡散したＡｌの濃度が１×１０^１９ｃｍ^３以上である高濃度拡散層（区間Ｂ）、Ａｌ拡散層（区間Ｃ）及びＡｌ低濃度拡散層（区間Ｄ）からなり、基板のＡｌが固溶・拡散したＺｎＯ系結晶層が形成される。

また、図１０に示すように、高濃度拡散層（区間Ｂ）上の拡散層（図中、Ｑ点以降の成長層）においては、Ａｌ濃度は更に減少し、ＺｎＯ単結晶層の層厚が１μｍ付近において３．０×１０^１５個／ｃｍ^３まで減少する。サファイアからのＡｌ濃度は欠陥密度と比例関係であるため１μｍ以上では同様に欠陥密度も十分に低下しているものとみなせる。そのため、１μｍ以上に成長されたＺｎＯ層は欠陥密度が十分に低下しており、製造の際に問題とはならない。なお、ｎ型ＺｎＯ系半導体層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する場合、ＺｎＯ単結晶層とｎ型ＺｎＯ系半導体層を含めて１μｍ以上であればよい。Ａｌは、ｎ型ドーパントとしても作用するため、ｎ型ＺｎＯ系半導体層に含まれていても問題はなく、１μｍ以上の欠陥密度が十分に低下した領域が存在し、かつ発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層へのＡｌ拡散は問題にならない濃度となっている。すなわち、例えば、導電型制御のために不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系半導体層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成するＬＥＤのような半導体発光素子を製造する場合にもサファイア基板からのＡｌ拡散は問題とはならない。

他方、図１２は、比較例のサンプルのＳＩＭＳ分析結果である。より詳細には、ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した、ａ面サファイア基板上のＺｎＯ系結晶成長層（以下、＜ＣＭＰ＞とも表記する。）のＳＩＭＳ分析結果を示している。すなわち、Ａｌ（アルミニウム）及びＳｉ（シリコン）の深さ方向の濃度プロファイルを示している。ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した場合では、サファイア基板及びＺｎＯ成長層間には急峻な界面が形成され、Ａｌは成長層中に拡散せず、固溶層は形成されないことがわかった。

本発明において、さらに注目すべき点は、サファイア基板とＺｎＯ層と界面にＡｌ固溶層が形成されているにも関わらず、表面モフォロジが良好なことである。 図１３、図１４は、それぞれ成長層付き基板１５の成長層表面の微分顕微鏡像及びＳＥＭ像を示している。このように、微分顕微鏡及びＳＥＭの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで（巨視的及び微視的にも）高い平坦性を有していることが確認された。

また、成長層への欠陥や転位の導入が減少される点にある。図１５（Ａ），（Ｂ）は、ＺｎＯ層１２の層厚（ｔ）が１μｍの場合について、また図１６（Ａ），（Ｂ）は、層厚（ｔ）が３μｍの場合のＸＲＤ（００２）ωロッキングカーブ、及び（１００）ωロッキングカーブを示している。また、これらの測定結果の比較表を以下に示す。

例えば、（００２）ωロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）は、層厚ｔ＝１μｍで２７４arcsecであるが、ｔ＝３μｍでは１４４arcsecと向上している。また、（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭも６３１arcsec（ｔ＝１μｍ）から２７０arcsec（ｔ＝３μｍ）と成長層厚が大きくなるに従い改善していることがわかった。サファイア基板のｃ軸方向＜０００１＞ とＺｎＯ成長層のａ軸方向＜１１−２０＞との格子ミスマッチは０．０７％であり、サファイア基板のｍ軸方向＜１０−１０＞ と ＺｎＯ成長層のｍ軸方向＜１０−１０＞との格子ミスマッチは２．４６％であるが、上記したように、これらの測定結果から格子ミスマッチが緩和されて成長していることがわかった。また、表面モフォロジも鏡面であり、良好であった。

ところで、従来のＧａＮ、ＧａＡｓ等の半導体結晶においては、ＺｎやＭｇ等の不純物が１×１０^２０ｃｍ^−３程度以上混入すると結晶配列が乱れ始め、欠陥や転位密度が高くなる。さらに５×１０^２０ｃｍ^−３程度以上加えると表面モフォロジが悪化する、または多結晶化する。このように不純物元素が成長層に高濃度に拡散した場合、非酸素系の化合物半導体結晶は劣化することが知られている。本発明においては、上記したように、表面モフォロジ、格子整合も良好であり、欠陥や転位の低減など、高品質な結晶性を有する成長層を形成できることがわかった。

１．２ 成長層付き基板１５の結晶成長層の電気的特性
成長層付き基板１５の結晶成長層の電気的特性について以下に詳細に説明する。当該結晶成長層の電気的特性を、van der Pauw法により測定した。測定は、Bio-Rad Microscience社製ＨＬ５５００ Hall Systemを用いて実施した。本装置を用い、電流と電圧よりシート抵抗（Ｒ_Ｓ）を求め、次に磁界を印加してシートHall係数（Ｒ_ＨＳ）を求めた。そして、その値を用いてシートキャリア密度（Ｎ_Ｓ）と移動度（μ）を算出した。また、予め、触針式段差計（DEKTAK）により測定した膜厚（ｔ）を用いて、比抵抗（ρ）とキャリア密度（Ｎ）を求めた。

成長層付き基板１５の結晶成長層の層厚は約１μｍ、シート抵抗（Ｒｓ）は１３２Ω／□（Ω／square）、比抵抗（ρ）は０．０１３２Ω・ｃｍ、キャリア密度（Ｎ）は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。しかし、膜中のＡｌ濃度は、基板界面で１×１０^２１ｃｍ^−３を超え、表面方向に向かって減少し、表面において１×１０^１６ｃｍ^−３以下に達する。すなわち、成長層付き基板１５の成長層のシート抵抗および比抵抗は、少なくとも不純物密度が１×１０^１９ｃｍ^−３より高い層領域（区間Ａ＋区間Ｂ＝９０ｎｍ）の特性値によるものである。

ところで、最大キャリア密度はプラズマ振動を無視すれば約２×１０^２１ｃｍ^−３とされている（北海道工業技術センター研究報告、Ｎｏ.６（２０００）、「ＺｎＯ−Ｂａｓｅｄ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ」）。プラズマ振動等を考慮しても１×１０^２１ｃｍ^−３程度までは可能である。すなわち、Ａｌが固溶している領域（区間Ａ＝２０ｎｍ）のキャリア密度は非常に高い状態にある。

次に、上記区間別の比抵抗を見積った結果を表２に示す。なお、当該見積りは独立行政法人産業技術研究所の資料（日本ＭＲＳニュースVol.13 No.3 Aug. 2001、図３：「酸化物半導体酸化亜鉛の新展開」、独立行政法人産業技術総合研究所、仁木栄：http://www.mrs-j.org/mrsjnews/news13-3/2001_3topics.PDF）を参照して行った。すなわち、当該資料から移動度、キャリア密度の範囲をそれぞれ読み取り、区間Ａの比抵抗の理論的範囲を求めた。移動度は、１５〜２５ｃｍ²/(V・s)の範囲内であり、キャリア密度は、６×１０^２０〜１×１０^２１ｃｍ^−３の範囲内になると考えられる。これから比抵抗の範囲を求めると、２．５×１０^−４〜６．９×１０^−３Ω・cmとなる。本実施例における区間Ａの比抵抗値は上記範囲内に含まれている。上限でも下限でも比抵抗の値は大きく変わらないものであり、状況によって値が多少異なってもこの範囲内の比抵抗値が期待できる。

同様に、区間Ｂの比抵抗の範囲についても求めた。移動度は、３５〜８０ｃｍ²/(V・s)の範囲内であり、キャリア密度は、１×１０^１９〜４×１０^２０ｃｍ^−３の範囲内になると考えられる。これから比抵抗の範囲は、４．５×１０^−４〜７．８×１０^−３Ω・cmとなる。区間Ｂについても本実施例の比抵抗値はこの範囲内に含まれ、上限でも下限でも比抵抗の値は大きく変わらないものであり、状況によって値が多少異なってもこの範囲内の比抵抗値が期待できる。

Ａｌが固溶している区間Ａ（厚さ２０ｎｍ）、Ａｌが高濃度拡散している区間Ｂ（厚さ７０ｎｍ）、Ａｌ拡散区間＝Ｃ（厚さ２２０ｎｍ）、Ａｌ低濃度拡散区間＝Ｄ（厚さ６００ｎｍ）とした場合、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ区間の比抵抗は、それぞれ４．２×１０^−４Ω・ｃｍ、３．１×０^−３Ω・ｃｍ、４．５×１０^−２Ω・ｃｍ、８．９×１０^−１Ω・ｃｍと見積もられた。またシート抵抗は、それぞれ２０８Ω／□、５０９Ω／□、２０２７Ω／□、１４８６０Ω／□と見積もられた。そして、区間Ａ〜Ｄの合成シート抵抗は１３６Ω／□と計算でき、実測値１３２Ω／□と良く一致することがわかった。

なお、区間Ａの比抵抗の範囲については、区間Ａの移動度を２５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）とした場合、プラズマ振動を加味した最大キャリア密度を１×１０^２１ｃｍ^−３と仮定すれば、区間Ａの比抵抗は２．５×１０^−４Ω・ｃｍになる。また、移動度が１５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、不純物による補償の影響が大きいことを考慮すれば、キャリア密度を６×１０^２０ｃｍ^−３とした場合で区間Ａの比抵抗は６．９×１０^−４Ω・ｃｍとなる。

同様に、区間Ｂの比抵抗の範囲については、区間Ｂの移動度を３５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）とした場合、不純物補償等で不純物濃度限界の半分のキャリア密度４×１０^２０ｃｍ^−３になったと仮定すれば、区間Ｂの比抵抗は４．５×１０^−４Ω・ｃｍになる。また、移動度が８０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、区間最低のキャリア密度１×１０^１９ｃｍ^−３の場合でも区間Ｂの比抵抗は７．８×１０^−３Ω・ｃｍとなる。

１．３ 第１及び第２の単結晶層１１Ａ、１１Ｂの層厚
電流拡散を促進するには、シート抵抗が低い必要がある。比抵抗が十分低い場合にシート抵抗を下げるには、膜厚を厚くすれば良い。すなわち、第１及び第２の単結晶層１１Ａ、１１Ｂを厚く形成すれば良いことになる。

第１の単結晶層１１Ａは、サファイア結晶上にＺｎＯ単結晶を積層するための配向制御層なので、配向性が乱れないような厚さを有する必要がある。第１の単結晶層１１Ａの層厚が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であれば配向性を乱さず厚膜化できる。具体的には、膜厚３０ｎｍまでは４００℃で成長速度０．４〜０．８nm/minの範囲で成長し、次の３０ｎｍを成長温度３５０℃で成長速度０．８〜３．２nm/minで成長し、最後の４０ｎｍを成長速度３００℃で成長速度３．２〜９nm/minで成長する。初期の成長速度を遅くすることで、結晶配向性の向上とＡｌ溶出（固溶）を促進できる。また厚み方向に成長温度を下げることで平坦性を保つことができる。

例えば、層厚が２０ｎｍの場合、シート抵抗は２０８Ω／□であるが、その他の条件を同一にして第１の単結晶層１１Ａの厚さのみ１００ｎｍに厚膜化するとシート抵抗を４２Ω／□に低減できる。特に、Ａｌ固溶層及び固溶拡散層（区間Ａ＋区間Ｂ）のシート抵抗を低くするには、第１の単結晶層１１Ａの厚膜化が効果的である。

第２の単結晶層１１Ｂは、第２の単結晶層１１Ｂ上に成長するＺｎＯ系半導体層１２の２次元結晶成長過程を容易（促進）にするための機能層であり、その機能を引き出す成膜条件は、層厚に対して比較的鈍感（緩慢）である。第２の単結晶層１１Ｂの層厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であれば厚膜化しても問題はない。第２の単結晶層１１Ｂの厚膜化は、６００℃〜８００℃に昇温成長する工程時間を長くする方法で膜厚２００ｎｍ程度まで可能である。具体的には、６００℃で４０ｎｍ成長し、８００℃までの昇温時間を１０分にすることで１６０ｎｍ成長できる。昇温速度を１００℃／ｍｉｎから３０℃／ｍｉｎとすることで、成長膜への熱ストレスが緩やかになり、第２の単結晶層１１Ｂの機能（２Ｄ成長促進機能）を低下せず成長できる。

例えば、層厚が７０ｎｍの場合シート抵抗は５１０Ω／□であるが、その他の条件を同一にして第２の単結晶層１１Ｂの厚さのみ２００ｎｍに厚膜化するとシート抵抗を１７８Ω／□に低減できる。

１．４ ＺｎＯ系半導体層１２の成長温度と比抵抗
ＺｎＯ系半導体層１２の成長温度を８００℃、７００℃、６００℃としたときの成長層付き基板１５（＃１，＃２，＃３）のＨａｌｌ測定結果を表３に示す。

成長温度が６００℃、７００℃、８００℃の場合の比抵抗値は、それぞれ０．０４３、０．０３４、０．０１３Ω・ｃｍであり、成長温度が高いほど良好なＡｌ固溶拡散層が形成できる。また、ＺｎＯ系半導体層１２の結晶性および表面モフォロジの観点からも、成長温度は高いほど良い。具体的には、６００℃〜８５０℃の温度が適している。特に、結晶性の観点からは７４０℃〜８１０℃の範囲が良い。この層は、第２の単結晶層１１ＢからＡｌが拡散する層なので、層厚方向にＡｌ濃度は低下する。なお、この特性を用いて、Ａｌ固溶拡散層（区間Ａ＋区間Ｂ）と第１のｎ型Ｚｎ系半導体層（後述する）の抵抗を調整することもできる。

１．５ 比較例の電気的特性
上記したように、ＭＢＥ法で作成した比較例においては、サファイア基板からのＡｌ拡散は認められない。従って、単結晶透明導電膜に相当するＡｌ固溶拡散層は存在しない。また、比抵抗値は０．８０Ω・ｃｍと高いことがわかった。

以上、説明したように、本発明における比抵抗の低いＡｌ固溶拡散層（固溶層及び高濃度拡散層）は、酸素を含まない有機金属材料と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法によって第１の低温単結晶層形成と熱処理、および第２の低温単結晶層形成の工程により形成が可能となった。特に、第１の低温単結晶形成の工程でサファイア基板中のＡｌがＺｎＯ結晶層中に溶出（固溶）することによるものである。

具体的には、サファイア基板とＺｎＯ成長層との界面にＡｌ不純物濃度が、高濃度に拡散した層が存在し、区間Ａから区間Ｂの比抵抗値が２．５×１０^−４Ω・ｃｍ〜７．８×１０^−３Ω・ｃｍと低い層を形成しているといえる。言い換えれば、絶縁性基板とＺｎ酸化物層の界面に透明導電膜が形成されているともいえる。また、第１の低温単結晶層１１Ａは１００ｎｍまで、第２の低温単結晶層１１Ｂは２００ｎｍまで厚膜化が可能であり、ＺｎＯ系結晶層１２は高温（８００℃など）で形成することで比抵抗の低いＡｌ固溶拡散層の形成が可能である。

２．ＬＥＤウエハ２５の結晶成長層及び比抵抗
ＬＥＤウエハ２５は、Ａｌ固溶層及びＡｌ高濃度拡散層が形成されたＺｎＯ系結晶層上にｎ型ＺｎＯ系結晶層（第１及び第２のＺｎＯ系半導体層）、発光層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を積層した構成を有している。

ＬＥＤ素子３０の発光領域（素子区画３１内の領域）内の電流分布を均一にするには、ｐ型ＺｎＯ系半導体層／発光層／ｎ型ＺｎＯ系半導体層からなる積層構造体を導電性の良好な層で挟んだ構造にすれば良い。ただし、当該良導電性層は、基板にエピタキシャル成長し、かつ、その上にデバイス層をエピタキシャル成長させることができる結晶層でなければならない。さらに、本発明においては、基板側に存在する当該良導電性層は、Ａｌ固溶層及びＡｌ高濃度拡散層であるため基板にエピタキシャル成長し、かつ、その上にデバイス層をエピタキシャル成長させることが可能である。

従来技術においても、ｐ型ＺｎＯ系結晶層側にはｐ側透光性電極を形成することは可能だが、ｎ型ＺｎＯ系結晶層側には透明電極を形成することはできない。すなわち、ＺｎＯ結晶は、ＺｎサイトをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ原子で数％オーダー置換することでＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ透明導電膜を形成することができる。これらの透明導電膜は、スパッタ法等でガラスや樹脂（アクリル、ポリイミドなど）上に形成でき、ＬＣＤ、有機ＥＬ、太陽電池用の電極等に用いられる。これの膜は、基板面に対してｃ軸が垂直に配向した多結晶で構成されている。そして、成長条件や構成元素、組成によるが、１０^−４〜１０^−３オーダーの比抵抗値が得られる。しかしながら、これらの透明導電膜上に単結晶ＺｎＯ系結晶層を形成することはできない。つまり、本発明は、Ａｌ固溶拡散層により単結晶透明導電膜層の形成を可能とし、さらに、その上に単結晶ＺｎＯ系半導体層の形成を可能とする点において、上記透明導電膜によっては得られない効果を有している。

２．１ シート抵抗及び放射強度分布
本実施例のＬＥＤウエハ２５の各層の比抵抗およびシート抵抗値を次表に示す。

ここで、区間Ｃの層厚を0.220μｍ、区間Ａ〜Ｃの合成シート抵抗を１３８Ω／□とした。また、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の層厚を２．０μｍ、シート抵抗を３１２Ω／□とした。このとき、区間Ａ〜Ｃ及び第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層の合成シート抵抗は９６Ω／□であった。また、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の層厚を0.070μｍ、シート抵抗を２２８６３Ω／□とした。

このように形成したＬＥＤ素子の発光区画面内の放射強度分布（発光強度分布）は、Ａｌ固溶層及びＡｌ高濃度拡散層）を設けない場合に比べ、大きく改善された。また、電流密度分布が均一化されたことによって発光層への電流注入効率も高まり、発光強度も向上した。

上記したように、本実施例においては、Ａｌ固溶層及び高濃度拡散層（透明導電層）が形成されたＺｎＯ系結晶層（区間Ａ，Ｂ，Ｃ）上にデバイス層を積層した構成を有している。ｎ型半導体層において電流分布を均一化するには、ｎ型半導体層よりも基板側の層の合成シート抵抗値がｎ型半導体層よりも小さい必要がある。Ａｌ固溶層及び高濃度拡散層（区間Ａ及びＢ）の合成シート抵抗値（ＳＲ(AB)）が第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１のシート抵抗値（ＳＲ(1)）よりも小さいことが最も望ましいが、ＺｎＯ系結晶層１２（区間Ａ，Ｂ，Ｃ）及び第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の合成シート抵抗値（ＳＲ(ABC1)）が第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２のシート抵抗値（ＳＲ(2)）よりも小さければ第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２における電流分布を均一化できる。表４に示した条件では、ＳＲ(ABC1)＜ＳＲ(2)となっている。また、Ａｌ固溶拡散層（区間Ａ，Ｂ）によって第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の薄膜化が可能となっている。つまり、例えば、Ａｌ固溶拡散層が無い場合に本実施例と同じシート抵抗を得るには、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の層厚として６μｍが必要である。この場合、成膜時間が長くなり生産性が低下する。

本実施例においては、ＺｎＯ系結晶層１２の成長の際、区間Ｃの成長途中からｎ型不純物のドープを行ったため、区間Ｄは第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１に含まれているが、区間Ｄの成長途中からｎ型不純物のドープを始めた場合ではＺｎＯ系結晶層１２にはさらに区間Ｄが存在する。この場合でも同様に、ＺｎＯ系結晶層１２と第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の合成シート抵抗値（ＳＲ(ABCD1)）が第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２のシート抵抗値（ＳＲ(2)）よりも小さければ（ＳＲ(ABCD1)＜ＳＲ(2)）、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２における電流分布を均一化できる。

２．２ 本実施例の改変例
本実施例の改変例の層構造及びシート抵抗等を表５に示す。

本改変例においては、区間Ａを１００ｎｍ、区間Ｂを２００ｎｍ、区間Ｃを１００ｎｍとしたＬＥＤ素子を作製した。このように形成したＬＥＤ素子の発光区画面内の発光強度分布、発光強度は、上記実施例（表４）の場合に比べ更に向上した。また、順方向電圧（Ｖｆ）も上記実施例よりも低減された。

以上、詳細に説明したように、半導体発光素子構造において、電気抵抗の低いＡｌ固溶拡散層は電流拡散作用を有し、素子区画面内の発光強度分布を改善することを確認した。また、Ａｌ固溶拡散層のシート抵抗が最小になるような層構成とすることで、さらに素子区画面内の発光強度分布、発光強度が改善されることを確認した。

３．固溶層の形成
上記実施例においては、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌ固溶層及び固溶拡散層を形成する場合を例に説明したが、他の成長方法、例えば、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ハライドＶＰＥ（ＨＶＰＥ）法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等で固溶層を形成しても構わない、要は、サファイア基板とＺｎＯ系結晶成長層との界面にＡｌ固溶層を備えていればよい。

また、上記実施例において示した、サファイア基板とＺｎＯ系結晶成長層との界面にＡｌ固溶層を形成するためのＺｎＯ系結晶の成長条件は例示にすぎず、これらに限定されない。以下に、ＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板上にＺｎＯ系結晶を成長し、基板と当該成長層との界面にＡｌ固溶層を形成するためのＺｎＯ系結晶成長層の性質及び成長条件について詳細に説明する。

なお、以下においては、説明及び理解の容易さのため、サファイア基板上に成長する成長層を接続層（又は第１の成長層）と称し、当該接続層上に成長する結晶層をデバイス層（又は第２の成長層）として説明する。

３．１ ＺｎＯ系結晶成長層（接続層）の性質
基板のＡｌを固溶させる場合のＺｎＯ系結晶成長層（接続層）の性質、状態としては、ドメイン径が小さく、また、表面の凹凸差が大きい方が良い。すなわち、熱処理工程において、成長層の形状変化率が大きい方がサファイア基板のＡｌを固溶させ易くなるからである。

しかしながら、過度な条件で成長すると、単結晶性が損なわれ、また、成長後の熱処理での結晶性回復が不十分になる。すなわち、当該接続層上に成長するデバイス層などのＺｎＯ系結晶層の結晶性を低下させ、固溶したＡｌの拡散を抑制できなくなるからである。また、接続層が、例えば、多結晶、アモルファス状結晶の場合、熱処理工程においてＡｌ成分が粒界に偏析するなどして、十分な結晶性回復ができず、高成長温度でのデバイス層の成長段階で欠陥や転位が高密度に導入され、Ａｌ拡散を抑制できなくなるからである。

なお、上記実施例においては、サファイア基板上に、接続層として低成長温度で第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ及び第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂを形成し、その上に高成長温度でＺｎＯ系半導体層１２を形成する場合について説明した。しかし、接続層として当該第１の単結晶層（ＺｎＯ系単結晶層）のみを形成し、当該第１の単結晶層（接続層）上にデバイス層などのＺｎＯ系結晶層を成長してもよい。

３．２ 第１の低温成長単結晶層１１Ａの成長条件
＜成長温度＞
第１の低温成長単結晶層１１Ａの成長温度は、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）であることが適切である。当該高成長温度では、島状成長しやすく、層状単結晶になりにくいからである。

より詳細には、成長温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲内が好ましい。さらに、３００℃〜４００℃の温度範囲内であることがより好ましい。２５０℃以下ではマイグレーション長が短くなるため、アモルファス化、多結晶化し易くなる。また、上記したように、４５０℃以上になると島状成長しやすくなり、接続層上の成長層が層状単結晶になりにくいからである。

＜成長圧力＞
第１の単結晶層１１Ａが成長後の熱処理によって偏析等を生じず、十分な結晶性回復がなされるために、また、第１の単結晶層１１Ａ上の成長層が単結晶成長するために、第１の単結晶層１１Ａの単結晶性が損なわれないことが必要である。すなわち、第１の単結晶層１１Ａの単結晶成長のためには、基板面上での反応化学種（ＤＭＺｎ、Ｈ_２Ｏ、中間生成物、結晶化前のＺｎ原子、結晶化前のＯ原子等）のマイグレーション長が大きい方がよい。従って、減圧成長が好適であり、具体的には、成長圧力として１ｋＰａ〜３０ｋＰａが好適であり、より好ましくは５ｋＰａ〜２０ｋＰａである。成長圧力が１ｋＰａ以下になると著しく成長速度が遅くなる。

＜成長速度＞
成長速度は０．４nm/min〜９nm/minの範囲内であることが好ましい。さらに、０．８nm/min〜４nm/minの範囲内であることがより好ましい。成長速度が、９nm/min以上では表面の凹凸が大きくなり、十分な平坦性が得られない場合がある。

＜材料ガス＞
低成長圧力、低成長温度下でＺｎＯ単結晶層を形成し、固溶層形成を促進するには高い相互反応性を有する材料選択が必要である。相互反応性が低いと結晶成長しなかったり、アモルファス化あるいは多結晶化するからである。Ｚｎ源としては、構成分子中に酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。また、酸素源としては、分子内での分極が大きく、高い反応性を有するＨ_２Ｏ（水蒸気）が適している。

＜熱処理条件＞
上記したように、固溶層の形成には、第１の単結晶層１１Ａが単結晶化していること、及び極性酸素源（Ｈ_２Ｏ：水蒸気）中での熱処理が必要である。より詳細には、接続層は、単結晶ではあるが、ドメイン及び凹凸を有し、熱処理によって界面エネルギーを最小にする方向に、結晶性状が変化する。このとき、サファイア基板のＡｌ元素がＺｎＯ単結晶中に高濃度に固溶される。従って、熱処理温度が高く処理時間が長い方が、Ａｌの固溶濃度が増加する。

また、サファイアは、非常に安定な物質であるため、低温では第１の単結晶層１１ＡにＡｌを十分に固溶及び拡散させることが難しい。この熱処理温度は、７００℃〜１０００℃の範囲で可能であるが、Ａｌを高濃度に含んだ状態での第１の単結晶層１１Ａの結晶性回復の観点から８００℃以上の高い温度が好ましい。

従って、接続層の熱処理は、高温で行われることが適切である。具体的には、デバイス層などのＺｎＯ系結晶層の成長温度よりも１００°以上高い温度、あるいは９００°以上であることがさらに好ましい。また、Ａｌの固溶化をより促進する観点から９５０℃以上１０００℃の範囲での高温熱処理が、特に好ましい。

また、単結晶性及び平坦性を向上させる上でも、マイグレーション長が長くなる低圧力下において熱処理を行うのがよい。なお、熱処理に適した圧力範囲は上記した第１の単結晶層１１Ａの成長圧力の範囲と同じである。

３．３ 第２の低温成長単結晶層１１Ｂの成長条件
＜成長温度＞
第１の単結晶層１１Ａ上に均等で層状に成膜する条件として、５００℃〜６５０℃が好ましい。成長温度が５００℃より低いと結晶性が十分でなく熱処理が必要となる。また、６５０℃以上ではＺｎＯ層１１Ａ上に島状成長するようになる。この温度領域では、基板面上での反応化学種（ＤＭＺｎ、Ｈ_２Ｏ、中間生成物、結晶化前のＺｎ原子、結晶化前のＯ原子）の安定サイト（キンク点）選択性が高温ほど高くなく、被覆性も優れている。

＜成長圧力＞
第２の単結晶層１１Ｂの成長圧力は、４０ｋＰａ〜１２０ｋＰａが好適である。尚、この上限値はＭＯＣＶＤ装置の気密性の上限値であり、成膜条件ではない。

＜成長速度＞
成長速度は６０nm/min以下が良く、５nm/min〜６０nm/minの範囲内であることが好ましい。異常成長の発生を防止するためである。

３．３ ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層）１２の成長条件
サブナノレベルで平坦で、かつ単結晶性に優れた第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの上に、２次元結晶成長モード（横方向成長モード）での成長が行われる条件を用い、ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層、第３の単結晶層）１２を成長している。

ここで、本実施例においては、ＺｎＯ層１１Ｂの上に、酸素を含まない有機金属化合物材料（ＤＭＺｎ）と水蒸気を用い、高温成長（８００℃）とし、成長圧力をＺｎＯ層１１Ｂの場合と同様に、ＺｎＯ層１１Ａの成長圧力よりも高い８０ｋＰａとして、ＺｎＯ層１１Ｂ上にＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ結晶層（第２の結晶層）１２の成長を行う場合を例に説明した。また、成長速度が１７nm/minで、成長層厚が１μｍの場合を例に説明した。

しかし、上記実施例において示したＺｎＯ層１１Ｂ上へのＺｎＯ系半導体層１２の成長条件は例示にすぎず、これらに限定されない。成長条件を変えてＺｎＯ層１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層を成長し、平坦性及び単結晶に優れたＺｎＯ系半導体層１２を成長するための条件について検討した。以下に、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２を成長する場合の成長条件について詳細に説明する。

＜成長圧力＞
成長圧力を高くすることによって結晶性が向上することがわかった。すなわち、成長圧力を高くすると成長表面のＨ_２Ｏ（水蒸気）密度を高くできるので、特に点欠陥を防止できる。結晶性が良好で、ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層）表面に凹凸やピットが無く平坦な結晶成長面を得るには、高い成長圧力が望ましいことがわかった。具体的には、成長圧力は４０ｋＰａ以上が好ましい。また、６０ｋＰａ以上がより好ましく、８０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。上限としては、１２０ｋＰａ程度が適切である。尚、この上限値はＭＯＣＶＤ装置の気密性の上限値であり、成膜条件ではない。

＜成長温度＞
成長温度が高温になるに従い転移密度が減少して結晶性が向上するとともに、平坦性が向上することがわかった。具体的には、横方向成長（２次元成長モード）が促進され、ｃ軸に直交する面（Ｃ面）が平坦化される６５０℃以上が良い。上限はＨ_２Ｏ（水蒸気）で成長が困難になる８５０℃程度である。特には、７００℃〜８１０℃の温度範囲内が好ましく、さらに好ましくは７４０℃〜８１０℃である。

＜成長速度＞
成長速度は、５〜６０nm/minの範囲内であることが好ましい。成長速度が６０nm/min以上では異常成長が発生し易くなる。

＜結晶組成＞
ＺｎＯ系半導体層１２としては、例えば、Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ （０≦ｘ≦０．４３）結晶を用いることができる。しかし、Ｍｇ組成ｘが大きくなると、ａ軸方向の格子定数差が大きくなり成膜した半導体結晶層の欠陥密度が高くなるので、０≦ｘ≦０．３の範囲内であることがより好ましい。

また、上記したように、ＺｎＯ系半導体層１２は、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がＣａで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよく、あるいは、Ｏ（酸素）の一部がＳｅ、ＳやＴｅなどで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。

＜材料ガス＞
高温での成長は、結晶成長面における反応化学種のマイグレーション長が十分得られ高品質なＺｎＯ結晶が成長可能になる。反面、酸素源になる気体材料の基板表面への付着が困難になり、成長が阻害される。酸素源として、分子内での分極が大きく、高温においても基板表面に吸着するＨ_２Ｏ（水蒸気）が適している。

Ｚｎ源としては、酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。Ｍｇ源としては、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）がある。

以上、詳細に説明したように、基板との界面に基板由来のアルミニウム（Ａｌ）が固溶した固溶層と、Ａｌが高濃度に拡散した高濃度拡散層を形成することによって、電流密度分布の面内不均一が改善される。半導体発光素子構造においては、均一な電流密度分布によって発光領域面内の発光強度分布が大きく改善された。また、電流密度分布が均一化されたことによって発光層への電流注入効率も高まり、発光強度も向上した。

１０ 基板
１１Ａ 第１の低温成長層
１１Ｂ 第２の低温成長層
１２ ＺｎＯ系化合物半導体層（高温成長単結晶層）
１５ 成長層付き基板
２０ デバイス層
２１ 第１のｎ型半導体層
２２ 第２のｎ型半導体層
２３ 発光層
２４ ｐ型半導体層
２５ ＬＥＤウエハ

Claims (3)

1. サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶を成長して半導体素子を製造する方法であって、
   酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法により、前記基板上に、
   （ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成し、
   （ｂ）前記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成し、
   （ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成して、前記第１の単結晶層、前記第２の単結晶層及び前記第３の単結晶層からなるＺｎＯ系結晶層を形成する工程と、
   前記ＺｎＯ系結晶層上にデバイス層を形成する工程と、を有し、
   前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０²⁰個／ｃｍ³以上の濃度で固溶したＺｎＯ系単結晶固溶層、及び前記基板から拡散したＡｌの濃度が１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上８×１０²⁰個／ｃｍ³未満であるＺｎＯ系単結晶高濃度拡散層を有することを特徴とする方法。
2. 前記高成長温度は、７００℃〜８５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の低成長温度は、５００℃〜６５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。