KR100610580B1

KR100610580B1 - 산화아연 반도체 재료

Info

Publication number: KR100610580B1
Application number: KR1020027012684A
Authority: KR
Inventors: 하가고이치
Original assignee: 토호쿠 테크노 아르크 코포레이션 리미티드; 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2006-08-09
Also published as: DE60038820D1; EP1335044A4; EP1335044A1; US6936188B1; KR20030001388A; JP3903209B2; WO2001073170A1; EP1335044B1

Abstract

본 발명은, 구성원소로 아연 및 산소를 적어도 갖는 산화아연 반도체 재료로서, 그 결정 배향면을 우르츠 광(wurtzite 鑛)구조 a축에 배향시키는 것으로, 종래의 c축 배향에 비해 도핑 특성이나 발광특성 등이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

산화아연, 반도체

Description

산화아연 반도체 재료{Zinc Oxide Semiconductor Material}

본 발명은, 구성원소로 아연과 산소를 적어도 갖고, 청색을 발광할 수 있는 산화 아연 반도체 재료의 개량에 관한 것이다.

아연과 산소를 구성 원소로 하는 산화 아연 반도체 재료는, 갈륨 나이트라이드 등의 반도체 재료와 같이 밴드 갭이 큰 점에서 단파장의 가시광인 청색광을 발광할 수 있을 뿐 아니라, 400나노미터 이하의 근자외광도 발광가능하기 때문에, 최근 많은 주목을 받고 있으며, 그 용도도 발광소자에 그치지 않고, 수광 소자, 압전 소자, 투명 도전전극, 능동 소자 등으로의 응용이 기대되고 있다.

이들 산화아연 반도체 재료를 형성하는 방법으로는, 종래부터 초고진공을 이용한 MBE법, 스팩터링법, 진공 증착법, 졸겔(sol-gel)법, MO-CVD법, 등의 많은 방법이 검토되고 있는데, 발광소자에 대해서 말하자면, 결정성 관점에서, 초고진공을 이용한 MBE법이 주류가 되고 있으며, 이들 종래의 형성방법, 예를 들어 미나미 등에 의한 Appl. Phys. Lett., 41(1982)958에 명시되는 형성방법이나, 가와자키 등에 의해 고체물리, vol133, No.1(1998)에서 보고되어 있는 단결정 사파이어 기판을 이용하는 방법 등 어느 방법에서도, 얻어지는 결정은, 결정성장에서 에너지가 우레츠 광 구조의 c축 방향으로의 성장에 가장 낮은 점에서 c축 방향이었다.

그러나, 이들 c 축에 배향성을 갖는 결정은, 결정의 성장단계에서 약간이라도 형상이 변형되면, 이를 저지하고자 하여 6각형의 형상을 작게 해 가므로, 나노 결정을 포함하는 다결정이 되기 쉽고, 비교적 큰 면적의 단결정막을 얻기 어려울 뿐 아니라, 이들 나노 결정을 포함하는 다결정막은, 나노 결정의 단에 불순물이 결합하거나, 단면에 아무것도 결합하지 않은 미결합 손에 전도전자가 결합하여, 저기전도에 이상이 발생하기 쉬어, 도핑 특성이나 발광 특성 등이 저하되는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점에 착목하여 고안된 것으로, 도핑 특성이나 발광특성 등이 저하하지 않는 산화아연 반도체 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 산화아연 반도체 재료는, 구성원소로 아연 및 산소를 적어도 갖는 산화 아연 반도체 재료로서, 그 결정 배향면이 우레츠 광 구조 a축에 배향하고 있는 것을 특징으로 한다.

이 특징에 의하면, c 축 방향의 배향면이 6각형 결정면을 갖고 있어 약간이라도 형상이 변형되면, 이를 저지하고자 하여 6각형 형상을 작게 해 가므로, 나노 결정을 형성하기 쉬운데 비해, 결정 배향면을 우레츠 광 구조 a 축으로 하여, a 축 방향의 배향면은 형상이 장방형을 하고 있어 작은 변형은 완화할 수 있는 구조인 점에서, 전기와 같은 나노 결정을 형성하기 어렵고, 넓은 면적에서 단결정에 가까운 고품위의 안정된 결정을 얻을 수 있어, 결과적으로 도핑 특성이나 발광 특성 등이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 도핑 특성에서도, c축 방향보다도 a축 방향이 뛰어나며, 안정된 반도체를 제조할 수도 있다.

본 발명의 산화 아연 반도체 재료는, 전기 산화 아연 반도체 재료가 형성되는 기판 재료와의 경계면에서, 기판재료의 구성원소를 0.001～1at. %의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 기판 재료의 구성 원소를 0.001～1at. %의 범위로 포함하는 것으로, 이들 기판과의 경계면에서 기판 재료의 격자 부정합 및 기계적 변형에 의한 스트레스를 완화시킬 수 있다.

본 발명의 산화 아연 반도체 재료는, 전기 산화 아연 반도체 재료가 β디케톤 화합물의 유기금속을 원료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 종래 장치는 저렴하지만 고품위 결정을 얻기가 비교적 어려운 MO-CVD법을 이용할 수 있게 되어, 저렴하게 산화 아연 반도체 재료를 제조할 수 있다.

본 발명의 산화 아연 반도체 재료는, 전기 β디케톤 화합물의 유기금속이 아세틸 아세톤 아연(Zn (acac)₂ ; ac는 아세틸 아세톤을 나타냄)인 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 아세틸 아세톤 아연(Zn(acac)₂)을 이용함으로서, 얻어지는 산화 아연 반도체 재료중의 탄소량을 적게 할 수 있을 뿐 아니라, 이들 아세틸 아세톤 아연은 공업적으로 다량으로 제조되어 있어, 원료를 용이하고 게다가 저렴하게 입수할 수 있게 된다.

도 1은, 본 발명의 산화아연 반도체재료의 제조방법을 적용한 MO-CVD 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 2는, 산화아연박막의 결정 구조를 나타내는 모델도면이다.

도 3은, 본 발명에 이용한 유기아연 화합물인 아세틸 아세톤 아연 1 수화물의 분자구조를 나타내는 도면이다.

도 4는, 본 발명에 이용한 유기 아연 화합물인 아세틸 아세톤 아연 및 그 1 수화물의 열 분석법(DTA)과 열 중량(TG)법의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 산화 아연 박막의 루미네센스 소자에 대한 응용 형태예를 나타내는 도면이다.

도 6은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 산화 아연 박막의 직류 EL 소자에 대한 응용 형태예를 나타내는 도면이다.

도 7은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 산화 아연 박막의 교류인가 가능한 루미네센스 소자에 대한 응용형태예를 나타내는 도면이다.

도 8은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO 박막 만으로 PN접합을 형성하여 이루어지는 LED소자 응용 형태예를 나타내는 도면이다.

도 9는, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO 박막과, 본래 P형 전도형을 갖는 CuAlO₂나 NiO등을 이용한 LED소자 응용 형태예를 나타내는 도면이다.

도 10은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO 박막을 외부 여기형 레이저 소자에 응용한 예를 나타내는 도면이다.

도 11은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO박막을 반도체 레이저 소자에 응용한 예를 나타내는 도면이다.

도 12는, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO박막의 반사 전자선 회절 사진을 나타내는 도면이다.

도 13은, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO박막의 원자간력 현미경 (AFM)에 의한 표면상을 나타내는 도면이다.

도 14는, 본 발명의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO박막의 전자선 조사의 외부 여기에 의한 발광 스펙트럼의 파장특성을 나타내는 그래프이다.

도 15는, 종래의 산화 아연 반도체 재료의 제조방법으로 얻어진 ZnO박막의 전자선 조사의 외부 여기에 의한 발광 스펙트럼의 파장특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 도면에 기초해서 본 발명의 실시형태를 설명하고자 한다.

먼저, 도 1에 본 발명의 산화 아연 반도체 재료인 ZnO박막을 제조하는 유기 금속 기상 성장(MO-CVD)장치를 나타낸다. 본 발명에서는, 전술한 MBE법의 초고진공을 이용하는 일은 없을 뿐 아니라, 이들의 기상 성장을 상압으로 실시하는 것으로 공업적인 대량생산으로 이행하기 쉬운 상압 MO-CVD법을 이용하고 있으며, 도면에 도시된 바와 같이, 기상 성장 (CVD)을 실시하는 처리용기인 반응 챔버 1에는, 반응 챔버 1 내부를 진공으로 하기 위한 대형 진공장치는 접속되어 있지 않고, 반응 챔버 1 내부의 기상을 외부로 적절하게 배기하기 위한 배기용 팬 7이, 전기 반응 챔버 1의 상부 위치에 부착되어 있다.

이 반응 챔버 1에는, ZnO박막의 형성원료인 분말 아세틸 아세톤 아연(Zn(acac)₂) 1수화물이 충진되어 있는 유리제 원료 실린더 13을 가열 가능하게 배치된 승화용 히터 14에 의해 가열되어 승화한 아세틸아세톤 아연(Zn(acac)₂)1수화물이, 그 원료 실린더 13에 질소 도입관 17을 통해 접속되어 있는 질소 탱크 16에서 유출되어 질소유량계 15와 유량 가변 밸브 VL1로 유량이 제어된 질소 (N₂)캐리어가스에 의해, 박막을 퇴적시키는 전기 반응 챔버1의 하방측에서 공급되도록 되어 있어, 전기 승화용 히터 14에 의한 원료 실린더 13의 온도는, 승화온도 콘트롤러로 미리 설정된 소정의 온도로 제어되어 있다.

또, 전기 반응 챔버 1에는, 형성되는 ZnO박막의 산소 공급원이 되는 산소 탱크 19가, 산소 가스(O₂)와 원료인 아세틸 아세톤 아연(Zn(acac)₂)1 수화물과의 기상반응을 피하기 위해, 전기 원료 도입관 22와 별도로 설치된 산소 도입관 20을 통해 접속되어 있으며, 그 산소의 유입경로 중에는, 산소유량계 18 및 유량가변 밸브VL2가 설치되어 있어, 유량이 제어된 산소 (O₂)가스가 전기 반응 챔버 1 내부에서 기판 3에 근접해서 설치된 예비가열 촉진용 다공질 금속판 10에서 토출하도록 되어 있고, 산소 (O₂)가스가 기판 직전까지 원료인 아세틸 아세톤 아연과 분리해서 공급되도록 되어 있다.

전기 질소(N₂)캐리어 가스와 함께 반응 챔버 1 내부에 공급되는 아세틸 아세톤 아연 1 수화물이 토출하는 반응 챔버 1의 하부 공간 2의 외주에는, 예비가열용 히터 9가 설치되어 있고, 반응 챔버 1내의 상부 위치에 설치된 기판 홀더 4 위의 기판 3에 도달하기 이전에, 그 하부 공간 2에서 예비가열이 이루어지도록 하며, 이들 예비가열 온도는, 전기 예비가열용 히터 9에 접속되어 있는 예비가열온도 콘트롤러11에 의해 소정의 온도로 제어되어 있다.

또한, 전기 반응 챔버 1내의 상부 위치에 설치된 기판 홀더 4의 뒷면(상방)측에는, 기판 3을 가열하는 기판가열용 히터 5가 시료 홀더 6 위(하면)에 설치되어 있고, 그 기판가열용 히터 5에 의한 기판 3의 온도가 기판온도 콘트롤러 8로 소정의 온도로 제어되도록 되어 있다.

본 발명에서 원료로 이용하는 전기 아세틸 아세톤 아연 1 수화물은, 상온에서 자색 분말이며, 그 분말을 원료 실린더 13에 충진하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 양산성을 고려한 경우의 핸들링성 향상의 관점에서, 이들 아세틸아세톤 아연 1수화물을 소정 크기의 펠렛트형으로 성형하여 원료 실린더 13에 충진하여도 좋다. 또, 이 때, 충진된 아세틸아세톤 아연 1 수화물의 가열을 소정의 온도 로 가열한 질소(N₂)캐리어 가스를 원료 실린더 13내부에 도입하여 실시하고, 승화한 아세틸아세톤 아연 증기를 얻도록 하여도 좋다.

이 아연 공급원이 되는 아세틸아세톤 아연 1 수화물은, 도3에 도시되는 구조를 갖고, 수분자가 산소를 배위자로서 아연원자에 배위결합한 구조를 취하고 있다. 이들 아세틸아세톤 아연은, 시약으로 99.8%에서 99.99%인 것이 일반적으로 시판되어 있고, 그 시약 중에는 수화물과 비 수화물이 혼재하여 판매되고 있는데, 이들은 수화물과 비 수화물이 혼재된 시약을 그대로 원료로 사용하면, 결정성의 재현성이 비 수화물 쪽이 나쁘며, 수화물 쪽이 양호한 재현성을 얻을 수 있는 점에서, 안전한 제조에서는 수화물을 단일체로 이용하는 것이 바람직하다.

이 재현성이 달라지는 원인으로는, 수화물에서는 아연원자 자체에 수분자의 수소원자가 배위결합하며, 공기중의 산소 이외에 이 수분자중의 산소원자가 ZnO박막의 생성의 일부로 사용되는 산소원자가 되어, 안전한 결정성장의 재현성을 얻을 수 없다고 판단된다. 또한, 아세틸아세톤 아연에는 수분자가 복수개 배위한 여러 종의 수화물이 존재하지만, 전술한 수분자중 산소원자와 아연원자의 비율과 함께 수화물의 안전성의 견지에서, 이들 수화물로서는 1수화물이 바람직하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

또, 본 실시형태와 같이 유기아연 화합물로서 아세틸아세톤 아연을 이용하는 것은, 후술과 같이 아세틸아세톤 아연 자체가 공업적으로 양산되어 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 점에서는 이상적이지만, 예를 들어, 디피파로일 메터네이트(DPM)아연이나 기타 유기아연 화합물에서도 비교적 산소와 반응성이 낮 은 것이면 사용할 수 있다.

또한, 이들 아세틸 아세톤 아연에, 반도체의 P형 및 N형을 형성하기 위한 도핑원소의 공급원으로, 1족 화합물인 Li, Cu, Ⅲ족 화합물인 B, Ga, In, Al 등의 아세틸 아세톤 금속 혹은 디피파로일 메터네이트(DPM)금속을 소량 첨가하는 것은 말할 필요도 없이 임의로 한다.

이 아연의 공급원이 되는 아세틸아세톤 아연은, 종래에 유기 금속 기상 성장법(MO-CVD)에 사용되던 디에틸딩크가 온실에서 공기중의 산소와 폭발적으로 반응하여 연소되어 버리는 데 비해, 예를 들어 공업적으로는 염화 비닐 등의 플라스틱 가공 시에 생성되는 산소 래디컬 등을 아연이 흡수하는 성질을 이용해서 플라스틱용 안정제로 다량으로 사용되고 있는 것과 같이, 온실에서 플라스틱 가공영역 온도에서 비교적 안전하며, 산소와의 반응성은 전기 디에틸딩크에 비해 현저히 작다. 이 것은, 도4에 도시되는 아세틸아세톤 아연 및 아세틸아세톤 아연 1 수화물의 열 분석법(DTA)과 열 중량(TG)법의 측정결과로부터 이해할 수 있으며, 얻어지는 결정에 잔존하는 탄소원자량이 아세틸아세톤 아연 쪽이 현저히 작은 것으로부터도 이해할 수 있다.

또한, 열 분석법이란, 재료의 구조가 변화할 때의 흡열 혹은, 발열 반응을 측정하는 것을 말한다. 열 중량법은, 재료가 승화 혹은 증발해 갈 때의 중량변화를 측정하는 것이다. 중량변화는, 가열 속도에 대응해서 달라지는 값을 나타내는데, 흡열 및 발열 반응은, 재료고유의 값이 된다. DTA와 TG의 측정조건은, 승온속도 10℃/min, N₂가스열량 200cc/min의 대기압 상태로 하였다.

도4(a)의 1 수화물의 TG곡선은, 50℃부근에서 조금씩 중량이 감소하기 시작하여, DTA곡선에도 큰 흡열반응이 보였다. 이는, 온도 상승에 따라, 아세틸아세톤 아연 1 수화물의 아연 원자에 배위결합하고 있는 수분자가 증발하기 위한 증발열을 흡열하여, 그 휘발량이 서서히 증가하고 있기 때문이라고 보여진다. 또 재료가 가열되면, 중량감소는, DTA곡선의 용융피크(132.1℃)부근에서 급격히 커진다. 비수화물인 아세틸아세톤 아연의 도4(b)의 TG곡선은, 60℃부근에서 일제히 감소하여, 수화물보다 약간 높은 용융 피크(133.4℃)부근에서 급격히 감소한다. 또한, 용융온도도 양질의 ZnO박막의 작성에는 중요하며, 그 용융온도로는 132℃에서 135℃의 범위가 이상적이다.

이와 같이, 아세틸 아세톤 아연 및 아세틸 아세톤 아연 1 수화물은, 산소 가스와의 반응성이 비교적 낮고, 산소의 공급원료로 순수한 물을 사용할 필요가 있었다. 그러나, 상온 CVD 프로세스로 순수한 물을 원료로 이용한 경우, 배관이나 장치의 저온영역에 응축한 수분이 주위 온도의 상승에 따라 재발열하여, 박막조성의 재현성을 얻기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는, 공업적인 제조 프로세스의 장해가 될 가능성이 크다. 이러한 점에서, 전기 장치에서는 아세틸 아세톤 아연의 산소 가스와의 반응성의 저하를 보완할 목적으로, 전술과 같이 반응 챔버1의 하부 공간2에 아세틸 아세톤 아연을 예비가열하는 것으로, 기판 3상에 산소와의 반응성을 촉진시키고 있다.

예비가열 촉진용 다공질 금속판은, 유기금속인 아세틸 아세톤 아연을 분해시키기 위해 유효하게 기능한다. 아세틸 아세톤 아연은 200～1000cc/min정도의 N₂캐 리어 가스에 의해 운반된다. 예비가열영역의 주위에 둘러싸인 히터를 이용해서 유리관벽이 데워지고 있기는 하지만, 캐리어 가스의 비교적 빠른 유속으로, 아세틸 아세톤 아연 재료의 예비가열 영역에서의 체재시간은 짧아지며, 분해를 촉진시키는 만큼 재료의 가열이 이루어지지 않는다. 예비가열 촉진용 다공질 금속판은 이 체재시간을 증가시키고, 또 아세틸 아세톤 아연이 예기 가열촉진용 다공질 금속판에 직접 접촉함으로서, 분해가 촉진된다는 2중 효과를 갖는다. 이들의 효과로, 아세틸 아세톤 아연의 분해를 제어할 수 있다.

예비 가열 촉진용 다공질 금속판은 스텐레스 등의 금속판에 0.1～5mm정도의 구멍을 뚫어 제작한다. 또, 금속판 구멍에서 분출하는 속도의 캐리어가스에 의한 기판표면의 저온 저하를 감속시키기 위해, 구멍의 위치를 빗겨서, 공간을 만들어 다수 개 적층하여도 좋다.

또, 이 금속판은 분해가 촉진되지 않는 아세틸 아세톤 아연재료가 반응 챔버와 금속판 틈에서 유출되지 않도록 금속판 단면이 반응 챔버의 유리관벽과 접하고 있는 것이 바람직하다.

금속판의 재질은, 200℃이상의 온도에 견딜 수 있는 금속재료인 것을 필요로 한다. 또, 금속판의 사용이 일반적이지만, 세라믹, 망, 유리 울 등의 재료로 대용하여도 좋다.

산화아연박막의 작성에는, 예비가열 촉진용 다공질 금속판의 온도를 아세틸 아세톤 아연 재료가 승화하는 온도에서 증발온도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 온도범위로는 100～400℃, 바람직하게는 125℃～250℃를 갖는 것이 바람직하 다.

이들 아세틸 아세톤 아연 1 수화물을 이용해서 전기 장치에서 기판 3상에 형성되는 ZnO박막은, 발광소자로 이용할 시의 결정 배향면으로, 도2에 도시되는 바와 같이, 우레츠 광 구조 c 축인 (002)면과 a 축인 (110)면, (100)면이 이용된다. c 축은 결정면이 육방정을 이루고, 결정성장에 이상 성장이 일어나기 쉬워, 결정의 크기가 극소화하여 나노 결정을 일으키기 쉬운 데 비해, a 축인 (110)면, (100)면은 결정면이 정방정인 점과, Zn원자와 O원자가 결정면에 혼재되어 있는 점에서 이상 성장이 일어나기 어려운 고품위 결정을 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 전기 기판 3으로 헤테로 에피탁샬 기판인 단결정 사파이어 기판을 이용하고 있다. 이들 사파이어 기판은, 코런덤 구조를 갖고 있고, (002)면인 c면 기판과, 결정면을 비스듬히 컷트하는 R면 기판이 준비되어 있다. R면 기판은, 실리콘 박막을 에피탁샬 성장시키는 기판 (SOS기판)으로 양산되어 있을 뿐 아니라, 결정을 비스듬히 컷트하기 때문에 비교적 큰 기판을 입수하기 쉬운 장점이 있어, 기판 3으로 적합하다. 본 발명은, 이 R면 기판상에 (110)배향면을 갖는 ZnO박막이 이상 성장이 없는 상태에서 성장한다. 또, 이 박막은, 결정성에 뛰어나며, 도핑 특성도(002) c축 배향면의 시료에 비해 양호하다.

또한, 이들 헤테로 에피탁샬 성장시키는 기판 3으로는, 전기 사파이어 기판에 한정되지 않고, 다른 기판으로, Si, SiC, Ge, Ga, GaN, GaAs, ZnS, ZnSe, 다이아몬드, MgO, MgAlO₃ZrO₂, CuAlO₃, ZnMgO₃등을 들 수 있다. 그러나 기판재료의 격자 정수치는 ZnO박막의 격자 정수치의 20%이내일 필요가 있다. 이 이상의 격자 정수차가 나는 경우, 성장한 ZnO박막에 이상 성장에 의한 결함이 발생한다. 작성할 발광소자가, 구동 회로 등의 다기능화를 필요로 한 경우에는, 20%이상의 격자 부정합이 발생할 경우가 있지만, 이 경우에는, 중간층을 만들어 ZnO박막과의 경계면에서 20%이하의 격자 부정합으로 조절하여도 좋다.

또, 기판재료와 발광소자인 ZnO박막 사이에는, 기판재료가 전술과 같이 사파이어 기판 등의 다른 종류의 재료인 경우, 반드시 이들 박막의 경계면에 격자 부정합에 더하여, 기계적 변형이 발생한다. 따라서, 기판 재료와 ZnO박막의 조성이 경계면에서 순간적으로 절환되는 것은, 화학적 및 기계적인 스트레스가 커져 바람직하지 못하다. 이를 위해, 기판재료의 구성원소가 발광재료인 ZnO박막과 기판재료의 경계면에서 ZnO의 박막측에 확산하고 있는 것이 바람직하고, 확산량은 발광소자의 성장초기에서 50Å까지의 위치에서 기판재료의 구성 원소 중 적어도 하나가 0.001～1 at%의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 이상의 원소가 포함되면, ZnO박막 안의 기판재료의 구성 원소가 불순물로서 크게 영향을 미치고, 단결정 박막의 성장을 방해한다. 이 첨가량의 조절법으로는, 성장초기에 기판 온도를 변화시키는 방법, 기판의 구성 원소를 소량만 불순물로 ZnO박막 성장 초기에 첨가하는 방법이 이용된다.

이들 형성된 ZnO박막은, 발광소자로 예를 들어, 루미네센스 소자, LED소자, 레이저 소자 등에 이용할 수 있다.

이들 ZnO박막을 이용한 루미네센스 소자로는, 외부에서 레이저, 전자 비임 등의 광원으로 외부 여기를 수행하는 소자와, 직류 혹은 교류를 인가하여 내부 여 기를 수행하는 EL소자가 있다. 외부에서 레이저, 전자 비임 등으로 여기를 수행하는 소자의 구조를 도5에 도시한다. 외부 여기로 자외영역에서 밴드단 발광이 일어난다. 도6은 직류 EL소자의 예이다. 직류소자로는, 전극을 쇼트 키 접합으로 이용한다. 쇼트 키 전극의 재질로서는, 일 함수가 큰 Au, Pt, Pb 등이 이용된다. 교류인가 소자로는, 도7에 도시되는 바와 같이, ZnO와 전극 사이에 절연재료를 끼운다. 절연재료의 예로서는, SiO₂, Si₃N₄, MgO, MgAlO₃를 들 수 있다.

LED소자로는, 도8에 도시되는 바와 같이 ZnO만으로 PN접합을 형성할 경우와, 도9와 같이 P형 영역에, 본래 P형 전도형을 갖는 CuAlO₂나 NiO등을 형성하는 경우도 있다.

레이저 소자로는, 도10에 도시하는 외부 여기형과 반도체 레이저 소자가 있다. 외부 여기 소자는, 구조가 루미네센스 소자에 반사경이 형성되어 있는 것이다. 반사경의 재료는, Al, Au 등의 금속재료나 유전체를 적층한 유전체 거울이 이용된다. 반도체 레이저 도 11과 같이, 발광효율에서 고려하면, 더블 헤테로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. ZnO를 양단에서 끼우는 더블 헤테로 구조 재료로는, ZnO보다 밴드 갭이 넓은 CuAl₂, MgZnO₃등을 들 수 있다. 또 반사경 재료는, 외부 여기 레이저에 이용한 것과 같은 것이 적용된다.

또, 마지막으로 발광소자를 형성한 기판상에, 수광소자를 일체화하는 구조로 하여, 이 수광소자의 출력을 피드백시켜 발광소자의 입력전력을 제어함으로서, 발광소자의 출력을 제한할 수 있게 된다. 이 수광소자는, 발광소자와 동일재료인 ZnO박막을 이용할 수 있다. 또, 발광소자의 광 출력을 제어하는 광 변조소자도 동일 기판상에 형성할 수 있다. ZnO박막은, 압전 소자로 기능하기 때문에, 표면 탄성파(SAW)소자를 작성할 수 있게 된다. 이 소자를 발광 소자의 출력측에 위치시킴으로서, 발광출력을 변조시키거나, 발광출력의 안정화를 도모할 수 있게 된다. 또 반사경 내부의 공진기 안에 형성시킴으로서, Q스위치형 펄스 레이저를 작성시킬 수도 있다.

(실시예)

본 실시예는 ZnO박막을 외부 여기 루미네센스 발광소자에 응용한 사례이다. ZnO박막의 형성기판 3에는 단결정 사파이어 R면을 사용하였다. 유기 아연 화합물로는, 순도 99.99%의 전술한 아연 아세틸 아세토네이트 〔Zn (C5H702)2〕, 산소원료는 순도 99.99%의 O₂가스로 하였다. ZnO박막 작성조건은 기판 온도 475℃, 산소유량 400cc/min, 캐리어 가스인 질소유량을 200cc/min으로 하였다. 또, 승화온도 콘트롤러 12의 설정온도를 124℃로 승화를, 예비가열 온도 콘트롤러 11의 설정온도를 160℃로 예비가열을 실시하였다. 이들 승화온도나 예비가열 온도는, 사용할 유기아연 화합물의 종류나 반응성에 기초해서 적절하게 선택하면 된다.

이와 같이 기판 3상에 형성된 ZnO박막의 구조평가에는 반사전자선 회절법, 표면 관찰에는 원자간력 현미경 (AFM)을 이용하였다. 또, 외부 여기를 이용한 전자선의 강도는, 5kV, 5nA이며, 또, 이 측정은 실온에서 실시한다.

도12는 반사전자선 회절장치로 얻어진 회절 패턴이다. 이 결과에서 분명한 바와 같이, 단결정을 나타내는 명확한 스포트와 키쿠치 선(Kikuchi line)이 관찰된다. 키쿠치 선의 출현은, 결정구조가 매우 우수함을 말하고 있다.

또, 도13에 도시되는 AFM에 의한 표면상에서, 표면형상이 상당히 평탄하고, 발광소자에 필요한 평탄성을 구비하고 있다.

또, 도14는 전자선을 조사하여 외부 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내고 있다. 380nm에 밴드단 발광으로 보이는 높은 강도의 근자외 발광 피크가 관찰되고 있다. 그러나, 종래의 높은 반응성을 갖는 디에틸딩크를 사용한 경우의 MO-CVD법에 의한 ZnO박막에 대해 보고되어 있는 도 15에 도시되는, 불순물이나 격자 결함에 의한 가시 영역의 발광은 거의 보여지지 않았다.

이상의 결과로부터, 발광소자의 하나인 외부 여기형 루미네센스 소자가 얻어진 것으로 결론지을 수 있다. 이 소자에 반사경을 형성하여, 공진기로 하면 레이저 발광소자가 되는 것은 두 말할 필요가 없다.

이상, 본 발명의 실시형태를 도면으로 전기 실시예1에서 설명해왔는데, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서의 변경이나 추가가 있어도 본 발명에 포함되는 것은 말할 필요도 없다.

예를 들어, 전기 예비가열에는 통상의 전열 히터를 예비 가열용 히터9로 사용하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 유기아연 화합물로 전기 아세틸 아세톤 아연 1 수화물을 이용할 경우에는, 이들 아연 원자에 직접 배위하고 있는 산소원자, 특히 수분자 중의 산소원자를 효율적으로 여기하는 것으로, 높은 고품위 결정을 양호한 재현성으로 얻을 수 있는 가능성이 있는 점에서, 이들 예비가열 수법으로, 마그네트론 등의 전자파 발생장치를 이용해서, 수분자가 양호하게 흡수되는 전자파, 특히 2.4 GHz대의 전자파를 출력해서 가열을 실시하여 좋고, 또 수분자 나 아세톤 관능기 중의 산소원자를 레이저 광 등의 조사로 직접 여기하여 반응성을 높이는 것도, 전기 예비가열에 포함하는 것으로 한다.

또, 전기 장치에서는, 산소를 반응 챔버 1내부에 외부에서 공급하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전기와 같이, 수분자 중의 산소나 아세틸 아세톤 분자중의 산소를 반응 산소로 이용할 수 있는 경우에는, 전기 산소의 공급을 적절하게 수행하지 않도록 하여도 좋다.

또, 전기에서는, 상온에서 MO-CVD를 실시하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 적절한 저압으로 MO-CVD를 실시하도록 하여도 좋다. 또, 퇴적속도를 향상시키기 위해 플라즈마 등을 도입해서 유기아연화합물의 분해를 촉진하도록 하여도 좋다.

*부호의 설명*

1 반응 챔버 2 하부 공간 (예비가열영역)

3 기판 4 기판 홀더

5 기판 가열용 히터 6 시료 홀더

7 배기용 팬 8 기판 온도 콘트롤러

9 예비가열용 히터 10 예비가열 촉진용 다공질 금속판

11 예비가열 온도 콘트롤러 12 승화온도 콘트롤러

13 원료 실린더 14 승화용 히터

15 질소유량계 16 질소탱크

17 질소 도입관 18 산소 유량계

19 산소탱크 20 산소 도입관

22 원료 도입관 VL1 유량가변 밸브

VL2 유량가변 밸브

본 발명은 도핑 특성이나 발광특성 등이 저하하지 않는 산화아연 반도체 재료를 제공한다.

Claims

구성원소로 아연 및 산소를 포함하고 단일 결정 기판상에 성장하는 산화 아연층을 갖는 산화 아연 반도체 재료로서, 산화 아연층의 결정 배향면이 우레츠 광 구조 a축에 배향하고, 산화 아연층은 (110) 배향을 가지며, 산화 아연 반도체 재료는 β디케톤 화합물의 유기금속을 원료로 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 아연 반도체 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 산화 아연 반도체 재료와 기판 재료의 경계면에서, 기판재료의 구성 원소를 0.001～1 at. %의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 반도체 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 산화 아연층은 R-평면 기판상에 성장하는 것을 특징으로 하는 반도체 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 β디케톤 화합물의 유기금속이 아세틸 아세톤 아연(Zn(acac)2 ; ac는 아세틸 아세톤을 나타냄)인 것을 특징으로 하는 산화아연 반도체 재료.