KR20010102794A - 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 청색 및 녹색 발광다이오드(LED: Blue/Green Light Emitting Diode) 및 레이저다이오드(LD: laser diode)와 같은 광전자소자의 제작에 핵심 기술인 고품위 산화아연(ZnO) 산화물 반도체 박막 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 최근 차세대 발광다이오드용 물질로 각광 받고 있는 산화아연(ZnO) 산화물 반도체를 기존의 단순한 성장조건 변화에 따른 박막제조 방법이 아닌 특정가스 분위기 하에서 후 열처리(post-growth annealing treatment)를 시행함으로써 전기적, 구조적, 광학적 특성이 우수한 산화아연박막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은, 스퍼터 시스템(sputter system)으로 반에피텍시 박막을 성장시키고 이 박막을 고온의 산소분위기 하에서 열처리하여 그레인(grain) 재배열을 유도함으로써 구조적 특성을 향상시켰으며, 산소분위기 열처리에 의한 산소 주입으로 산화아연 박막내의 산소공공(vacancy)을 줄여줌으로써 전기적, 광학적 특성이 우수한 박막을 구현할 수 있다.

Description

산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A HIGH QUALITY THIN FILM BY POST-GROWTH ANNEALING IN OXYGEN AMBIENT}

본 발명은 반도체 박막 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode) 및 레이저 다이오드(LD: Laser Diode)와 같은 광전자 소자 제작에 사용되는 산화아연(ZnO) 산화물 반도체 박막 제조 방법에 관한 것이다.

산화아연 산화물 반도체는 투명 전극(Transparent electrode), 태양 전지나 디스플레이의 윈도우 물질(Window material), 배리스터 소자(varistors), 소리 어쿠스틱 파장 소자(Sound Acoustic Wave device) 등의 광소자 분야에 널리 사용되어 온 물질로서, 특히 최근에는, 질화갈륨 질화물 반도체와 유사한 산화아연 고유의 광특성 때문에 차세대 청·녹색 발광소자로 크게 각광받고 있는 추세다.

이러한 산화아연 산화물 반도체를 산화 알루미늄(Al₂O₃) 상에 성장시키기 위해서는 레이저 분자선 에피텍시(Laser molecular beam epitaxy technique), 펄스 레이저 증착(Pulsed laser deposition technique), 교류 및 직류 스퍼터(RF and DC sputtering) 등과 같은 제조 기법을 이용하는데, 그 중에서도 특히, 스퍼터 기법을 사용하는 경우에는 저온 환경에서 수행되는 바, 에피텍시 특성을 가지는 산화아연 박막을 얻기가 용이하지 않다는 단점이 있었다. 또한, 고온에서 성장시킬 경우, 산소분위기에서 성장되는 바, 성장시 사용되는 기판 히터(Substrate heater)에 무리를 줄 수 있다는 단점이 있었다. 즉, 산화아연 산화물 반도체를 발광소자나 레이저에 응용하기 위해서는, 무엇보다도 양질의 산화아연 박막을 기판 상에 형성해야 하는데, 스퍼터를 이용한 저온 성장 시에는 이러한 양질의 박막을 얻기가 쉽지 않은 것이다.

이러한 단점을 해결하기 위한 종래의 일환, 예컨대, 양질의 박막을 획득하기 위한 많은 연구가 시행되어 왔는데, 그 중에서도 특히, 작업 압력(working pressure), 알루미늄 도판트의 양, 방전력(discharge power), 기판온도(substrate temperature), 아르곤/산소의 비 등의 요소들을 변경시켜 주는 연구가 집중적으로 시행되어 왔다. 또한, 1996년에 Puchert 등은 미국 진공학회지(J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1996)에 발표한 연구 결과에서, 교류 스퍼터 시스템을 이용하여 성장시킨 도핑이 되지 않은 산화아연 박막을 공기 중에서 200 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 후 열처리(post-growth annealing) 할 경우, 결정립 크기(grain size)의 증가로 인해, 열처리하지 않은 경우보다 산화아연 박막에 미치는 응력(stress)이 감소한다고 보고한 바 있다. 또한, 1996년 Jimenez-Gonzalezd 등은 도핑이 되지 않은 다결정의 산화아연을 열처리 할 경우의 구조 및 광투광도(optical transmittance)가 변화한다는 내용을 결정성장 학회지에 [Journal of Crystal Growth 167 (1996) 649]에 발표한 바 있다.

그러나, 이러한 노력에도 불구하고, 알루미늄이 도핑된 산화아연(ZnO:Al)의 후열 처리에 대한 연구는 현재까지 미진한 상태이며, 그나마 연구되고 있는 대부분의 후열 처리 분야도 다결정질의 구조 변화에 초점이 맞춰져 있다.

따라서, 산화아연 발광소자(ZnO LED) 제작에 반드시 필요한 고품위 박막성장 구현이 지속적으로 요망되어 왔다.

따라서, 본 발명은 상술한 요망에 의해 안출한 것으로, 고온의 산소분위기(oxygen ambient)에서 스퍼터 시스템(sputter system)으로 성장시킨 산화아연(ZnO) 산화물 반도체를 후 열처리하여 청색 및 자외선 영역의 빛을 내는 단파장 발광다이오드(LED)와 레이저 다이오드(LD)의 제작에 있어 핵심 기술인 양질의 산화물 박막을 형성함으로써, 광학적, 구조적, 전기적으로 우수한 특성을 갖는 산화아연 산화물 반도체 박막을 제공하는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 고순도 산소 분위기 하에서 후열 처리 공정을 이용한 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법에 있어서, 산화 알루미늄 기판 상에 알루미늄이 도핑된 산화아연을 증착하여 산화아연 시료를 성장시키는 제 1 단계와; 산화아연 시료를 기설정 온도 내에서 기설정 시간동안 후열 처리하여 산화아연 산화물 반도체 박막을 제조하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는 산화아연 산화물 반도체 박막 구조의 개략 도면,

도 2는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 산소 분위기에서의 후열 처리 온도 변화에 따른 광발광 스펙트럼 분포도,

도 3a 내지 도 3d는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 산소 분위기에서의 엑스선 스펙트럼 분포도,

도 4a 내지 도 4b는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 엑스선 아지무살각(azimuthal angle) 스캔 분포도,

도 5는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 캐리어 농도(carrier concentration) 및 이동도(mobility)의 변화 분포도,

도 6a 내지 도 6b는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 타이타늄(Ti)/금(Au) 금속 박막 구조의 오믹 접촉 특성 분포도,

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 과정의 흐름도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 산화 알루미늄 기판

102 : n형 산화아연 산화물 반도체

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

설명에 앞서, 본 발명은 저온에서 스퍼터 시스템으로 성장시킨 알루미늄이도핑된 산화아연 산화물 반도체(Al-ZnO)를 고순도(high purity) 산소 분위기(oxygen ambient)하의 고온로(high temperature furnace)를 이용하여 800 내지 1000 ℃의 온도에서 한시간 동안 후 열처리함으로써, 산화아연 발광다이오드(ZnO LED)와 레이저다이오드(ZnO LD) 제작에 필수요소인 광학적, 구조적, 전기적으로 우수한 특성을 가지는 양질의 산화아연 박막을 구현하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는 스퍼터 시스템을 이용하여 저온에서 산화아연을 성장시킬 경우, 반에피택시박막(semi epitaxy film)이 형성되는데, 본 발명을 통한 고순도 산소분위기의 고온 후 열처리를 통해 일방향 성장을 촉진시켜 광학적, 구조적, 전기적으로 우수한 특성의 산화아연 산화물 반도체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 가격이 상대적으로 고가인 질화갈륨 질화물 반도체(GaN)를 대체할 차세대 광발광 반도체인 산화아연 반도체를 광소자에 응용하는 기초 단계인 양질의 산화박막을 구현하는 후 열처리 공정(post-growth annealing process)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는 산화아연 산화물 반도체 박막 구조의 개략 도면이다.

본 발명의 고순도 산소 분위기에서의 고온 후 열처리를 이용하여 광학적, 구조적, 전기적으로 우수한 특성을 가진 양질의 산화아연 박막을 구현하기 위해서는 여러 가지 조건들이 필요한데, 그 중 첫째로 산화아연 박막이 반 에피택시(semi-epitaxy) 박막이나 에피택시(epitaxy) 박막이어야 한다. 즉, 후 열처리를 통해 에피택시한 성질을 얻기 위해서는 기본적으로 기판 상에 일방향성을 지니고 있어야우월한 방향성장을 촉진시킬 수 있기 때문에, 형성된 필름이 반에피택시 이상의 특성을 가져야 한다.

둘째, 고순도의 산소(high purity oxygen)를 이용하여야 한다. 스퍼터 시스템으로 성장시킨 산화아연 박막은 대부분 일대일의 아연 산소(Zn-O-Zn-O)구조를 갖지 못하고 다수의 산소공공(Oxygen vacancy)이 존재하게 된다. 이 산소공공은 n형 도판트의 역할을 하지만 광학적 특성으로 볼 때 밴드갭(Bandgap)내 불순물 준위(impurity level)를 형성함으로 광학적 특성을 저해하게 된다. 이러한 산소공공을 줄이기 위하여 본 발명에서는 고순도의 산소 분위기를 고온에서 형성시켜 주고, 산화아연에 존재하고 있는 산소공공을 산소로 치환시킴으로써 산소공공의 숫자를 감소시켰다.

도 2는 본 발명에 의해 800℃, 900℃, 1000℃ 산소 분위기 하에서 60분간 후 열처리된 n형 산화아연 산화물 반도체(102)의 후 열처리 온도 변화에 따른 상온 광발광(Photoluminescence) 스펙트럼의 변화를 나타낸 것으로, 기존의 청색 발광다이오드로 쓰이는 질화갈륨(GaN) 질화물 반도체와 유사한 380nm 파장의 광이 발생되는 것을 알 수 있다. 또한, 고순도 산소분위기 내에서 후처리 온도를 1000℃까지 증가시킴에 따라 광발광 강도가 급격히 증가한다는 사실을 알 수 있다.

도 3a 내지 도 3d는 스퍼터로 성장시킨 n-형 산화아연 산화물 반도체의 엑스선(X-ray) 스펙트럼 분포도로서, 도 3a는 상온에서 열처리하지 않은 경우, 도 3b는 800℃ 산소분위기 하에서 60분간 후 열처리 한 경우, 도 3c는 900℃ 산소분위기 하에서 60분간 후 열처리 한 경우, 도 3d는 1000℃ 산소분위기 하에서 60분간 후 열처리 한 경우이다.

도 3a에 나타난 바와 같이, 산화알루미늄 기판 상에 산화아연 (002)면과 (101)면이 함께 존재하는 다결정 구조를 보여 주고 있다. 이때의 광학적 특성은 도 2에 도시한 바와 같이, 낮은 강도의 광발광을 나타낸다. 또한, 도 3b에 도시한 바와 같이, 후 열처리온도를 800℃로 증가시키면, 산화아연 (002)면의 성장이 우월하게 일어나기 시작하고, 도 3d에 도시한 바와 같이, 1000℃의 열처리 온도에서는 산화아연 (002)면이 우월하게 나타난다. 이때의 광특성은 도 2에 나타난 것과 같이 강한 광발광을 나타낸다.

도 4a 및 도 4b는 열처리하지 않은 산화아연 반도체와 1000℃에서 열처리된 산화아연 반도체의 엑스선 아지무살각(azimuthal angle: X-ray φ-scan) 스캔 분포도로서, 열처리하지 않았을 경우, 도 4a에 도시한 바와 같이, 육각 대칭구조(six-fold symmetry)로 표시되고 있으나, 다결정 성질로 인해 다른 대칭구조도 나타난다는 사실을 알 수 있다. 그러나, 60분의 고순도의 산소분위기 후 열처리 공정을 거칠 경우에는, 도 4b에 나타난 바와 같이, 정확한 육각 대칭구조를 나타내고 있는데, 이는 산화아연이 육방정 구조(hexagonal wurzite structure)를 지니고 있음을 말해주며, 결정성이 크게 향상되었음을 의미한다.

도 5는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 캐리어 농도(carrier concentration) 및 이동도(mobility)의 변화 분포도로서, 후 열처리 온도가 증가함에 따라 많은 수의 산소 공공이 산소로 치환되어 캐리어 농도가 감소되는 것을 볼 수 있다. 그러나, 이러한 산소 공공의 감소는 산화아연내의 결함을 줄여주는 것이기 때문에 캐리어의 이동도는 증가함을 알 수 있다. 이때, 이러한 캐리어 농도 및 이동도는 홀 측정기(hall effect measurement)를 사용하여 측정될 수 있을 것이다.

도 6a 내지 도 6b는 본 발명에 따른 n형 산화아연 산화물 반도체의 타이타늄(Ti)/금(Au) 금속 박막 구조의 오믹(ohmic) 접촉 특성 분포도로서, 도 6a는 후 열처리 과정을 거치지 않은 산화아연 반도체 상에 형성된 타이타늄/금 금속박막의 오믹 특성을 나타낸 것이며, 도 6b는 산소분위기 하에서 후 열처리 과정을 거친 산화아연 반도체 상에 형성된 타이타늄/금 금속박막의 오믹 특성을 나타낸 것이다.

도 6a의 경우, 처음 상온에서는 오믹 특성을 보이지 않고 300℃로 온도를 증가시킴에 따라 오믹 특성이 나타나고 있다. 그러나, 500℃로 열처리 온도를 증가시키면 오믹접촉 특성이 다시 악화된다는 사실을 알 수 있을 것이다.

도 6b의 경우, 고순도 산소분위기에서 열처리한 산화아연 상에 형성된 타이타늄/금 금속박막의 오믹 접촉 특성을 나타낸 것으로서, 추가의 열처리 없이도 오믹 특성을 보일 뿐만 아니라, 금속박막을 열처리하면 보다 향상된 오믹 특성을 나타낸다는 사실을 알 수 있을 것이다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 과정을 첨부한 도 7의 흐름도를 참조하여 설명하기로 한다.

먼저, 단계(S100)에서는, 1㎛ 두께의 알루미늄이 도핑된 산화아연을 산화알루미늄 기판(100)에 교류 스퍼터 시스템을 이용하여 증착시킨다. 이때, 산화알루미늄을 5 w％ 함유한 산화아연 타겟을 사용하였고, 작업 압력은 25mTorr로 유지하면서 아르곤과 산소의 비를 2:1로 유지하였다. 또한, 기판온도는 600℃로 유지하면서 13.56MHz의 교류전력(RF전력)을 100W 공급하였다. 이때, 기판과 타겟 사이의 거리를 5cm로 유지하면서 2시간 동안 산화아연 산화물 반도체를 성장시킨다(S102).

단계(S104)에서는, 단계(S102)를 거친 산화아연 시료를 고순도 산소 분위기의 석영 튜브(quartz tube)가 갖춰진 고온로(high temperature furnace)에서 기설정 시간, 예컨대, 10분 내지 6시간, 바람직하게는, 60분 동안 기설정 온도, 예컨대, 700℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 800℃를 유지하여 본 실시예에 따른 후 열처리를 수행한다. 이때, 본 실시예에서는 석영 튜브내의 분위기를 고순도 산소로 만들어 주기 위해 초기 30분 동안 기설정 산소 공급 속도, 예컨대, 0.1ℓ/min 내지 50ℓ/min, 바람직하게는, 7ℓ/min로 산소를 주입하여 충분한 산소분위기를 형성해 준 후, 산화아연 시료를 주입하고 60분 동안 5ℓ/min의 속도로 고순도 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시예에서는 이러한 후 열처리가 끝난 후 온도를 하강시키면서 계속 같은 양의 고순도 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.

한편, 동일한 시간, 즉, 60분 동안 후 열처리 온도를 900℃ 또는 1,000℃로 변경하면, 상술한 분포도에 나타난 결과를 얻을 수 있을 것이다.

이상과 같이, 본 발명은 고온의 산소분위기에서 스퍼터 시스템으로 성장시킨 산화아연 산화물 반도체를 후 열처리하여 청색 및 자외선 영역의 빛을 내는 단파장 발광다이오드(LED)와 레이저 다이오드(LD)의 제작에 있어 핵심 기술인 양질의 산화물 박막을 형성하도록 구현한 것이다.

따라서, 본 발명에 의한 광학적, 구조적, 전기적 특성이 우수한 양질의 산화아연 반도체박막의 구현은 산화아연 산화물 반도체를 이용한 발광다이오드 및 레이저다이오드의 상업화를 위한 기본적 단계인 양질의 산화아연 박막을 제공함으로써 산화아연 산화물 반도체의 상업화를 가속화시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 후 열처리 공정으로 인한 광학적/전기적 특성이 매우 우수한 산화아연 박막을 구현함으로써 발광디바이스 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고순도의 산소를 이용해 산화아연에 존재하는 결함을 줄여줄 수 있어 발광디바이스의 효율을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 고순도 산소 분위기 하에서 후열 처리 공정을 이용한 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법에 있어서,

   산화 알루미늄 기판 상에 알루미늄이 도핑된 산화아연을 증착하여 산화아연 시료를 성장시키는 제 1 단계와;

   상기 산화아연 시료를 기설정 온도 내에서 기설정 시간동안 후열 처리하여 산화아연 산화물 반도체 박막을 제조하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 단계는 교류 스퍼터 시스템에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2 단계는 기설정 산소 공급 속도의 고순도 산소 분위기의 석영 튜브를 구비하는 고온로(high temperature furnace)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화아연 산화물 반도체는 ZnO, MgO, InO, BeO, CaO, SrO로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 박막은 반에피택시(semi-epitaxy) 또는 에피택시(epitaxy) 박막인 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2 단계 수행 후, 상기 후 열처리된 산화아연 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 및 이동도의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 산화아연 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 및 이동도의 변화 측정 수단은 홀 측정기인 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 기설정 온도는 800℃인 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 기설정 온도는 900℃인 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 기설정 온도는 1000℃인 것을 특징으로 하는 산화아연 산화물 반도체 박막 제조 방법.