JP4762961B2 - プラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス、光デバイス材料として応用されるＺｎＯ単結晶をプラスチック基板上へ堆積させるためのプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法に関する。

従来より、フレキシブルに薄型化、軽量化を実現できる電子デバイス、光デバイスについて大きな関心がもたれており（例えば、非特許文献１参照。）、特にディスプレイ、セキュリティカード、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）等への応用が期待されている。このような要請に応えるためには、デバイスをあくまでシリコン基板やサファイヤ基板上において作製するのではなく、プラスチック基板に作製する必要がある。このプラスチック基板は、従来のシリコン基板と比較して、軽量であり、加工性に優れて薄型化が容易であるという特質を有することから、このようなフレキシブルな形態のコントロールを行う上で望ましいものである。

そのような目的の下、プラスチック基板上において、有機材料やアモルファス半導体を成長させたデバイスも提案されている。しかし、デバイスとしてのパフォーマンスを最大限発揮させるためには、このような非晶質性材料ではなく、単結晶の半導体材料を基板上に堆積させる必要がある。しかしながら、従来における結晶成長技術の下で、高品質な単結晶を成長させるためには、金属触媒を用いて８００℃程度の基板温度にする必要があり、最高で５００℃程度の耐久性を有するプラスチック基板では、このような単結晶の堆積は不可能であるものとされてきた。
Gyu-Chul Yi et al.,Semicond.Sci.Tech 20 (2005)S22-S34

ここで単結晶半導体としてＺｎＯに着目する。このＺｎＯは、透明性で、しかも高エネルギーバンドを有することにより導電性にも優れることから、液晶ディスプレイなどに使われる透明電極の材料や、半導体でもあるため発光デバイスなどへの応用も期待されている。

本発明では、このＺｎＯ単結晶に焦点を当て、プラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法を提供することを目的とする。

本発明を適用したプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法は、上述した課題を解決するために、プラスチック基板を４００〜５００℃で加熱するとともに、酸素とジエチル亜鉛ガスとを供給することを特徴とする。

本発明を適用したプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法は、上述した課題を解決するために、プラスチック基板を２００〜５００℃（２００℃を除く）で加熱するとともに、上記プラスチック基板に対して波長２００〜６８０ｎｍの光を照射し、さらに酸素とジエチル亜鉛ガスとを供給することを特徴とする。

上述した条件で定義される本発明では、プラスチック基板上にＺｎＯ単結晶を堆積することができる。このＺｎＯ単結晶は、ロッド形状をしており、基盤１３の表面に対してほぼ鉛直方向に成長したもので、その高さは、５００ｎｍ〜１μｍ程度であった。

以下、本発明を実施するための最良の形態として、電子デバイス、光デバイス材料として応用されるＺｎＯ単結晶をプラスチック基板上へ堆積させるプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明を適用したプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法を実現するための結晶成長装置１の概略を示している。

この結晶成長装置１は、金属触媒を用いないＭＯＶＰＥ(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)法に基づくものである。

この結晶成長装置１は、チャンバ１１内に、基板１３と、上記基板１３を載置するためのステージ１４とを配設して構成され、またこのチャンバ１１内の気体は、ポンプ１６を介して吸引可能とされ、更に圧力センサ１７によりチャンバ１１内の圧力を検出し、これに基づいてバタフライバルブ１８を自動的に開閉することにより内圧の自動制御を実現可能としている。チャンバ１１の外周には、ＲＦヒータ２１が特にステージ１４の周囲において配設されており、当該ＲＦヒータ２１を介して基板１３を加熱可能としている。また、このチャンバ１１内には図示しない熱電対が配設されて内部の温度が随時識別可能とされており、さらにこのチャンバ１１に対して酸素を供給するための供給管２３と、ジエチル亜鉛ガス（ＤＥＺｎ）を供給するための供給管２４とが接続されている。

このような構成からなる結晶成長装置１により、実際に本発明を適用したプラスチック基板上へＺｎＯ単結晶を堆積させる方法について、説明をする。

先ず、ステージ１４上に基板１３を取り付ける。この基板１３は、いかなるプラスチック基板を用いてもよいが、以下の説明においてはこの基板１３としてポリイミド基板を用いる場合を例にとり説明をする。このポリイミド基板の板厚は、１２５μｍであるが、これに限定されるものではなく、いかなる板厚で構成されていてもよい。

次に、ポンプ１６を介してチャンバ１１内の気体を吸引するとともに、バタフライバルブ１８等を用いてチャンバ１１内を所定の圧力に制御する。

次に、ＲＦヒータ２１により基板１３を加熱するとともに、供給管２３からチャンバ１１内へ酸素を供給し、さらに供給管２４からチャンバ１１内へジエチル亜鉛ガスを供給する。

このとき基板１３の温度が４００〜５００℃となるようにＲＦヒータ２１を調整する。また、ジエチル亜鉛ガスについては、キャリアガスとしてＡｒを用いる。即ち、ジエチル亜鉛の液体をシリンダ３１に入れ、当該シリンダ３１内の圧力を１００Ｔｏｒｒ、シリンダ３１の温度を−１０℃とし、これにキャリアとしてのＡｒガスを投入する。Ａｒガスが投入されたシリンダ３１内の液体状のジエチル亜鉛は気化されてジエチル亜鉛ガスとされ、これが供給管２４を介してチャンバ１１内へと供給されることになる。

なお、チャンバ１１内に対する酸素とジエチル亜鉛ガスとの供給流量比率が１００：１〜５０であるものとする。望ましくは、酸素とジエチル亜鉛ガスとの供給流量比率が１００：１〜１０の範囲にあることが望ましい。

その結果、基板１３上にＺｎＯ単結晶を堆積することができる。このＺｎＯ単結晶は、ロッド形状をしており、基盤１３の表面に対してほぼ鉛直方向に成長したもので、その高さは、５００ｎｍ〜１μｍ程度であった。

Ｚｎは本来六方晶を作りたがる性質を持つものであり、普通にＺｎをこの基板１３上に蒸着すると六角柱状になる。これに加えて、融点が４７２℃であることから、４００〜５００℃で加熱すると、全体的に又は部分的に液体となる場合があり、分子を取り込みやすくすることができる。この状態を保持すると順次分子が取り込まれて結晶成長を起こし、ひいてはロッド状でしかも長いＺｎＯ単結晶を堆積させることが可能となる。

また、ポリイミド等からなるプラスチック製の基板１３が５００℃程度の耐久性しか持たないものであっても、本発明を適用した堆積方法では、あくまで４００〜５００℃の温度でＺｎＯ単結晶の堆積を実現することができることから、加熱により基板１３が消失してしまうのを防止することが可能となる。

このようにして、プラスチック製の基板１３上に堆積された高さの高いＺｎＯ単結晶からなるデバイスは、特にプラスチック製の基板１３自体が軽量であり、加工性に優れて薄型化が容易であるという特質を有することから、フレキシブルに薄型化、軽量化を実現できる電子デバイス、光デバイス等に適用することができ、特にディスプレイ、セキュリティカード、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）等へ応用することが可能となる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。実際にＺｎＯ単結晶を堆積させる時に、プラスチック基板１３に対して同時に光を照射するようにしてもよい。即ち、単結晶の堆積時において光をアシストすることにより、堆積温度をさらに低減させることができる。実際には、プラスチック基板に対して波長２００〜６８０ｎｍの光を照射し、プラスチック基板を２００〜５００℃で加熱することにより、上述の如きＺｎＯ単結晶を基板１３上に堆積させることが可能となる。

基板１３の温度４５０℃、チャンバ１１内の圧力を５Ｔｏｒｒとし、酸素の供給流量を１００ｓｃｃｍ、チャンバに流すＡｒの流量を６０ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛ガスの供給流量を５ｓｃｃｍとし、成長時間を６０分としたとき、プラスチック製のポリイミドの基板１３上において、図２に示すようなＺｎＯ単結晶を堆積することができる。図２(a),(b)は、実際に上記条件で堆積したＺｎＯ単結晶のＳＥＭ像であり、六角柱状のナノロッド構造であることが示されており、六方晶のＺｎＯの結晶性が反映されている。

また、基板１３から剥離したナノロッド形状からなるＺｎＯ単結晶のＳＥＭ像を図３に示す。この図３から、基板１３から剥離したＺｎＯ単結晶の直径並びに長さは、それぞれ１００ｎｍ、５００ｎｍ程度であった。

また、この試料の室温におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、図４の本発明例に示すように３．２５ｅＶにピークを持ち、その半値幅は、１３０ｍｅＶであった。

比較例として、上記条件で、かつチャンバ１１内にジエチル亜鉛ガスを供給しない場合についても同様にフォトルミネッセンススペクトルを観測したところ、図４に示すように、本発明例の如き発光は観測されなかった。

このため、図４において観測された発光ピークは、ＺｎＯ単結晶からの発光であることが分かる。

以上の結果から、基板１３上に結晶性の良いナノロッド形状からなるＺｎＯ単結晶を成長させることができることが確認された。

ちなみに、基板の温度としての４５０℃、チャンバ１１内の圧力としての５Ｔｏｒｒ、酸素の供給量としての１００ｓｃｃｍ、チャンバに流すＡｒの流量としての６０ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛ガスの供給流量５ｓｃｃｍについては、それぞれ±２０％の幅を持たせても、ほぼ同様のＺｎＯ単結晶の堆積の再現性を確保することができることは確認できている。

本発明を適用したプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法を実現するための結晶成長装置の概略図である。 本発明により実際にプラスチック基板上に堆積させたＺｎＯ単結晶のＳＥＭ像を示す図である。 基板から剥離したＺｎＯ単結晶のＳＥＭ像を示す図である。 室温におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。

符号の説明

１ 結晶成長装置
１１ チャンバ
１３ 基板
１４ ステージ
１６ ポンプ
１７ 圧力センサ
１８ バタフライバルブ
２１ ＲＦヒータ
２３、２４ 供給管

Claims (5)

1. プラスチック基板を４００〜５００℃で加熱するとともに、酸素とジエチル亜鉛ガスとを供給すること
   を特徴とするプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法。
2. プラスチック基板を２００〜５００℃（２００℃を除く）で加熱するとともに、上記プラスチック基板に対して波長２００〜６８０ｎｍの光を照射し、さらに酸素とジエチル亜鉛ガスとを供給すること
   を特徴とするプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法。
3. ポリイミドからなるプラスチック基板に対して、上記ジエチル亜鉛ガスと酸素を供給すること
   を特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法。
4. 所定の圧力に調整されたチャンバ内に上記プラスチック基板を載置し、
   上記チャンバ内に対する酸素とジエチル亜鉛ガスとの供給流量比率が１００：１〜５０であること
   を特徴とする請求項１〜３のうち何れか１項記載のプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法。
5. ５Ｔｏｒｒ±２０％の圧力に調整されたチャンバ内に上記プラスチック基板を載置し、
   当該プラスチック基板を４５０℃±２０％で加熱し、
   上記チャンバ内への酸素の供給流量を１００ｓｃｃｍ±２０％とし、
   上記チャンバ内へのジエチル亜鉛ガスの供給流量５ｓｃｃｍ±２０％、このジエチル亜鉛ガスのキャリアとしてのＡｒの供給流量６０ｓｃｃｍ±２０％とすること
   を特徴とする請求項１記載のプラスチック基板上へのＺｎＯ単結晶の堆積方法。