JP2014172797A - 窒化ガリウム(GaN)自立基板の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜層の成長時のストレスによるクラック等の発生を抑制し、高品位なGaN自立基板の製造方法を提供する。
【解決手段】気相成長法において、基板と、GaNを形成する原料を用意し、第1温度領域の温度により、基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成し、第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度により、窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成し、第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成し、第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度でGaN層を成長させる。
【選択図】図5
【解決手段】気相成長法において、基板と、GaNを形成する原料を用意し、第1温度領域の温度により、基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成し、第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度により、窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成し、第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成し、第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度でGaN層を成長させる。
【選択図】図5
Description
本発明は、GaN自立基板の一貫的な製造方法及び製造装置に関する。
GaN系化合物半導体は、発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)等の発光素子用の材料、電子デバイス用素子、パワーデバイス用として用いられている。
とりわけ、近年では、GaN系発光ダイオード(LED)チップと蛍先体を組み合わせた白色LEDの照明ヘの応用が急速に進んでいる。白色LEDは白熱灯と比較して消費電力が少なく、寿命が長いため、白熱灯の代替照明として注目を浴びている。このため、GaN系化合物半導体を安価に、大量に生産されることが必要とされている。
GaN自立基板の製造方法としては、様々な方法(超高温高圧法、フラックス法、気相成長法等)が用いられており、特に、ハイドライド気相成長法(Hydride Vapor Phase Epitaxy:HVPE)が技術的に確立し、実際、複数チップの生産に使用されている。
図1を用いて、HVPE法の概要を説明する。HVPE法は、GaNの原料として気体である塩化ガリウムガスとアンモニアガスを供給し、基板上でGaNを析出させる方法である。反応炉全体にはキャリアガスとして水素が流される。塩化ガリウムは、溶解した金属ガリウムに塩化水素ガスを吹き付けることによって発生させる。このとき反応炉の中では、下記化学反応が生じて、塩化ガリウム(GaCl)ガスが合成される。
2Ga+2 HCl → 2GaCI+H2
サセプターに保持された種基板上では、上記合成GaClガスと、吹き込まれたアンモニアガス(NH3)が、下記化学反応をし、GaNが合成され、GaNの結晶成長が生じる。
GaCl+NH3 → GaN+HCl+H2
副反応として、下記化学反応が生じ、塩化アンモニウム(NH4Cl)も生成される。
HCl+NH3 → NH4Cl
2Ga+2 HCl → 2GaCI+H2
サセプターに保持された種基板上では、上記合成GaClガスと、吹き込まれたアンモニアガス(NH3)が、下記化学反応をし、GaNが合成され、GaNの結晶成長が生じる。
GaCl+NH3 → GaN+HCl+H2
副反応として、下記化学反応が生じ、塩化アンモニウム(NH4Cl)も生成される。
HCl+NH3 → NH4Cl
図1のHVPE装置に用いられるサセプターは、図2(従来)に示すものが一般的である。図2に示すサセプター41には、種基板を保持するためのポケット部42を備えてなる。ポケット部42に配置された種基板の表面に原料ガスが到達して、種基板の表面上で化学反応によりGaNが析出しGaNが成長する。
図3(従来)を用いて、HVPE法よるGaN自立成長について説明する。図3(a)に示すように、サファイア種基板21を用いて、その種基板上に厚いGaN層22を成長した後、サファイア種基板をGaN層から剥離することによって、前記層22をGaN自立基板として分離できる。この剥離には、レーザリフトオフ法と呼ばれる方法が一般的に用いられている。この方法では、サファイア種基板では吸収されず、GaN層で吸収されて熱にかわる波長のレーザ光23を、図3(a)に示すようにサファイア種基板側から照射して、サファイア種基板に接するGaNの薄い層を溶かすことによって、図3(b)に示すようにGaNを分離する、方法である。
他方、HVPE法よるGaN自立成長においては、図3(a)に示すように種基板の周辺部で、GaN層の厚みが厚くなり、種基板の側面及び裏面にもGaNが結晶成長してしまうという異常な成長が起こることが指摘されている(Crowning:クラウン現象、又はPoor Morphology:貧弱形状形成現象)。その結果、異常成長部分でのストレスのため、図3(b)に示すように、割れ24が発生し、それが引き金となり自立基板化したGaN層の割れが多発してしまう。この現象は、HVPE法による成長では一般的なこととして知られている
これに対して、特許文献1(日本国特開2009−91163)では、基板上に種結晶層を形成する種結晶層形成工程と、前記種結晶層上にマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクが形成された前記種結晶層上にGaN単結晶を成長させる成長工程とを備えてなるGaN単結晶の製造方法が提案されている。また、特許文献2(日本国特開2009−7241)では、1)サファイア基板の高温窒化工程と、2)NH4Cl層とGaNドット形成工程と、3)低温GaNバッファ層の成長工程と、4)高温厚膜GaN層の形成工程と、及び5)GaN自立基板のセルフリフトオフ工程とを含んでなる、GaN自立基板の製造方法が提案されている。特許文献2によれば、簡単な工程により、安価でストレスフリーなGaN系窒化物半導体自立基板の製造方法を提供することができるとされている。
しかしながら、従来の技術によっても、GaNの薄膜層の成長等において、ストレスによるクラックの発生等、製造過程において好ましくない状況が発生する。この為、今尚、形成、成長したGaN層のクラック等を有効に防止し、低廉で、大量にGaN自立基板を一貫的に生産する方法及び装置の開発が要求されている。
本発明者等は、本発明時において、気相成長法(HVPE法等)において、成長条件(温度、速度)を変更することのみを以て、GaN層のクラック等を抑制し、一貫して、高品位なGaNを自立的に製造することができる、との知見を得た。本発明は、この知見に基づいて成されたものである。
よって、本発明の第1の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造方法を提案することができ、この製造方法は、
基板と、GaNを形成する原料を用意し、
第1温度領域の温度により、前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成し、
第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度により、前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成し、
第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、前記GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、
第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成し、
第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させることを含んでなるものである。
基板と、GaNを形成する原料を用意し、
第1温度領域の温度により、前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成し、
第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度により、前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成し、
第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、前記GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、
第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成し、
第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させることを含んでなるものである。
本発明の第2の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造装置を提案することができ、この製造装置は、
GaNを形成する原料ガスと、キャリアガスとを反応系に導入する各供給部と、
前記原料ガスを反応させ、GaN自立基板を気相成長させるための、基板を備えたサセプターと、
反応温度調節機構と、及び
排気機構とを備えてなるものであり、
前記反応温度調節機構が、
前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成するのに、第1温度領域の温度を調整し、
前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成するのに、第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度を調整し、
前記GaN薄膜層を成長させて所定の厚さに形成するのに、第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度を調整し、及び
前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合し連続的なGaN層を形成するために、第3温度領域より高い温度である第4温度領域の温度を調整し、
第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させるのに、第5温度領域の温度を調整するものである。
GaNを形成する原料ガスと、キャリアガスとを反応系に導入する各供給部と、
前記原料ガスを反応させ、GaN自立基板を気相成長させるための、基板を備えたサセプターと、
反応温度調節機構と、及び
排気機構とを備えてなるものであり、
前記反応温度調節機構が、
前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成するのに、第1温度領域の温度を調整し、
前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成するのに、第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度を調整し、
前記GaN薄膜層を成長させて所定の厚さに形成するのに、第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度を調整し、及び
前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合し連続的なGaN層を形成するために、第3温度領域より高い温度である第4温度領域の温度を調整し、
第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させるのに、第5温度領域の温度を調整するものである。
本発明によれば、HVPE炉内で成長条件を変更するだけの一貫プロセスを採用してなるため、基板とGaN層間に剥離層が自然に形成され、所定の層厚を有したGaN層が成長した後、室温まで降温する間に、GaN層が基板から自然剥離される。このため、他の工程及び他の装置を用いることなくGaN(自立基板)を製造することができる。また、本発明によれば、一貫プロセス(生産)故に、極めて高品質及び高純度なGaNが安定して再現性良く製造できる。
(0)定義
C軸配向型GaN結晶/非C軸配向型GaN結晶
本発明にあっては、C軸配向型GaN結晶とは、サファイア基板表面と垂直方向のC軸に配向し、サファイア表面と平行な面がC面になっている結晶である。非C軸配向型GaN結晶は、サファイア基板表面と垂直な方向がC軸以外の様々な方向となっているGaN結晶である。本発明にあっては、非C軸配向型GaN結晶には、結晶化していない非晶質GaNも、非C軸配向型GaN結晶に包含されるものとする。
C軸配向型GaN結晶/非C軸配向型GaN結晶
本発明にあっては、C軸配向型GaN結晶とは、サファイア基板表面と垂直方向のC軸に配向し、サファイア表面と平行な面がC面になっている結晶である。非C軸配向型GaN結晶は、サファイア基板表面と垂直な方向がC軸以外の様々な方向となっているGaN結晶である。本発明にあっては、非C軸配向型GaN結晶には、結晶化していない非晶質GaNも、非C軸配向型GaN結晶に包含されるものとする。
気相成長法
本発明にあっては、気相成長法(物理的、化学的)が用いられるが、好ましくは化学気相成長法を用いられる。化学気相成長法(CVD)は、反応管内で加熱した目的基板物質上に、原料ガスを供給し、該基板表面又は気相中で化学反応により薄膜を形成させる方法である。本発明にあっては、化学気相成長法は、熱CVD法、触媒CVD法、プラズマCVD法、有機金属CVD法、ハイドライド気相成長法(HVPE)等が挙げられ、ハイドライド気相成長法が好ましくは用いられる。ハイドライド気相成長法の内容は、既に説明した通りである。
本発明にあっては、気相成長法(物理的、化学的)が用いられるが、好ましくは化学気相成長法を用いられる。化学気相成長法(CVD)は、反応管内で加熱した目的基板物質上に、原料ガスを供給し、該基板表面又は気相中で化学反応により薄膜を形成させる方法である。本発明にあっては、化学気相成長法は、熱CVD法、触媒CVD法、プラズマCVD法、有機金属CVD法、ハイドライド気相成長法(HVPE)等が挙げられ、ハイドライド気相成長法が好ましくは用いられる。ハイドライド気相成長法の内容は、既に説明した通りである。
GaN自立基板
GaN自立基板は、本発明の製造方法(装置)によって製造されたGaN(層)を意味し、より具体的には、成長形成されたGaN層が温度低下によって自然剥離したものをいう。GaN自立基板の厚みは、使用用途に合わせて適宜定めることができるが、C軸配向型GaN結晶の気相成長を考慮すれば、それぞれ、0超過5mm以下、好ましくは下限値が0.2mm以上であり、上限値が1mm以下であってよい。
GaN自立基板は、本発明の製造方法(装置)によって製造されたGaN(層)を意味し、より具体的には、成長形成されたGaN層が温度低下によって自然剥離したものをいう。GaN自立基板の厚みは、使用用途に合わせて適宜定めることができるが、C軸配向型GaN結晶の気相成長を考慮すれば、それぞれ、0超過5mm以下、好ましくは下限値が0.2mm以上であり、上限値が1mm以下であってよい。
基板
基板は、単結晶基板であり、好ましくはAlまたはGaを含む窒化物以外の、サファイア等の単結晶基板であり、より好ましくはC面を持つサファイアである。
基板は、単結晶基板であり、好ましくはAlまたはGaを含む窒化物以外の、サファイア等の単結晶基板であり、より好ましくはC面を持つサファイアである。
原料
反応系に付される原料は、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、塩化水素ガス(HCl)、アンモニアガス(NH3)、キャリアガスである水素(H2)および窒素(N2)である。
反応系に付される原料は、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、塩化水素ガス(HCl)、アンモニアガス(NH3)、キャリアガスである水素(H2)および窒素(N2)である。
(1)本発明の第1の態様
本発明の第1の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造方法を提案する。
第1温度領域での窒化処理
本発明にあっては、基板の表面を、第1温度領域の温度により窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成する。
図4に示す通り、(サファイア)基板の高温窒化処理によって、(サファイア)基板表面に、ナノサイズの窒化物結晶核(好ましくは、AlN(窒化アルミニウム)結晶核:AlNXO1−X(0<X≦1))を点在させて形成し、C軸配向型GaN結晶成長の核とする。窒化処理は、温度、時間、反応速度等で可変可能であるが、ナノサイズの窒化物結晶核密度が、1x106cm−2以上であり、4x108cm−2以下であり、好ましくは、4x106cm−2以上1x108cm−2以下、の表面密度で生成するように行うことが好ましい。この表面密度の数値範囲にすることにより、後述するGaN層の形成工程(基板に対して、GaN層が横方向に形成:コアレッセンス)において、コアレッセンスを適切に実現することができ、また、厚膜で高品質なGaN層の成長を実現すること、かつGaN層の自然剥離に寄与する層としての効果を十分に達成することが可能となる。
また、窒化処理は、アンモニア雰囲気中で、第1温度領域(高温度領域)の温度、即ち、1,000度以上、好ましくは、1,100℃以上、より好ましくは、1,150℃以上、上限値は装置が破壊されない温度、例えば1,200℃以下で行うことが好ましい。
本発明の第1の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造方法を提案する。
第1温度領域での窒化処理
本発明にあっては、基板の表面を、第1温度領域の温度により窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成する。
図4に示す通り、(サファイア)基板の高温窒化処理によって、(サファイア)基板表面に、ナノサイズの窒化物結晶核(好ましくは、AlN(窒化アルミニウム)結晶核:AlNXO1−X(0<X≦1))を点在させて形成し、C軸配向型GaN結晶成長の核とする。窒化処理は、温度、時間、反応速度等で可変可能であるが、ナノサイズの窒化物結晶核密度が、1x106cm−2以上であり、4x108cm−2以下であり、好ましくは、4x106cm−2以上1x108cm−2以下、の表面密度で生成するように行うことが好ましい。この表面密度の数値範囲にすることにより、後述するGaN層の形成工程(基板に対して、GaN層が横方向に形成:コアレッセンス)において、コアレッセンスを適切に実現することができ、また、厚膜で高品質なGaN層の成長を実現すること、かつGaN層の自然剥離に寄与する層としての効果を十分に達成することが可能となる。
また、窒化処理は、アンモニア雰囲気中で、第1温度領域(高温度領域)の温度、即ち、1,000度以上、好ましくは、1,100℃以上、より好ましくは、1,150℃以上、上限値は装置が破壊されない温度、例えば1,200℃以下で行うことが好ましい。
第2温度領域でのGaN薄膜層の形成
第1温度領域より低い温度である第2温度領域(低温度領域)の温度により、前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成する。
窒化物結晶核の上に形成された、C軸配向型GaN結晶(GaNナノサイズの結晶)の間に、非C軸配向型GaN結晶が形成されることが好ましい。
第2温度領域の温度は、400℃以上600℃以下、好ましくは下限値が450℃以上であり、上限値が550℃以下であり、より好ましくは下限値が480℃以上であり、上限値が520℃以下である。形成(成長)温度が上記範囲内にあることにより、所定の品質を持つGaN薄膜層を再現性良く成長させることができ、かつ、30nm程度の層成長が可能となる。
第1温度領域より低い温度である第2温度領域(低温度領域)の温度により、前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成する。
窒化物結晶核の上に形成された、C軸配向型GaN結晶(GaNナノサイズの結晶)の間に、非C軸配向型GaN結晶が形成されることが好ましい。
第2温度領域の温度は、400℃以上600℃以下、好ましくは下限値が450℃以上であり、上限値が550℃以下であり、より好ましくは下限値が480℃以上であり、上限値が520℃以下である。形成(成長)温度が上記範囲内にあることにより、所定の品質を持つGaN薄膜層を再現性良く成長させることができ、かつ、30nm程度の層成長が可能となる。
第3温度領域でのGaN薄膜層の成長
第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、前記GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させる。第3温度領域の温度により、その目的に応じた第2温度領域で成長させた前記GaN薄膜層と同じ結晶性状を持つGaN薄膜層を所定の厚さまで成長させる。
第3温度領域の温度は、600℃以上800℃以下、好ましくは下限値が650℃以上であり、上限値が760℃以下であり、より好ましくは下限値が680℃以上であり、上限値が740℃以下である。形成温度が上記範囲内にあることにより、低温度領域で成長させた前記GaN薄膜層と同じ結晶性状を持つGaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、その後の工程の進行を迅速に行うことが可能となる。第2温度領域及び第3温度領域における工程は、図5によって説明することができる。(サファイア)基板の表面上に、AlN結晶核が形成され、その後に、複数のC軸配向型GaN結晶が点在して形成されて、このC軸配向型GaN結晶間に、非C軸配向型GaN結晶が複数形成されている。
第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、前記GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させる。第3温度領域の温度により、その目的に応じた第2温度領域で成長させた前記GaN薄膜層と同じ結晶性状を持つGaN薄膜層を所定の厚さまで成長させる。
第3温度領域の温度は、600℃以上800℃以下、好ましくは下限値が650℃以上であり、上限値が760℃以下であり、より好ましくは下限値が680℃以上であり、上限値が740℃以下である。形成温度が上記範囲内にあることにより、低温度領域で成長させた前記GaN薄膜層と同じ結晶性状を持つGaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、その後の工程の進行を迅速に行うことが可能となる。第2温度領域及び第3温度領域における工程は、図5によって説明することができる。(サファイア)基板の表面上に、AlN結晶核が形成され、その後に、複数のC軸配向型GaN結晶が点在して形成されて、このC軸配向型GaN結晶間に、非C軸配向型GaN結晶が複数形成されている。
第4温度領域でのGaN薄膜層からのGaN層の形成
第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成する。このとき、このC軸配向型GaN結晶は横方向にも成長し、成長したC軸配向型GaN結晶同士が会合すると、さらに大きな結晶となり、やがて連続的なGaN層となる。この発明における「コアレッセンス成長」とは、上述したようなC軸配向型GaN結晶が横方向に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合し、連続的なGaN層となることを意味する。
この際、C軸配向型GaN結晶の間に存在する非C軸配向型GaN結晶の成長は抑制され、また、複数の非C軸配向型GaN結晶間の隙間が閉塞されることは殆どない。非C軸配向型GaN結晶間の隙間は平坦なC軸配向型GaN層と、(サファイア)基板の間に閉じ込められる。そして、この閉塞された空間領域が、ボイドをたくさん含むボイド層として形成される。
第4温度領域の温度は1,000℃以上、1,100℃以下、好ましくは下限値が1,030℃以上であり、上限値が1,090℃以下であり、より好ましくは下限値が1,050℃以上であり、上限値が1,070℃以下である。成長速度は、0μm/h超過50μm/h以下であり、好ましくは下限値が10μm/h以上であり、上限値が40μ/h以下であり、より好ましくは下限値が25μm/h以上であり、上限値が35μm/h以下である。
第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成する。このとき、このC軸配向型GaN結晶は横方向にも成長し、成長したC軸配向型GaN結晶同士が会合すると、さらに大きな結晶となり、やがて連続的なGaN層となる。この発明における「コアレッセンス成長」とは、上述したようなC軸配向型GaN結晶が横方向に成長し、C軸配向型GaN結晶同士が会合し、連続的なGaN層となることを意味する。
この際、C軸配向型GaN結晶の間に存在する非C軸配向型GaN結晶の成長は抑制され、また、複数の非C軸配向型GaN結晶間の隙間が閉塞されることは殆どない。非C軸配向型GaN結晶間の隙間は平坦なC軸配向型GaN層と、(サファイア)基板の間に閉じ込められる。そして、この閉塞された空間領域が、ボイドをたくさん含むボイド層として形成される。
第4温度領域の温度は1,000℃以上、1,100℃以下、好ましくは下限値が1,030℃以上であり、上限値が1,090℃以下であり、より好ましくは下限値が1,050℃以上であり、上限値が1,070℃以下である。成長速度は、0μm/h超過50μm/h以下であり、好ましくは下限値が10μm/h以上であり、上限値が40μ/h以下であり、より好ましくは下限値が25μm/h以上であり、上限値が35μm/h以下である。
第5温度領域でのGaN層の成長(厚さ方向成長:厚膜成長)
第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させる。
第5温度領域は、前記第4温度領域(高温度領域)の温度に対して−50℃以上50℃以下の温度範囲であってよく、また、同一の温度であってよい。成長速度は、第4温度領域における成長速度より速い速度であり、第4温度領域における成長速度との対比において、50μm/h以上500μm/h以下であり、好ましくは下限値が100μm/h以上であり、上限値が500μm/h以下であり、より好ましくは下限値が200μm/h以上であり、上限値が500μm/h以下である。
成長温度及び成長速度を上記範囲内とすることにより、GaN層が高速に成長し、所定の厚さまで成長させることが可能となる。また、この高速成長においては、ボイド層において物質移動が生じて、大きなボイドが形成される。成長後のGaN層は、図7に表された通り、所定の層厚を有してなるものである。
第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させる。
第5温度領域は、前記第4温度領域(高温度領域)の温度に対して−50℃以上50℃以下の温度範囲であってよく、また、同一の温度であってよい。成長速度は、第4温度領域における成長速度より速い速度であり、第4温度領域における成長速度との対比において、50μm/h以上500μm/h以下であり、好ましくは下限値が100μm/h以上であり、上限値が500μm/h以下であり、より好ましくは下限値が200μm/h以上であり、上限値が500μm/h以下である。
成長温度及び成長速度を上記範囲内とすることにより、GaN層が高速に成長し、所定の厚さまで成長させることが可能となる。また、この高速成長においては、ボイド層において物質移動が生じて、大きなボイドが形成される。成長後のGaN層は、図7に表された通り、所定の層厚を有してなるものである。
自然剥離
GaN層が成長した後、反応を終了させて、室温にまで自然又は強制冷却し、GaN層が自然剥離される。反応終了後、GaN層が反応温度から徐々に室温に向けて温度が下降すると、サファイア基板と、GaN層との熱膨張係数の差に起因するストレスが、ボイド層に集中して、GaN層はサファイア基板から自然剥離する。これによって、GaN自立基板が得られる。
GaN層が成長した後、反応を終了させて、室温にまで自然又は強制冷却し、GaN層が自然剥離される。反応終了後、GaN層が反応温度から徐々に室温に向けて温度が下降すると、サファイア基板と、GaN層との熱膨張係数の差に起因するストレスが、ボイド層に集中して、GaN層はサファイア基板から自然剥離する。これによって、GaN自立基板が得られる。
(2)本発明の第2の態様
本発明の第2の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造装置を提案する。
図8は、本発明によるHVPE製造装置の一例である。 HVPE装置は、反応管51と、反応管全体が部分的な温度制御可能な電気炉58とで構成されてなる。石英製反応管51は、ガリウム(Ga)リザーバ52と、ガリウムリザーバに原料ガスである塩化水素ガス(HCl)を供給するガス導入部53と、別の原料であるアンモニアガス(NH3)を供給するガス導入部54と、キャリアガスである水素(H2)を供給するガス導入部55と、基板59を保持し回転するサセプター56と、およびガス排気機構57と、反応温度調節機構(反応炉外)を備えてなる。
本発明による製造装置は、前記GaN層を所定の厚さまで成長させるものである。
本発明の第2の態様は、気相成長法によるGaN自立基板の製造装置を提案する。
図8は、本発明によるHVPE製造装置の一例である。 HVPE装置は、反応管51と、反応管全体が部分的な温度制御可能な電気炉58とで構成されてなる。石英製反応管51は、ガリウム(Ga)リザーバ52と、ガリウムリザーバに原料ガスである塩化水素ガス(HCl)を供給するガス導入部53と、別の原料であるアンモニアガス(NH3)を供給するガス導入部54と、キャリアガスである水素(H2)を供給するガス導入部55と、基板59を保持し回転するサセプター56と、およびガス排気機構57と、反応温度調節機構(反応炉外)を備えてなる。
本発明による製造装置は、前記GaN層を所定の厚さまで成長させるものである。
本発明の効果
本発明にあっては、一貫した製造プロセスによって製造することができるため、製造コストを極めて低減させることができる。また、従来の製造方法(特許文献2等)では、成長温度が改変される為、熱膨張係数の差によるストレスが生じ、成長過程のGaN層にクラックが入りやすい。
本願発明にあっては、GaN層の形成(横方向成長)とGaN層の高速成長(厚さ方向成長)とがほぼ同一の温度において実行されるため、熱膨張係数の差に起因するストレスが生じず、GaN層にクラックが入らず、単一のGaN自立基板を得ることが可能となる。また、本発明によれば、最初に成長するC軸配向型GaN結晶は、極めて欠陥が少ない高品質な結晶であり、このC軸配向型GaN結晶を種として、横方向成長GaN層を形成し、GaN層を成長させる為に、欠陥の少ない高品質のGaN自立基板が得られる。実際、従来の製造方法により得られたGaN自立基板の欠陥密度は3×106cm−2程度であったの対して、本発明の製造方法により得られたGaN自立基板の欠陥密度は1×106cm−2以下であり、その差は歴然としていた。
本発明にあっては、一貫した製造プロセスによって製造することができるため、製造コストを極めて低減させることができる。また、従来の製造方法(特許文献2等)では、成長温度が改変される為、熱膨張係数の差によるストレスが生じ、成長過程のGaN層にクラックが入りやすい。
本願発明にあっては、GaN層の形成(横方向成長)とGaN層の高速成長(厚さ方向成長)とがほぼ同一の温度において実行されるため、熱膨張係数の差に起因するストレスが生じず、GaN層にクラックが入らず、単一のGaN自立基板を得ることが可能となる。また、本発明によれば、最初に成長するC軸配向型GaN結晶は、極めて欠陥が少ない高品質な結晶であり、このC軸配向型GaN結晶を種として、横方向成長GaN層を形成し、GaN層を成長させる為に、欠陥の少ない高品質のGaN自立基板が得られる。実際、従来の製造方法により得られたGaN自立基板の欠陥密度は3×106cm−2程度であったの対して、本発明の製造方法により得られたGaN自立基板の欠陥密度は1×106cm−2以下であり、その差は歴然としていた。
用途
本発明の製造方法、製造装置、抑制方法等は、GaNの製造等に用いられる。製造されたGaN層(GaN自立基板)は、GaN系発光ダイオード(LED)チップと蛍先体を組み合わせた白色LEDの照明に使用される。また高温でも使用可能なパワーデバイス用としても使用される。
本発明の製造方法、製造装置、抑制方法等は、GaNの製造等に用いられる。製造されたGaN層(GaN自立基板)は、GaN系発光ダイオード(LED)チップと蛍先体を組み合わせた白色LEDの照明に使用される。また高温でも使用可能なパワーデバイス用としても使用される。
実施例1
第1温度領域での窒化処理
図1に示す通り、C面サファイア基板を、ハイドライド気相成長装置内のサセプターに配置した。
ハイドライド気相成長装置内で、水素雰囲気中で、1,100℃まで昇温させた。1,100℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを供給し、10分間窒化処理を行った。この工程において、サファイア基板表面が窒化されて局部的に窒化物結晶核(AlNxO1−x)を形成した。
第1温度領域での窒化処理
図1に示す通り、C面サファイア基板を、ハイドライド気相成長装置内のサセプターに配置した。
ハイドライド気相成長装置内で、水素雰囲気中で、1,100℃まで昇温させた。1,100℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを供給し、10分間窒化処理を行った。この工程において、サファイア基板表面が窒化されて局部的に窒化物結晶核(AlNxO1−x)を形成した。
第2温度領域でのGaN薄膜層の形成
水素およびアンモニアガスの供給を継続させながら、サファイア基板温度を500℃まで降温した。温度が安定したところで、Gaリザーバに適量の塩化水素を供給し、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、低温度領域で、GaN結晶成長を15分間行った。C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層が形成された。第2温度領域で結晶成長されたGaN薄膜層の膜厚は33nmであった。
水素およびアンモニアガスの供給を継続させながら、サファイア基板温度を500℃まで降温した。温度が安定したところで、Gaリザーバに適量の塩化水素を供給し、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、低温度領域で、GaN結晶成長を15分間行った。C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層が形成された。第2温度領域で結晶成長されたGaN薄膜層の膜厚は33nmであった。
第3温度領域でのGaN薄膜層の成長
Gaリザーバへの塩化水素の供給を停止し、GaN結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を720℃まで昇温した。昇温を行っている間は、水素ガスおよびアンモニアは適量供給し続けた。
温度が安定化したあと、適量の塩化水素をGaリザーバに再度供給を行い、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、第3温度領域で、GaN薄膜層の成長を15分間行った。第3温度領域で成長したGaN薄膜層の膜厚は325nmであった。
第3温度領域でのGaN薄膜層の成長が終了した際の、GaN薄膜層の表面写真を図9に示す。この図からわかるように、GaN薄膜層の表面は平坦ではなく、凹凸した表面となっていた。
Gaリザーバへの塩化水素の供給を停止し、GaN結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を720℃まで昇温した。昇温を行っている間は、水素ガスおよびアンモニアは適量供給し続けた。
温度が安定化したあと、適量の塩化水素をGaリザーバに再度供給を行い、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、第3温度領域で、GaN薄膜層の成長を15分間行った。第3温度領域で成長したGaN薄膜層の膜厚は325nmであった。
第3温度領域でのGaN薄膜層の成長が終了した際の、GaN薄膜層の表面写真を図9に示す。この図からわかるように、GaN薄膜層の表面は平坦ではなく、凹凸した表面となっていた。
第4温度領域でのGaN薄膜層からGaN層の形成
Gaリザーバへの塩化水素の供給を停止し、第3温度領域でのGaN結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を1,050℃まで昇温した。温度が安定化したあと、均一な成長の場合30μm/hのGaNの成長速度が得られる量に相当する塩化ガリウムを発生するに相当する塩化ガリウムをGaリザーバに供給し、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給することで、GaN薄膜層を成長させてGaN層の形成(横方向成長)を2時間行った。
成長初期のGaN層表面のSEM写真を図10に示す。C軸配向型GaN結晶が優先的に成長し、非C軸配向型GaN結晶と非C軸配向型GaN結晶の間では成長がほとんど行われていないことと、C軸配向型GaN結晶の下部には隙間が存在していることが判る。C軸配向型GaN結晶同士が会合すると一つの結晶となり、その頂上は平らな面となり成長が続けられ、やがて、全てのC軸配向型GaN結晶がつながる。C軸配向型GaN結晶同士がすべてつながった状態では、まだピットが見られるが、やがてピットは埋まり、完全な平面となって結晶成長は継続する。断面SEM写真図11は、C軸配向型GaN結晶の成長課程に形成したC軸配向型GaN結晶下部の隙間の様子を示すものである。C軸配向型GaN結晶下部に大きなボイドが存在していることが判る。
Gaリザーバへの塩化水素の供給を停止し、第3温度領域でのGaN結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を1,050℃まで昇温した。温度が安定化したあと、均一な成長の場合30μm/hのGaNの成長速度が得られる量に相当する塩化ガリウムを発生するに相当する塩化ガリウムをGaリザーバに供給し、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給することで、GaN薄膜層を成長させてGaN層の形成(横方向成長)を2時間行った。
成長初期のGaN層表面のSEM写真を図10に示す。C軸配向型GaN結晶が優先的に成長し、非C軸配向型GaN結晶と非C軸配向型GaN結晶の間では成長がほとんど行われていないことと、C軸配向型GaN結晶の下部には隙間が存在していることが判る。C軸配向型GaN結晶同士が会合すると一つの結晶となり、その頂上は平らな面となり成長が続けられ、やがて、全てのC軸配向型GaN結晶がつながる。C軸配向型GaN結晶同士がすべてつながった状態では、まだピットが見られるが、やがてピットは埋まり、完全な平面となって結晶成長は継続する。断面SEM写真図11は、C軸配向型GaN結晶の成長課程に形成したC軸配向型GaN結晶下部の隙間の様子を示すものである。C軸配向型GaN結晶下部に大きなボイドが存在していることが判る。
第5温度領域でのGaN層の成長
完全に平坦な結晶成長に変化したのち、Gaリザーバに供給する塩化水素の量を増やし、200μm/hの成長速度が得られるように、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスは流したまま、適量となるようにアンモニアの増量を行って、GaN層を所定の厚さにするために第5温度領域において、結晶成長を3時間行った。
完全に平坦な結晶成長に変化したのち、Gaリザーバに供給する塩化水素の量を増やし、200μm/hの成長速度が得られるように、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスは流したまま、適量となるようにアンモニアの増量を行って、GaN層を所定の厚さにするために第5温度領域において、結晶成長を3時間行った。
自然剥離
成長後ゆっくりと降温し、室温まで戻した。室温まで戻したのち、基板を取り出したがすでにGaN層、即ち、GaN自立基板は、サファイアから割れることなく剥離していた。このとき剥離したGaN自立基板の厚みは665μmであった。またこのGaN自立基板は、極めて高品質及び高純度なGaNとなっていた。また、このときサファイアにも割れは見られなかった。
成長後ゆっくりと降温し、室温まで戻した。室温まで戻したのち、基板を取り出したがすでにGaN層、即ち、GaN自立基板は、サファイアから割れることなく剥離していた。このとき剥離したGaN自立基板の厚みは665μmであった。またこのGaN自立基板は、極めて高品質及び高純度なGaNとなっていた。また、このときサファイアにも割れは見られなかった。
この手法により、2インチから4インチのサファイア基板上のGaN層の成長において、ほぼ75%以上の歩留りで割れの無い自然剥離したGaN自立基板を得ることができた。このGaN自立基板はこのあと研磨洗浄の工程を経てGaN自立基板として、製品として使用可能なものであった。
比較例1
特許文献2(特開2009−7241)に示す下記製造方法で、GaN層の成長を行った。
(1)実施例1と同じく、サファイア基板温度が1,100℃まで上がって安定したことを確認したのち、1,100℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを加え、10分間窒化処理を行った。この処理により、サファイア基板表面が窒化されて局部的にAlNxO1−xを形成した。
特許文献2(特開2009−7241)に示す下記製造方法で、GaN層の成長を行った。
(1)実施例1と同じく、サファイア基板温度が1,100℃まで上がって安定したことを確認したのち、1,100℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを加え、10分間窒化処理を行った。この処理により、サファイア基板表面が窒化されて局部的にAlNxO1−xを形成した。
(2)その後サファイア基板温度を500℃まで下げた。温度が安定したところで、Gaリザーバに適量の塩化水素を供給し、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、低温GaN結晶成長を行った。この工程で、窒化ガリウムドット及び塩化アンモニウムからなる層が成長するが、その層の厚さは800nmとした。
次に、窒化ガリウムドット及び塩化アンモニウムからなる層がその上に成長したサファイア基板を500℃から600℃に上昇させた。アンモニアガス、水素ガスおよび塩化水素ガスの流量はそのまま保持した。
次に、窒化ガリウムドット及び塩化アンモニウムからなる層がその上に成長したサファイア基板を500℃から600℃に上昇させた。アンモニアガス、水素ガスおよび塩化水素ガスの流量はそのまま保持した。
(3)基板温度が520℃を超えると、塩化アンモニウムの成長は抑制され、窒化ガリウムの成長比率が上昇し、窒化ガリウムドットを起点とした窒化ガリウムの成長により、窒化ガリウムが基板表面と平行な方向に広がり、やがて窒化ガリウムの層が形成される。この層の厚さは180nmであった。
(4)さらに基板温度を1,050℃に上げた。Gaリザーバに供給する塩化水素の量を増やし、200μm/hの成長速度が得られるように、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスは流したまま、適量となるようにアンモニアを増量し、GaN層の成長を3時間行った。
(5)成長後ゆっくりと降温し、室温までもどした。室温まで戻したのち、GaN層を取り出したがすでにGaN層は、サファイアから剥離していた。このとき剥離したGaN自立基板の厚みは667μmであった。しかしながら、このGaN自立基板は、割れが目立ち、高品質及び高純度なGaN層とはなっていなかった。また、サファイア基板にも割れが見られた。
結果
先行技術の方法では、完全に割れの無いGaN厚膜が得られる歩留りは50%以下であった。この理由は、コアレッセンスを600℃程度の低温で行い、その後1,050℃まで昇温して厚膜GaNを成長する際、昇温時にサファイアとGaNの熱膨張係数の差に起因する熱ストレスのために、低温で成長させた180nmという薄いGaNに割れが生じたこと原因だったと思われる。
先行技術の方法では、完全に割れの無いGaN厚膜が得られる歩留りは50%以下であった。この理由は、コアレッセンスを600℃程度の低温で行い、その後1,050℃まで昇温して厚膜GaNを成長する際、昇温時にサファイアとGaNの熱膨張係数の差に起因する熱ストレスのために、低温で成長させた180nmという薄いGaNに割れが生じたこと原因だったと思われる。
本発明による方法は、先行技術と比較して、高品質なC軸配向型GaN結晶を基礎として成長させるものであり、また、本発明にあっては、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶を同じ温度で成長させるため、熱膨張係数の差による熱ストレスを受けにくくなり、割れの無いGaN層を成長させることが可能となる。その結果、本発明による製造方法によれば、製造歩留りを飛躍的に向上させることができ、かつ、極めて高品質及び高純度な高品質のGaN自立基板を得ることができる。
Claims (10)
- 気相成長法によるGaN層自立基板の製造方法であって、
基板と、GaNを形成する原料を用意し、
第1温度領域の温度により、前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成し、
第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度により、前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成し、
第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度により、前記GaN薄膜層を所定の厚さまで成長させ、
第3温度領域より高い温度である第4温度領域により、前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合することによりGaN層を形成し、
第5温度領域により、第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させることを含んでなる、製造方法。 - 前記窒化物結晶核が、1x106cm−2以上4x108cm−2以下の表面密度で前記基板に形成されてなる、請求項1に記載の製造方法。
- 第1温度領域の温度が1,000℃以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 第2温度領域の温度が400℃以上600℃以下である、請求項1〜3の何れか一項に記載の製造方法。
- 第3温度領域の温度が600℃以上800℃以下である、請求項1〜4の何れか一項に記載の製造方法。
- 第4温度領域の温度が1,000℃以上1,100℃以下である、請求項1〜5の何れか一項に記載の製造方法。
- 第5温度領域の温度が、前記第4温度領域の温度に対して−50℃以上50℃以下の温度範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記GaN薄膜層を成長させてGaN層を形成することが、0μm/h超過50μm/h以下の速度で行われる、請求項1〜7の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記GaN層を所定の厚さまで成長することが、50μm/h超過500μm/h以下の速度で行われる、請求項1〜8の何れか一項に記載の製造方法。
- 気相成長法によるGaN層自立基板の製造装置であって、
GaNを形成する原料ガスと、キャリアガスとを反応系に導入する各供給部と、
前記原料ガスを反応させ、GaN自立基板を気相成長させるための、基板を備えたサセプターと、
反応温度調節機構と、及び
排気機構とを備えてなるものであり、
前記反応温度調節機構が、
前記基板の表面を窒化処理し、GaNを形成する窒化物結晶核を形成するのに、第1温度領域の温度を調整し、
前記窒化物結晶核上に、C軸配向型GaN結晶と、非C軸配向型GaN結晶とを備えたGaN薄膜層を形成するのに、第1温度領域より低い温度である第2温度領域の温度を調整し、
前記GaN薄膜層を成長させて所定の厚さに形成するのに、第1温度領域より低い温度であるが第2温度領域より高い温度である第3温度領域の温度を調整し、及び
前記C軸配向型GaN結晶が選択的に成長し、前記C軸配向型GaN結晶同士が会合し連続的なGaN層を形成するために、第3温度領域より高い温度である第4温度領域の温度を調整し、
第4温度領域における成長速度より速い速度で前記GaN層を成長させるのに、第5温度領域の温度を調整するものである、GaN自立基板の製造装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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