KR20160098523A

KR20160098523A - 금속산화막의 제조 방법 및 금속산화막

Info

Publication number: KR20160098523A
Application number: KR1020167021468A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 시라하타; 히로유키 오리타; 타카히로 히라마츠
Original assignee: 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-08-18
Also published as: CN104105817A; TW201340179A; US20150010464A1; DE112012005843T8; TWI552204B; KR20160075761A; WO2013118353A1; KR20180058856A; DE112012005843T5; HK1198183A1; CN104105817B; KR20140101854A

Abstract

본 발명은, 저비용으로 막 특성(저저항)이 좋은 금속산화막을 제작할 수 있는 금속산화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 본 발명에서는, (A) 아연을 포함하는 용액(5)을 미스트화하고, 당해 미스트화한 용액(5)을 비진공하에서 기판(1)에 대해 분무함에 의해, 기판(1)에 금속산화막(10)을 성막하는 공정과, (B) 금속산화막(10)에 대해, 자외선(13)을 조사함에 의해, 금속산화막(10)의 저항을 내리는 공정을 구비하고 있다. 또한, 공정(B)은, (B-1) 금속산화막(10)의 막두께에 응하여, 조사하는 자외선(13)의 파장을 결정하는 공정과, (B-2) 공정(B-1)에서 결정한 파장을 갖는 자외선(13)을 금속산화막(10)에 조사하는 공정을, 갖는다.

Description

금속산화막의 제조 방법 및 금속산화막{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE FILM AND METAL OXIDE FILM}

본 발명은, 금속산화막의 제조 방법 및 금속산화막에 관한 발명이고, 예를 들면 태양전지나 전자 디바이스 등에서 사용되는 금속산화막의 제조 방법에서 적용할 수 있다.

태양전지나 전자 디바이스 등에서 사용되는 금속산화막을 성막하는 방법으로서, 예를 들면 진공을 이용한, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition : 유기 금속 기상 성장)법이나 스퍼터법 등이 채용되고 있다. 이들의 금속산화막의 제조 방법으로 제작된 금속산화막은, 막 특성이 우수하다.

예를 들면, 상기 금속산화막의 제조 방법으로 투명 도전막을 제작한 경우에는, 당해 투명 도전막의 저항은 저저항이고, 또한 당해 제작 후의 투명 도전막에 대해 가열 처리를 시행하여도, 당해 투명 도전막의 저항은 상승하지 않는다.

또한, MOCVD 법에 의한 아연산화막의 성막에 관한 선행 문헌으로서, 예를 들면 특허 문헌 1이 존재한다. 또한, 스퍼터법에 의한 아연산화막의 성막에 관한 선행 문헌으로서, 예를 들면 특허 문헌 2가 존재한다.

일본 특개2011-124330호 공보 일본 특개평9-45140호 공보

그러나, MOCVD법에서는, 당해 방법을 실현하기 위해서는 고비용이 필요해지고, 또한 공기중에서 불안정한 재료를 사용할 필요가 있어서, 편리성의 점에서는 뒤떨어져 있다.

또한, 스퍼터법으로 막 중에 불순물을 의도적으로 도핑하는 것 같은 박막 형성일 때에는, 통상 도펀트재를 소정 농도 주원료에 함유시킨 것을, 타겟재(材)로서 사용한다. 이 때문에, 동일 타겟재를 사용한 성막에 의해 얻어진 박막 중의 도펀트 농도는, 타겟재에서의 도펀트 농도로 한정되어 버린다. 따라서 예를 들면, 다른 도펀트 농도를 갖는 박막을 성막할 때에는, 각 농도에 응한 타겟재가 필요하게 되고, 그 성막 조건의 도출이 곤란하였다. 또한, 스퍼터법에 의해, 도핑 농도를 변화시킨 적층 구조를 제작할 때에는 장치가 복수대(臺) 필요하게 되어, 장치 비용 증대가 문제로 되어 있다.

그래서, 본 발명에서는, 저비용으로 막 특성(저저항)이 좋은 금속산화막을 제작할 수 있는 금속산화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서는, 보다 효율 좋게 금속산화막의 저저항을 실현할 수 있는 금속산화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 금속산화막의 제조 방법에 의해 성막된 금속산화막을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법은, (A) 아연을 포함하는 용액을 미스트화하고, 당해 미스트화한 용액을 비진공하(非眞空下)에서 기판에 대해 분무함에 의해, 상기 기판에 금속산화막을 성막하는 공정과, (B) 상기 금속산화막에 대해, 자외선을 조사함에 의해, 상기 금속산화막의 저항을 내리는 공정을, 구비하고 있고, 상기 공정(B)은, (B-1) 상기 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 상기 자외선의 파장을 결정하는 공정과, (B-2) 상기 공정(B-1)에서 결정한 파장을 갖는 상기 자외선을, 상기 금속산화막에 조사하는 공정을, 갖는다.

본 발명의 청구항 재1항에 기재된 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법은, (A) 아연을 포함하는 용액을 미스트화하고, 당해 미스트화한 용액을 비진공하에서 기판에 대해 분무함에 의해, 상기 기판에 금속산화막을 성막하는 공정과, (B) 상기 금속산화막에 대해, 자외선을 조사함에 의해, 상기 금속산화막의 저항을 내리는 공정을, 구비하고 있고, 상기 공정(B)은, (B-1) 상기 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 상기 자외선의 파장을 결정하는 공정과, (B-2) 상기 공정(B-1)에서 결정한 파장을 갖는 상기 자외선을, 상기 금속산화막에 조사하는 공정을, 갖는다.

따라서 비진공하에서 기판상에 금속산화막을 성막하고, 당해 성막한 금속산화막의 저항이 고저항화 하였다고 하여도, 그 후의 자외선 조사에 의해, 당해 금속산화막의 저저항화가 가능하게 된다(진공하에서 성막된 금속산화막의 저항과 같은 정도까지, 비진공하에서 성막된 금속산화막의 저항을 저감할 수 있다). 또한, 본 발명에서는, 성막 장치로서 진공 상태를 만들고 당해 진공 상태를 유지하기 위한 장치 등을 채용할 필요가 없기 때문에, 저비용화가 가능해지고, 편리성이 향상한다.

또한, 본 발명에서는, 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 자외선의 파장을 결정하고 있다. 따라서 금속산화막의 막두께에 응하여, 저저항화의 효율을 향상시키는(단시간에 저항률을 고르고 감소시키는) 것이 가능한 파장을 갖는 자외선을, 당해 금속산화막에 대해 조사할 수 있다.

본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해, 보다 명백하게 된다.

도 1은 본 발명에 관한 금속산화막의 성막 방법을 설명하기 위한 성막 장치 구성도.
도 2는 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법(특히, 저항 저감 방법)을 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법의 효과를 설명하기 위한 실험 데이터도.
도 4는 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법의 효과를 설명하기 위한 실험 데이터도.
도 5는 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법의 효과를 설명하기 위한 실험 데이터표.
도 6은 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법의 효과를 설명하기 위한 실험 데이터도.
도 7은 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법의 효과를 설명하기 위한 실험 데이터도.

이하, 본 발명을 그 실시의 형태를 나타내는 도면에 의거하여 구체적으로 설명한다.

<실시의 형태>

본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 비진공(대기압)하에서의 성막 처리를 행한다. 구체적으로, 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법을, 도 1에 도시한 제조 장치(성막 장치)를 이용하여 설명한다.

우선, 적어도 아연을 포함하는 용액(5)을 제작한다. 여기서, 당해 용액(5)의 용매로서, 에테르나 알코올 등의 유기 용매를 채용한다. 당해 제작한 용액(5)은, 용기(3A)에 충전된다.

한편, 산화원(酸化源)(6)으로서 물(H₂O)을 채용하고, 당해 산화원(6)을 용기(3B)에 충전하다. 또한, 산화원(6)으로서는, 물 이외에, 산소, 오존, 과산화수소, N₂O나 NO₂ 등도 채용할 수 있지만, 염가, 취급 용이의 관점에서 물이 바람직하다(이하에서는, 산화원(6)이 물이라고 한다). 또한, 도펀트 함유의 금속산화막을 성막하는 경우에는, 도펀트의 용해성 및 반응성에 의존하여, 당해 산화원(6)인 물에 도펀트를 첨가하거나, 또는 아연을 포함하는 용액(5)에 도펀트를 첨가하거나 한다. 또한, 별도 용기(도 1에 도시 생략)를 마련하고, 별도 계통에 의해, 기판(1)에 도펀트를 공급하여도 좋다.

다음에, 상기 용액(5) 및 산화원(6)을 각각 미스트화한다. 용기(3A)의 저부에는 무화기(霧化器)(4A)가 마련되어 있고, 용기(3B)의 저부에는 무화기(4B)가 마련되어 있다. 무화기(4A)에 의해 용기(3A) 내의 용액(5)을 미스트화하고, 무화기(4B)에 의해 용기(3B) 내의 산화원(6)을 미스트화한다.

그리고, 미스트화된 용액(5)은 경로(L1)를 통과하여 노즐(8)에 공급되고, 미스트화된 산화원(6)은 경로(L2)를 통과하여 노즐(8)에 공급된다. 여기서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 경로(L1)와 경로(L2)는, 별도 통로이다.

한편, 도 1에 도시하는 바와 같이, 가열기(2)상에 기판(1)이 재치되어 있다. 여기서, 기판(1)은 비진공(대기압)하에 재치되어 있다. 당해 비진공(대기압)하에 재치되어 있는 기판(1)에 대해, 노즐(8)을 통하여, 미스트화한 용액(5) 및 미스트화한 산화원(6)을 각각 분무한다. 여기서, 당해 분무할 때에는, 당해 기판(1)은, 가열기(2)에 의해 예를 들면 200℃ 정도로 가열되어 있다.

이상의 공정에 의해, 비진공(대기압)하에 재치되어 있는 기판(1)에 대해, 소정의 막두께의 금속산화막(투명 도전막인 아연산화막)이 성막된다. 또한, 용액(5) 등의 공급량을 조정함에 의해, 금속산화막의 막두께를 소망하는 두께로 조정할 수 있다.

그런데, 비진공(대기압)하에서 성막된 금속산화막은, 스퍼터법 등의 진공하에서 성막된 금속산화막보다도, 저항이 높아진다. 그래서, 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 다음의 처리를 실시한다.

즉, 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(1)상에 성막된 금속산화막(10)의 주면(主面) 전면(全面)에 대해, 자외선 램프(12) 등을 이용하여 자외선(13)을 조사한다. 당해 자외선(13)의 조사에 의해, 금속산화막(10)의 저항(저항률)을 저하시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 자외선 조사 처리에 즈음하여, 금속산화막(10)의 막두께에 응하여, 조사하는 자외선(13)의 파장을 결정한다. 그리고, 당해 결정한 파장을 갖는 자외선(13)을, 금속산화막(10)의 주면 전면에 대해 조사한다.

조사하는 당해 자외선(13)의 파장의 결정 방법은, 다음의 구체적인 실험례를 이용하여 상세하게 설명한다.

도 3, 4는, 금속산화막(아연산화막)의 복수의 막두께마다, 당해 금속산화막의 저항률과 자외선 조사와의 관계를 도시한 실험 데이터이다. 여기서, 도 4는, 도 3에 도시하는 실험 데이터로부터, 임의의 막두께의 금속산화막의 막두께에 관한 데이터를 선택하는 것이다.

도 3, 4의 횡축에 도시하는 바와 같이, 비진공하에서 성막된 금속산화막에 대해, 1회째의 가열 처리를 20분간 실시하고, 당해 1회째의 가열 처리 후의 금속산화막에 대해, 중심 파장이 254nm인 자외선을 60분간 조사하고, 그 후, 당해 금속산화막에 대해, 중심 파장이 365nm인 자외선을 60분간 조사하고, 그 후, 당해 금속산화막에 대해, 2회째의 가열 처리를 20분간 실시하고, 당해 2회째의 가열 처리 후의 금속산화막에 대해, 중심 파장이 365nm인 자외선을 60분간 조사하고, 그 후, 당해 금속산화막에 대해, 중심 파장이 254nm인 자외선을 60분간 조사하였다.

또한, 도 3, 4에 도시하는 바와 같이, 종축은, 금속산화막의 저항률(Ω·㎝)을 나타낸다. 또한, 도 3은, 막두께(259nm, 303nm, 334nm, 374nm, 570nm, 650nm, 1344nm, 1462nm, 1863nm, 2647nm, 3033nm, 3041nm, 3805nm, 3991nm, 8109nm)의 금속산화막에 대한 데이터에 관한 것이고, 도 4는, 막두께(334nm, 570nm, 650nm, 1344nm, 3033nm)의 금속산화막에 대한 데이터에 관한 것이다.

또한, 1, 2회째의 가열 처리는, 금속산화막의 결정성 변화(ZnO의 산소 빈구멍(空孔)이 매워지는 등)가 생기지 않는 정도의 온도(예를 들면 300℃ 이하)에서의 가열이고, 도 3, 4에 도시하는 1, 2회째의 가열 처리에서는, 금속산화막에 대해 200℃의 가열을 실시하였다.

또한, 실험에서 이용한 성막된 금속산화막(ZnO : 아연산화막)은, 상기 도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 상기 공정에 의해 제작(성막)된 것이다. 여기서, 성막 중에 있어서의 기판(1)의 가열 온도는 200℃이고, 아연(Zn)을 포함하는 용액(5)의 공급량은, 0.7 내지 0.8밀리몰/분이고, 산화원(6)인 물의 공급량은, 44 내지 89밀리몰/분이다. 또한, 아연을 포함하는 용액(5)에서의 아연의 농도는, 0.35몰/리터이다.

비진공하에서 성막된 금속산화막은, 진공하에서 성막된 금속산화막과 비교하여, 저항률이 높아진다. 도 3, 4에 도시하는 실험 데이터에도 도시하는 바와 같이, 비진공하에서 성막된 금속산화막에 대해, 자외선 조사를 실시함에 의해, 당해 금속산화막의 저항률이 저하됨을 알았다.

또한, 도 3, 4로부터, 가열 처리를 시행하면, 저항률이 내려가 있던 금속산화막의 저항률이 상승하였음을 알았다. 또한, 도 3, 4로부터, 자외선 조사에 의해, 가열 처리에 의해 상승한 저항률은, 재차 저하될 수 있음을 알았다.

따라서 비진공하에서 성막된 저항이 높은 금속산화막에 대해 자외선 조사를 행하고, 및, 가열 공정을 행함에 의해 금속산화막이 고저항으로 된 경우에, 당해 가열 공정 후의 금속산화막에 대해 자외선 조사를 행하는 것이, 금속산화막의 저저항화의 관점에서 유효하다. 여기서, 금속산화막에 대한 가열 공정(가열 처리)과 자외선 조사 처리를 반복 실시하였다고 하여도, 당해 자외선 조사 처리 후에는, 가열 처리에 의해 상승한 저항을 내리는 것이 가능하다.

또한, 도 3, 4에서, 1회째의 가열 처리 후에 중심 파장이 254nm인 자외선(제1의 자외선이라고 칭한다)를 조사한 때의 금속산화막의 저항률 감소를 나타내는 경사와, 2회째의 가열 처리 후에 중심 파장이 365nm인 자외선(제2의 자외선이라고 칭한다)을 조사한 때의 금속산화막의 저항률 감소를 나타내는 경사에, 주목한다.

그래서, 비교적 막두께가 얇은 금속산화막에 대해서는, 제2의 자외선 조사의 경우보다도, 제1의 자외선 조사의 쪽이, 금속산화막의 저항률을 단시간에 크게 감소시킬 수 있다. 다른 한편으로, 비교적 막두께가 두꺼운 금속산화막에 대해서는, 제1의 자외선 조사의 경우보다도, 제2의 자외선 조사의 쪽이, 보다 금속산화막의 저항률을 단시간에 크게 감소시킬 수 있다.

즉, 효율적인 저저항화라는 관점에서, 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 자외선의 파장을 최적의 것을 선택·결정하는 것이 유효하다.

구체적으로는, 금속산화막의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 자외선의 파장으로서 큰 값의 것을 선택하는 것이, 효율적인 저저항화라는 관점에서는 바람직하다. 이것은, 금속산화막에 대한 자외선의 침입 깊이가 당해 자외선의 파장에 비례한다, 라는 관계에 의거하고 있기 때문이다.

즉, 광의 진입 깊이(d)는, d=1/α, 로 표시된다. 여기서, α는 흡수 계수이고, α=4πk/λ이다.(k : 소쇠(消衰) 계수, λ : 파장). 즉, 금속산화막에의 자외선의 침입 깊이는, 당해 자외선의 파장에 비례한다(자외선의 파장이 클수록, 금속산화막의 보다 깊은 위치까지, 당해 자외선이 침입할 수 있다).

따라서 막두께가 두꺼운 금속산화막일수록, 보다 파장이 큰 자외선을 이용하지 않으면, 당해 막두께가 두꺼운 금속산화막의 막두께 방향 전체에, 자외선이 조사되지 않고, 결과로서 금속산화막의 저저항화의 효율이 저하된다. 따라서 효율적인 저저항화라는 관점에서, 금속산화막의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 결정되는 자외선의 파장을 비례하여 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선의 파장이 380nm보다 커지면, 금속산화막(아연산화막)은 당해 자외선을 흡수하지 않게 된다. 따라서, 아연산화막에 대해서는, 조사하는 자외선의 파장은 380nm 이하일 것을 필요로 한다.

또한, 파장이 254nm인 자외선을 조사하는 광원 및 파장이 365nm인 자외선을 조사한 광원은, 비교적 염가로 입수할 수 있다. 따라서, 보다 효율적인 저저항화를 위해, 금속산화막의 막두께에 응하여, 254nm, 365nm중 어느 하나의 파장을 선택하는지를 찾아내는 것은, 매우 유익하다.

도 5는, 금속산화막의 막두께에 응하여 조사하는 자외선은, 254nm, 365nm중 어느 쪽의 파장이 유익한지를 나타내는 표이다. 여기서, 도 5는, 도 3에 도시하는 데이터를 이용하여 작성한 것이다.

도 5의 최상단의 난(欄)은, 금속산화막의 막두께(259nm, 303nm, 334nm, 374nm, 570nm, 650nm, 1344nm, 1462nm, 1863nm, 2647nm, 3033nm, 3041nm, 3805nm, 3991nm, 8109nm)이다. 또한, 도 5의 최좌(最左)의 난은, 자외선의 조사 시간(1분간, 5분간, 10분간, 30분간, 60분간)이다.

또한, 도 5의 각 난의 수치는, (중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의, 조사 시간 경과 후의 금속산화막의 저항률)/(중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의, 조사 시간 경과 후의 금속산화막의 저항률)이다..

예를 들면, 도 5의 3열째(막두께가 303nm의 열)에 주목한다. 당해 3열째의 2행째(자외선 조사 1분간의 행)의 값은, 「막두께 303nm인 금속산화막에 대해, 1분간 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때, 당해 조사 후에 있어서의 금속산화막의 저항률」을, 「막두께 303nm인 금속산화막에 대해, 1분간 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때, 당해 조사 후에 있어서의 금속산화막의 저항률」로 나눈 값이고, 그 값은 「0.8」로 되어 있다.

또한, 예를 들면, 도 5의 7열째(막두께가 650nm의 열)에 주목한다. 당해 7열째의 5행째(자외선 조사 30분간의 행)의 값은, 「막두께 650nm인 금속산화막에 대해, 30분간 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때, 당해 조사 후에 있어서의 금속산화막의 저항률」을, 「막두께 650nm인 금속산화막에 대해, 30분간 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때, 당해 조사 후에 있어서의 금속산화막의 저항률」로 나눈 값이고, 그 값은 「2.6」으로 되어 있다.

또한 이하에서는, (중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의, 조사 시간 경과 후의 금속산화막의 저항률)/(중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의, 조사 시간 경과 후의 금속산화막의 저항률)을, 「저항률 비교비」라고 칭한다.

여기서, 저항률 비교비가 「1」보다 작은 경우는, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 의미한다. 환언하면, 저항률 비교비가 「1」보다 큰 경우는, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 의미한다.

도 5의 표를 보면, 적어도 막두께 570nm 이하의 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 알 수 있다.

이것을 보다 명확하게 도시한 것이 도 6이다. 도 6(종축 : 저항률(Ω·㎝), 횡축 : 자외선 조사 시간(분))에는, 막두께 570nm인 금속산화막에 대해, 중심 파장이 254nm인 자외선 조사와 저항률의 변화, 및, 중심 파장이 365nm인 자외선 조사와 저항률의 변화가, 도시되어 있다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 막두께 570nm의 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막을 저저항화되어 있다.

다른 한편, 도 5의 표를 보면, 적어도 막두께 650nm 이상의 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 알 수 있다.

이것을 보다 명확하게 도시한 것이 도 7이다. 도 7(종축 : 저항률(Ω·㎝), 횡축 : 자외선 조사 시간(분))에는, 막두께 650nm인 금속산화막에 대해, 중심 파장이 254nm인 자외선 조사와 저항률의 변화, 및, 중심 파장이 365nm인 자외선 조사와 저항률의 변화가, 도시되어 있다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 막두께 650nm의 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막을 저저항화되어 있다.

또한, 도 5의 6열째(막두께=570nm)의 각 데이터 및 도 5의 7열째(막두께=650nm)의 각 데이터로부터, 막두께 570nm 내지 650nm의 사이에서 저항률 비교비가 선형으로 상승하는 것을 이용하여, 평균치를 산출하였다. 이것에 의해, 금속산화막의 막두께가 약 590nm일 때에, 저항률 비교비가 「1」로 되는 것을 발견하였다.

예를 들면, 막두께 570nm 내지 650nm의 사이에서 저항률 비교비가 선형으로 상승하는 것을 이용하면, 자외선 조사가 1분간인 경우에는, 저항률 비교비가 「1」로 되는 금속산화막의 막두께는 「572nm」이고, 자외선 조사가 5분간인 경우에는, 저항률 비교비가 「1」로 되는 금속산화막의 막두께는 「583nm」이고, 자외선 조사가 10분간인 경우에는, 저항률 비교비가 「1」로 되는 금속산화막의 막두께는 「596nm」이고, 자외선 조사가 30분간인 경우에는, 저항률 비교비가 「1」로 되는 금속산화막의 막두께는 「586nm」이고, 자외선 조사가 60분간인 경우에는, 저항률 비교비가 「1」로 되는 금속산화막의 막두께는 「607nm」이다. 이들의 막두께의 값을 평균함에 의해, 금속산화막의 막두께가 약 590nm일 때에, 저항률 비교비가 「1」로 되는 것을 발견하였다.

즉, 발명자들은, 막두께 590nm보다 작은 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 발견하였다.

또한, 발명자들은, 막두께 590nm보다 큰 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 때의 쪽이, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때보다도, 효율 좋게 금속산화막의 저저항화를 실현할 수 있음을 발견하였다.

또한, 막두께 590nm인 금속산화막의 경우에는, 중심 파장이 254nm인 자외선을 조사한 때 경우도, 중심 파장이 365nm인 자외선을 조사한 경우도, 같은 정도의 효율로 금속산화막을 저저항화할 수 있다고 생각된다.

따라서 금속산화막에 조사하는 자외선을 결정할 때, 금속산화막의 막두께가 590nm보다 작은 경우에는, 적어도 254nm를 포함하는 파장을 선택하고, 금속산화막의 막두께가 590nm보다 큰 경우에는, 적어도 365nm를 포함하는 상기 파장을 선택하는, 것이, 자외선 조사의 저비용화와 저항의 저감 효율 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 각 설명 내용(성막 후의 금속산화막 및 가열 처리 후의 금속산화막에 대해 자외선을 조사함에 의해, 금속산화막의 저항을 내릴 수 있는 것, 효율이 좋은 저저항화의 관점에서, 금속산화막의 막두께에 응하여 조사하는 자외선의 파장을 선택·결정하는 것)은, 금속산화막에 도펀트가 함유되어 있는 경우, 및 금속산화막에 도펀트가 함유되지 않은 경우의 양쪽에 관해 확인되어 있다. 또한, 금속산화막에 도펀트가 함유되어 있는 경우에도, 보론이나 인듐 등 도펀트의 종류에 의존하는 일 없이, 상기 각 설명 내용이 들어맞는 것이 확인되었다.

이상과 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 아연을 포함하는 용액(5)을 미스트화하고, 당해 미스트화한 용액(5)을 비진공하에서 기판(1)에 대해 분무함에 의해, 기판(1)상에 금속산화막(10)을 성막하고 있다(도 1). 그리고, 당해 금속산화막(10)에 대해, 자외선(13)을 조사하고 있다(도 2).

따라서 비진공하에서 기판(1)상에 금속산화막을 성막하고, 당해 성막한 금속산화막의 저항이 고저항으로 되었다고 하여도, 그 후의 자외선 조사에 의해, 당해 금속산화막의 저저항화가 가능하게 된다(진공하에서 성막된 금속산화막의 저항과 같은 정도까지, 비진공하에서 성막된 금속산화막의 저항을 저감할 수 있다).

또한, 본 실시의 형태에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 제조(성막) 장치로서 진공계의 장치 등을 채용할 필요가 없기(즉, 비진공하에서의 성막 처리이기) 때문에, 저비용화가 가능해지고, 편리성이 향상한다.

또한, 본 실시의 형태에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 자외선의 파장을 결정하고 있다. 예를 들면, 금속산화막의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 자외선의 파장으로서 큰 값의 것을 선택한다.

따라서 금속산화막의 막두께에 응하여, 저저항의 고효율화가(단시간에 저항률을 보다 감소시킴이) 가능한 파장을 갖는 자외선을, 당해 금속산화막에 대해 조사할 수 있다.

또한, 본 실시의 형태에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 금속산화막의 막두께가 590nm보다 작은 경우에는, 적어도 254nm를 포함하는 파장을 선택·결정하고, 금속산화막의 막두께가 590nm보다 큰 경우에는, 적어도 365nm를 포함하는 파장을 선택·결정하여도, 좋다.

파장이 254nm인 자외선 광원 및 파장이 365nm인 자외선 광원은, 저가이다. 그리고, 금속산화막의 막두께에 응하여, 고효율로의 저저항화가 가능한 자외선을 선택하고 있다. 따라서 상기 파장의 선택·결정을 실시하는 본 발명에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 금속산화막의 저저항 고효율화 및 제조 비용의 저감을 달성할 수 있다.

또한, 본 실시의 형태에 관한 금속산화막의 제조 방법에서는, 금속산화막 성막 후에, 자외선 조사를 실시하고, 금속산화막의 저저항화 도모하여도 좋지만, 성막 후에 가열 처리를 시행함에 의해, 고저항이 된 금속산화막에 대해 자외선 조사를 행하여, 고저항이 된 금속산화막의 저저항화를 도모하여도 좋다.

여기서, 금속산화막에 대해 복수회의 가열 처리를 시행할 필요가 있는 경우에는, 각 가열 처리 후에 자외선 조사 처리를 매회 실시하여도 좋고, 복수의 가열 처리를 실시하고 최후의 가열 처리 후에 자외선 조사 처리를 한번 시행하여도 좋다. 또한, 자외선 조사할 때의 파장의 선택·결정은, 상기한 바와 같이 고효율의 저저항화의 관점에서 실시되는 것이 바람직하다.

금속산화막의 성막 후에 있어서, 당해 금속산화막에 대해 적어도 1회 이상의 가열 처리를 시행하는 것이, 제조 공정에서 요망되는 경우가 있다. 그 경우에도, 가열 처리 후에 자외선 조사를 행함에 의해, 고저항이 된 금속산화막의 저저항화가 가능하게 된다. 또한, 당해 자외선 조사할 때의 파장을 소정의 값의 것으로 선택·결정하고, 당해 선택·결정한 파장을 갖는 자외선을 고저항이 된 금속산화막에 조사함에 의해, 금속산화막은 고효율로 저저항이 된다.

본 발명은 상세히 설명되었지만, 상기한 설명은, 모든 국면에서, 예시이고, 본 발명이 그것으로 한정되는 것이 아니다. 예시되지 않은 무수한 변형례가, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 상정될 수 있는 것으로 해석된다.

1 : 기판
2 : 가열기
3A, 3B : 용기
4A, 4B : 무화기
5 : 용액
6 : 산화원
8 : 노즐
10 : 금속산화막(투명 도전막, 아연산화막)
12 : 자외선 램프
13 : 자외선
L1, L2 : 경로

Claims

(A) 아연을 포함하는 용액을 미스트화하고, 당해 미스트화한 용액을 비진공하에서 기판에 대해 분무함에 의해, 상기 기판에 금속산화막을 성막하는 공정과,
(B) 상기 금속산화막에 대해, 자외선을 조사함에 의해, 상기 금속산화막의 저항을 내리는 공정을 구비하고 있고,
상기 공정(B)은,
(B-1) 상기 금속산화막의 막두께에 응하여, 조사하는 상기 자외선의 파장을 결정하는 공정과,
(B-2) 상기 공정(B-1)에서 결정한 파장을 갖는 상기 자외선을, 상기 금속산화막에 조사하는 공정을 가지며,
상기 공정(B-1)은,
상기 금속산화막의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 상기 자외선의 상기 파장으로서 큰 값의 것을 선택하는 것을 특징으로 하는 금속산화막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정(B-1)은,
상기 금속산화막의 막두께가 590nm보다 작은 경우에는, 적어도 254nm를 포함하는 상기 파장을 선택하는 것을 특징으로 하는 금속산화막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정(B-1)은,
상기 금속산화막의 막두께가 590nm보다 큰 경우에는, 적어도 365nm를 포함하는 상기 파장을 선택하는 것을 특징으로 하는 금속산화막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
(C) 상기 금속산화막에 대해 가열을 행하는 공정을, 또한 구비하고 있고,
상기 공정(B)은,
상기 공정(C)의 후에 실시하는 것을 특징으로 하는 금속산화막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속산화막의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 금속산화막.