DE112012005843T5

DE112012005843T5 - Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht und Metalloxidschicht

Info

Publication number: DE112012005843T5
Application number: DE112012005843.7T
Authority: DE
Inventors: c/o TOSHIBA MITSUBISHI-ELECTRI Shirahata Takahiro; c/o TOSHIBA MITSUBISHI-ELECTRI Orita Hiroyuki; c/o TOSHIBA MITSUBISHI-ELECTRI Hiramatsu Takahiro
Original assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Current assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-10-30
Also published as: CN104105817A; WO2013118353A1; KR20140101854A; KR20160075761A; TWI552204B; KR20160098523A; DE112012005843T8; TW201340179A; KR20180058856A; HK1198183A1; US20150010464A1; CN104105817B

Abstract

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht bereitzustellen, wodurch eine Metalloxidschicht mit ausgezeichneten Schichteigenschaften (geringer Widerstand) hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Schritte (A) Bilden eines Nebels aus einer Lösung (5), die Zink enthält, und Sprühen der als Nebel gebildeten Lösung (5) auf ein Substrat (1) ohne Vakuum, um eine Metalloxidschicht (10) auf dem Substrat (1) zu bilden, und (B) Bestrahlen der Metalloxidschicht (10) mit ultravioletten Strahlen (13), um den Widerstand der Metalloxidschicht (10) zu verringern. Der Schritt (B) beinhaltet ferner die Schritte (B-1) Festlegen der Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht (10), und (B-2) Bestrahlen der Metalloxidschicht (10) mit den ultravioletten Strahlen (13), die die in Schritt (B-1) festgelegten Wellenlängen haben.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht und eine Metalloxidschicht und ist für ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht zur Verwendung in beispielsweise Solarzellen und elektronischen Geräten anwendbar.
Stand der Technik
Techniken wie metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) und Sputtern, die ein Vakuum verwenden, werden als Verfahren zur Bildung einer Metalloxidschicht, die z. B. in Solarzellen und elektronischen Geräten verwendet wird, eingesetzt. Die Metalloxidschichten, die durch diese Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht hergestellt werden, haben ausgezeichnete Schichteigenschaften.
Beispielsweise hat eine transparente leitende Schicht, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht hergestellt worden ist, einen geringen Widerstand. Wenn die hergestellte transparente leitende Schicht erwärmt wird, erhöht sich deren Widerstand nicht.
Patentdokument 1 ist ein Beispiel für den Stand der Literatur in Bezug auf die Bildung einer Zinkoxidschicht durch die MOCVD-Technik. Patentdokument 2 ist ein Beispiel für den Stand der Literatur in Bezug auf die Bildung einer Zinkoxidschicht durch die Sputter-Technik.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentdokument 1: japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2011-124330
Patentdokument 2: japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 09-45140 (1997)

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung gelöste Aufgaben
Leider erfordert die MODVD-Technik hohe Kosten neben der benötigten Verwendung von Materialien, die an der Luft instabil sind, was es vom Standpunkt der Anwenderfreundlichkeit schlechter macht.
Bei der Bildung einer dünnen Schicht, bei der Verunreinigungen absichtlich in der Schicht durch Sputtern dotiert werden, wird ein Hauptmaterial, welches das Dotierungsmittel in einer vorbestimmten Konzentration enthält, im allgemeinen als Target verwendet. Dies führt dazu, dass die Dotierungsmittelkonzentrationen in den aus demselben Target gebildeten Schichten auf die Dotierungsmittelkonzentration des Targets beschränkt sind. Beispielsweise erfordert entsprechend die Bildung von dünnen Schichten mit unterschiedlichen Dotierungsmittelkonzentrationen Targets, die jeweils deren Konzentrationen entsprechen, was zu Schwierigkeiten bei der Festlegung der Schichtbildungsbedingungen führt. Mehrere Geräte werden bei der Herstellung einer laminierten Struktur mit unterschiedlichen Dotierungsmittelkonzentrationen durch Sputtern benötigt, was leider zu einem Anstieg der apparativen Kosten führt.
Die vorliegende Erfindung hat daher zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht bereitzustellen, wodurch eine Metalloxidschicht mit ausgezeichneten Schichteigenschaften (geringer Widerstand) mit geringen Kosten hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung hat als weitere Aufgabe die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht, wodurch der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter verringert werden kann. Die vorliegende Erfindung hat als noch weitere Aufgabe die Bereitstellung einer Metalloxidschicht, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gebildet wird.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Um die oben erwähnten Aufgaben zu lösen, beinhaltet das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte (A) Bilden eines Nebels aus einer Lösung, die Zink enthält, und Sprühen der als Nebel gebildeten Lösung auf ein Substrat ohne Vakuum, um eine Metalloxidschicht auf dem Substrat zu bilden; und (B) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen, um den Widerstand der Metalloxidschicht zu verringern, wobei der Schritt (B) die Schritte (B-1) Festlegen der Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht; und (B-2) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit den ultravioletten Strahlen, die die in Schritt (B-1) festgelegten Wellenlängen haben, umfasst.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht die Schritte (A) Bilden eines Nebels aus einer Lösung, die Zink enthält, und Sprühen der als Nebel gebildeten Lösung auf ein Substrat ohne Vakuum, um eine Metalloxidschicht auf dem Substrat zu bilden; und (B) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen, um den Widerstand der Metalloxidschicht zu verringern, wobei der Schritt (B) die Schritte (B-1) Festlegen der Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht; und (B-2) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit den ultravioletten Strahlen, die die in Schritt (B-1) festgelegten Wellenlängen haben, umfasst.
Wenn eine Metalloxidschicht auf einem Substrat ohne Vakuum gebildet wird und der Widerstand der gebildeten Metalloxidschicht ansteigt, kann daher der Widerstand der Metalloxidschicht durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, die danach durchgeführt wird, verringert werden (der Widerstand der Metalloxidschicht, die ohne Vakuum gebildet wird, kann verringert werden, so dass er fast identisch mit dem Widerstand der Metalloxidschicht, die ohne Vakuum gebildet wird, ist). Die vorliegende Erfindung erfordert beispielsweise keine Vorrichtung zur Bildung und Aufrechterhaltung eines Vakuumzustands als Schichtbildungsvorrichtung. Dies ermöglicht niedrigere Kosten und eine verbesserte Anwenderfreundlichkeit.
Die vorliegende Erfindung legt die Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht fest. Somit kann die Metalloxidschicht in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen, die für die Verbesserung der Effizienz der Widerstandsverringerung (Verringerung des Widerstands in einem kurzen Zeitraum) ausreichende Wellenlängen haben, bestrahlt werden.
Die Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[1] Konfigurationsdiagramm einer Schichtbildungsvorrichtung für die Beschreibung eines Verfahrens zur Bildung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
[2] Diagramm zur Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht (insbesondere eines Verfahrens zur Verringerung des Widerstands) gemäß der vorliegenden Erfindung.
[3] Diagramm, das experimentelle Daten zur Beschreibung der Wirkungen des Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
[4.] Weiteres Diagramm, das experimentelle Daten zur Beschreibung der Wirkungen des Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
[5] Tabelle, die experimentelle Daten zur Beschreibung der Wirkungen des Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
[6] Diagramm, das experimentelle Daten zur Beschreibung der Wirkungen des Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
[7] Weiteres Diagramm, das experimentelle Daten zur Beschreibung der Wirkungen des Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend insbesondere unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die ein Ausführungsbeispiel zeigen, beschrieben.
<Ausführungsbeispiel>
Ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung führt den Prozess zur Bildung einer Schicht ohne Vakuum (bei Atmosphärendruck) aus. Das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere unter Verwendung der in 1 gezeigten Herstellungsvorrichtung (Schichtbildungsvorrichtung) beschrieben.
Zunächst wird eine Lösung (5), die zumindest Zink enthält, hergestellt. Dabei wird ein organisches Lösungsmittel wie Ether oder Alkohol als Lösungsmittel der Lösung (5) verwendet. Die hergestellte Lösung (5) wird in einen Behälter (3A) gefüllt.
Waser (H₂O) wird als eine Oxidationsquelle (6) verwendet und die Oxidationsquelle (6) wird in einen Behälter (3B) gefüllt. Während Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, N₂O, NO₂ und dergleichen zusätzlich zu Wasser als Oxidationsquelle (6) benutzt werden können, wird Wasser wünschenswerterweise im Hinblick auf geringe Kosten und eine einfache Handhabung verwendet (die Oxidationsquelle (6) ist in der folgenden Beschreibung Wasser). Bei der Bildung der Metalloxidschicht, die ein Dotierungsmittel enthält, wird beispielsweise ein Dotierungsmittel zu Wasser, das die Oxidationsquelle (6) ist, gegeben oder es wird zu der Lösung (5), die Zink enthält, gegeben, je nach Löslichkeit und Reaktivität des Dotierungsmittels. Alternativ kann ein anderer Behälter (nicht in 1 gezeigt) bereitgestellt werden, um das Substrat (1) mit einem Dotierungsmittel zu beliefern.
Als nächstes werden die Lösung (5) und die Oxidationsquelle (6) einzeln als Nebel gebildet. Der Behälter (3A) ist auf der Unterseite mit einem Zerstäuber (4A) ausgestattet, wohingegen der Behälter (3B) auf der Unterseite mit einem Zerstäuber (4B) ausgestattet ist. Der Zerstäuber (4A) bildet die Lösung (5) in dem Behälter (3A) als Nebel, wohingegen der Zerstäuber (4B) die Oxidationsquelle (6) in dem Behälter (3B) als Nebel bildet.
Die als Nebel gebildete Lösung (5) durchläuft einen Weg (L1), um einer Düse (8) zugeführt zu werden, wohingegen die als Nebel gebildete Oxidationsquelle (6) einen Weg (L2) durchläuft, um der Düse (8) zugeführt zu werden. Wie in 1 gezeigt, sind die Wege (L1) und (L2) hier verschiedene Wege.
Wie in 1 gezeigt, wird ein Substrat (1) auf einer Heizeinheit (2) angeordnet. Hier wird das Substrat (1) ohne Vakuum (bei Atmosphärendruck) angeordnet. Die als Nebel gebildete Lösung (5) und die als Nebel gebildete Oxidationsquelle (6) werden auf das ohne Vakuum (bei Atmosphärendruck) angeordnete Substrat (1) durch die Düse (8) gesprüht. Während dieses Sprühens wird das Substrat (1) auf der Heizeinheit (2) auf beispielsweise etwa 200°C erhitzt.
Durch den obigen Schritt wird eine Metalloxidschicht (Zinkoxidschicht, die eine transparente, leitfähige Schicht ist) mit einer vorbestimmten Schichtdicke auf dem ohne Vakuum (bei Atmosphärendruck) angeordneten Substrat (1) gebildet. Die Einstellung der Zufuhrmenge der Lösung (5) oder dergleichen ermöglicht die Einstellung der Schichtdicke der Metalloxidschicht auf eine gewünschte Dicke.
Die Metalloxidschicht, die ohne Vakuum (bei Atmosphärendruck) gebildet wird, hat einen höheren Widerstand als eine Metalloxidschicht, die unter Vakuum durch beispielsweise Sputtern gebildet wird. Das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung führt somit die folgenden Behandlungen aus.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in 2 gezeigt, wird die gesamte Hauptoberfläche der Metalloxidschicht (10), die auf dem Substrat (1) gebildet wird, mit ultravioletten Strahlen (13) unter Verwendung von beispielsweise einer ultravioletten Lampe (12) bestrahlt. Die Bestrahlung mit den ultravioletten Strahlen (13) verringert den Widerstand (spezifischen Widerstand) der Metalloxidschicht (10).
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung werden ferner die Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen (13) bei der UV-Bestrahlungsbehandlung in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht (10) festgelegt. Die gesamte Hauptoberfläche der Metalloxidschicht (10) wird dann mit den ultravioletten Strahlen (13), die die festgelegten Wellenlängen haben, bestrahlt.
Das Verfahren zur Festlegung der Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen (13) wird im Detail unter Verwendung des folgenden experimentellen Beispiels beschrieben.
Die 3 und 4 zeigen experimentelle Daten der Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand der Metalloxidschicht und der Bestrahlug mit ultravioletten Strahlen für jede der Schichtdicken der Metalloxidschichten (Zinkoxidschichten). 4 zeigt die Daten bezüglich der Schichtdicken der Metalloxidschichten mit beliebigen Schichtdicken, die aus den in 3 gezeigten experimentellen Daten ausgewählt sind.
Wie durch die horizontalen Achsen der 3 und 4 angegeben, wurde die ohne Vakuum gebildete Metalloxidschicht einer ersten Wärmebehandlung für 20 Minuten unterzogen und die Metalloxidschicht wurde nach der ersten Wärmebehandlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für 60 Minuten bestrahlt. Dann wurde die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für 60 Minuten bestrahlt und die Metalloxidschicht wurde einer zweiten Wärmebehandlung für 20 Minuten unterzogen. Dann wurde die Metalloxidschicht nach der zweiten Wärmebehandlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für 60 Minuten bestrahlt und dann wurde die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für 60 Minuten bestrahlt.
Wie in den 3 und 4 gezeigt, geben die vertikalen Achsen den spezifischen Widerstand (Ω·cm) der Metalloxidschicht an. 3 zeigt die Daten bezüglich der Metalloxidschichten mit Schichtdicken von 259 nm, 303 nm, 334 nm, 374 nm, 570 mm, 650 mm, 1.344 nm, 1.462 nm, 1.863 nm, 2.647 nm, 3.033 nm, 3.041 nm, 3.805 nm, 3.991 nm und 8.109 nm. 4 zeigt die Daten bezüglich der Metalloxidschichten mit Schichtdicken von 334 nm, 570 nm, 650 nm, 1.344 nm und 3.033 nm.
Die ersten und zweiten Wärmebehandlungen führen eine Erwärmung bei solch einer Temperatur durch (z. B. 300°C oder niedriger), die keine Veränderung der Kristallinität (als Beispiel wird eine Sauerstoffleerstelle von ZnO gefüllt) der Metalloxidschicht verursacht, und die Metalloxidschicht wurde auf 200°C in den in den 3 und 4 gezeigten ersten und zweiten Wärmebehandlungen erwärmt.
Die in dem Experiment gebildete Metalloxidschicht (Zinkoxidschicht (ZnO)) wurde durch den oben erwähnten Schritt mit der in 1 gezeigten Vorrichtung hergestellt (gebildet). Die Temperatur zum Erwärmen des Substrats (1) während der Schichtbildung beträgt 200°C, die Zufuhrmenge der Lösung (5), die Zink (Zn) enthält, beträgt 0,7 bis 0,8 mmol/Minute und die Zufuhrmenge von Wasser, das die Oxidationsquelle (6) ist, beträgt 44 bis 89 mmol/Minute. Die Zinkkonzentration in der Lösung (5), die Zink enthält, beträgt 0,35 mol/l.
Die ohne Vakuum gebildete Metalloxidschicht hat einen spezifischen Widerstand, der höher ist als der einer unter Vakuum gebildeten Metalloxidschicht. Es wurde festgestellt, dass, wie in den experimentellen Daten der 3 und 4 gezeigt, die Bestrahlung der Metalloxidschicht, die ohne Vakuum gebildet worden ist, mit ultravioletten Strahlen den spezifischen Widerstand der Metalloxidschicht verringert.
Die 3 und 4 zeigen auch, dass die Wärmebehandlung den spezifischen Widerstand der Metalloxidschicht, der zuvor verringert worden ist, erhöht. Die 3 und 4 zeigen ferner, dass die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen den spezifischen Widerstand, der durch die Wärmebehandlung erhöht worden ist, erneut verringern kann.
Vom Standpunkt der Widerstandsverringerung einer Metalloxidschicht ist es effektiv, die Metalloxidschicht mit einem hohen Widerstand, die ohne Vakuum gebildet worden ist, mit ultravioletten Strahlen zu bestrahlen und, falls der Widerstand der Metalloxidschicht durch einen Erwärmungsschritt erhöht wurde, die Metalloxidschicht, die dem Erwärmungsschritt unterzogen worden ist, mit ultravioletten Strahlen zu bestrahlen. Selbst wenn der Erwärmungsschritt (Wärmebehandlung) und die Bestrahlungsbehandlung mit ultravioletten Strahlen auf der Metalloxidschicht wiederholt werden, kann der Wiederstand, der durch die Wärmebehandlung erhöht worden ist, nach der Bestrahlungsbehandlung mit ultravioletten Strahlen verringert werden.
In den 3 und 4 gilt die Aufmerksamkeit der Steigung, die eine Verringerung des spezifischen Widerstands der Metalloxidschicht zeigt, wenn die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen (nachfolgend als erste ultraviolette Strahlen bezeichnet) mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm nach der ersten Wärmebehandlung bestrahlt wurde, und der Steigung, die eine Verringerung des spezifischen Widerstands der Metalloxidschicht zeigt, wenn die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen (nachfolgend als zweite ultraviolette Strahlen bezeichnet) mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm nach der zweiten Wärmebehandlung bestrahlt wurde.
Der spezifische Widerstand der Metalloxidschicht mit einer relativ kleinen Schichtdicke kann um einen größeren Betrag in einer kurzen Zeit durch die Bestrahlung mit den ersten ultravioletten Strahlen verringert werden als durch die Bestrahlung mit den zweiten ultravioletten Strahlen. Unterdessen kann der spezifische Widerstand der Metalloxidschicht mit einer relativ großen Schichtdicke um einen größeren Betrag in einer kurzen Zeit durch die Bestrahlung mit den zweiten ultravioletten Strahlen verringert werden als durch die Bestrahlung mit den ersten ultravioletten Strahlen.
Unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Widerstandsverringerung wird die optimale Wellenlänge der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen effizient ausgewählt und in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Metalloxidschicht festlegt.
Um genau zu sein, werden unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Widerstandsverringerung ultraviolette Strahlen mit größeren Wellenlängenwerten wünschenswerterweise ausgewählt, wenn die Schichtdicke der Metalloxidschicht größer wird. Dies basiert auf der Beziehung, dass die Tiefe der ultravioletten Strahlen, die in die Metalloxidschicht eindringen, proportional zu der Wellenlänge der ultravioletten Strahlen ist.
Die Eindringtiefe d von Licht wird durch d = 1/α ausgedrückt, wobei α einen Absorptionskoeffizienten darstellt und α = 4πk/λ (k: Extinktionskoeffizient, λ: Wellenlänge). Mit anderen Worten ist die Tiefe der ultravioletten Strahlen, die in die Metalloxidschicht eindringen, proportional zu der Wellenlänge der ultravioletten Strahlen (ultraviolette Strahlen mit einer größeren Wellenlänge können in eine Metalloxidschicht bis zu einer tieferen Position eindringen).
Sofern nicht ultraviolette Strahlen mit einer größeren Wellenlänge verwendet werden, kann entsprechend eine Metalloxidschicht mit einer größeren Schichtdicke nicht mit ultravioletten Strahlen vollständig in Richtung der Schichtdicke der Metalloxidschicht mit einer größeren Schichtdicke bestrahlt werden. Dies führt zu einer Abnahme der Effizienz der Verringerung des Widerstands der Metalloxidschicht. Unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Widerstandsverringerung wird daher die festzulegende Wellenlänge der ultravioletten Strahlen wünschenswerterweise erhöht, wenn die Schichtdicke einer Metalloxidschicht größer wird.
Eine Metalloxidschicht (Zinkoxidschicht) absorbiert keine ultravioletten Strahlen deren Wellenlänge größer als 380 nm ist. Für die Zinkoxidschicht soll daher die Wellenlänge der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen 380 nm oder kleiner sein.
Lichtquellen, die ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 254 nm emittieren, und Lichtquellen, die ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, sind zu relativ geringen Kosten verfügbar. Um den Widerstand effizienter zu verringern, ist es somit äußerst vorteilhaft, festzulegen, welche der Wellenlängen von 254 nm und 365 nm in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht ausgewählt wird.
5 ist eine Tabelle, die zeigt, welche der Wellenlängen von 254 nm und 365 nm für abzustrahlende ultraviolette Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht vorteilhaft ist. 5 wird unter Verwendung der in 3 gezeigten Daten erstellt.
Die obersten Felder in 5 zeigen Schichtdicken der Metalloxidschicht (259 nm, 303 nm, 334 nm, 374 nm, 570 nm, 650 nm, 1.344 nm, 1.462 nm, 1.863 nm, 2.647 nm, 3.033 nm, 3.041 nm, 3.805 nm, 3.991 nm und 8.109 nm). Die linken Felder in 5 zeigen Bestrahlungszeiten (1 Minute, 5 Minuten, 10 Minuten, 30 Minuten und 60 Minuten) mit ultravioletten Strahlen.
Jeder der Werte in den Feldern von 5 zeigt (den spezifischen Widerstand einer Metalloxidschicht nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für eine Bestrahlungszeit)/(den spezifischen Widerstand einer Metalloxidschicht nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für eine Bestrahlungszeit).
Als Beispiel wird die Aufmerksamkeit auf die dritte Spalte (Spalte für eine Schichtdicke von 303 nm) der 5 gelenkt. Der Wert in der zweiten Reihe (Reihe für eine Bestrahlungszeit mit ultravioletten Strahlen von einer Minute) der dritten Spalte ist ein Wert, der durch Dividieren des ”spezifischen Widerstands einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 303 nm nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für eine Minute” durch den ”spezifischen Widerstand einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 303 nm nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für eine Minute” erhalten wird und der ”0,8” beträgt.
Als weiteres Beispiel wird die Aufmerksamkeit auf die siebte Spalte (Spalte für eine Schichtdicke von 650 nm) der 5 gelenkt. Der Wert in der fünften Reihe (Reihe für eine Bestrahlungszeit mit ultravioletten Strahlen von 30 Minuten) der siebten Spalte ist ein Wert, der durch Dividieren des ”spezifischen Widerstands einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 650 nm nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für 30 Minuten” durch den ”spezifischen Widerstand einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 650 nm nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für 30 Minuten” erhalten wird und der ”2,6” beträgt.
Der (spezifische Widerstand einer Metalloxidschicht nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm für eine Bestrahlungszeit)/(der spezifische Widerstand einer Metalloxidschicht nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm für eine Bestrahlungszeit) wird unten als ”Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands” bezeichnet.
Das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von kleiner als ”1” zeigt an, dass der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm verringert werden kann als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm. In anderen Worten zeigt das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von größer als ”1” an, dass der spezifische Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm verringert werden kann als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm.
Die Tabelle von 5 zeigt, dass zumindest in einem Fall einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von gleich oder kleiner als 570 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm verringert werden kann als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm.
Das Obige wird insbesondere in 6 gezeigt. 6 (vertikale Achse: spezifischer Widerstand (Ω·cm), horizontale Achse: Bestrahlungszeit mit ultravioletten Strahlen (Minute)) zeigt für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 570 nm die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm und Veränderungen des spezifischen Widerstands und die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm und Veränderungen des spezifischen Widerstands. Wie in 6 gezeigt, kann für die Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 570 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm verringert werden als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm.
Die Tabelle von 5 zeigt, dass zumindest in einem Fall einer Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von gleich oder kleiner als 650 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm verringert werden kann als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm.
Das Obige wird insbesondere in 7 gezeigt. 7 (vertikale Achse: spezifischer Widerstand (Ω·cm), horizontale Achse: Bestrahlungszeit mit ultravioletten Strahlen (Minute)) zeigt für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 650 nm die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm und Veränderungen des spezifischen Widerstands und die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm und Veränderungen des spezifischen Widerstands. Wie in 7 gezeigt, kann für die Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 650 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm verringert werden als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm.
Unter Ausnutzung der Tatsache, dass das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands zwischen den Schichtdicken von 570 nm bis 650 nm linear ansteigt, wurde ein Durchschnittswert aus den Daten der sechsten Spalte (Schichtdicke = 570 nm) von 5 und den Daten der siebten Spalte (Schichtdicke = 650 nm) von 5 berechnet. Dann wurde festgestellt, dass das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands ”eins” ist, wenn die Metalloxidschicht eine Schichtdicke von etwa 590 nm hat.
Beispielsweise unter Ausnutzung der Tatsache, dass das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands zwischen den Schichtdicken von 570 nm bis 650 nm linear ansteigt, ist die Schichtdicke einer Metalloxidschicht, die ein Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von ”1” erfüllt, ”572 nm”, wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für eine Minute durchgeführt wird, ist die Schichtdicke einer Metalloxidschicht, die ein Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von ”1” erfüllt, ”583 nm”, wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für fünf Minuten durchgeführt wird, ist die Schichtdicke einer Metalloxidschicht, die ein Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von ”1” erfüllt, ”596 nm”, wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für 10 Minuten durchgeführt wird, ist die Schichtdicke einer Metalloxidschicht, die ein Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von ”1” erfüllt, ”586 nm”, wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für 30 Minuten durchgeführt wird, und ist die Schichticke einer Metalloxidschicht, die ein Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands von ”1”. erfüllt, ”607 nm”, wenn die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen für 60 Minuten durchgeführt wird. Die Mittelung dieser Schichtdickenwerte zeigt, dass das Vergleichsverhältnis des spezifischen Widerstands ”eins” ist, wenn die Metalloxidschicht eine Schichtdicke von ungefähr 590 nm hat.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von kleiner als 590 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm verringert werden kann.
Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von größer als 590 nm der Widerstand der Metalloxidschicht effizienter durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm als durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm verringert werden kann.
Es ist denkbar, dass für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von 590 nm der Widerstand der Metalloxidschicht mit ähnlicher Effizienz verringert werden kann, wenn die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 254 nm bestrahlt wird und wenn die Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen mit einer Zentralwellenlänge von 365 nm bestrahlt wird.
Bei der Festlegung der ultravioletten Strahlen, mit denen eine Metalloxidschicht bestrahlt wird, werden daher zur Verringerung der Kosten der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und zur Verbesserung der Effizienz der Widerstandsverringerung Wellenlängen, die zumindest 254 nm einschließen, wünschenswerterweise für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von kleiner als 590 nm ausgewählt und Wellenlängen, die zumindest 365 nm einschließen, wünschenswerterweise für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von größer als 590 nm ausgewählt.
Die obige Beschreibung (der Widerstand einer Metalloxidschicht kann durch Bestrahlen der Metalloxidschicht nach der Schichtbildung und der Metalloxidschicht nach der Wärmebehandlung mit ultravioletten Strahlen verringert werden; und unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Widerstandsverringerung, wird die Wellenlänge der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht ausgewählt und festgelegt) ist sowohl für den Fall, in dem eine Metalloxidschicht ein Dotierungsmittel enthält, und für den Fall, in dem eine Metalloxidschicht kein Dotierungsmittel enthält, bestätigt worden. Es ist auch bestätigt worden, dass die obige Beschreibung für einen Fall gilt, in dem eine Metalloxidschicht ein Dotierungsmittel enthält, unabhängig von der Art des Dotierungsmittels wie Bor und Indium.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß dieser Ausführungsform, wie oben beschrieben, wird aus der Lösung (5), die Zink enthält, ein Nebel gebildet und die als Nebel gebildete Lösung (5) wird auf das Substrat (1) ohne Vakuum gesprüht, um dadurch die Metalloxidschicht (10) auf dem Substrat (1) zu bilden (1). Dann wird die Metalloxidschicht (10) mit den ultravioletten Strahlen (13) bestrahlt (2).
Wenn also der Widerstand der Metalloxidschicht, die auf dem Substrat (1) ohne Vakuum gebildet worden ist, höher wird, kann die danach durchzuführende Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen den Widerstand der Metalloxidschicht verringern (der Widerstand einer ohne Vakuum gebildeten Metalloxidschicht kann verringert werden, so dass er mit dem Widerstand einer unter Vakuum gebildeten Metalloxidschicht nahezu identisch ist).
Das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß dieser Ausführungsform erfordert keine Vakuumsystemvorrichtung oder Vorrichtung wie eine Herstellungs-(Schichtbildungs-)Vorrichtung (d. h., der Schichtbildungsprozess wird ohne Vakuum durchgeführt). Dies ermöglicht geringere Kosten sowie eine verbesserte Anwenderfreundlichkeit.
Das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß dieser Ausführungsform legt die Wellenlänge der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht fest. Beispielsweise wird eine Wellenlänge mit einem größeren Wert als die Wellenlänge der ultravioletten Strahlen ausgewählt, wenn die Schichtdicke der Metalloxidschicht größer wird.
Aus diesem Grund kann in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht die Metalloxidschicht daher mit ultravioletten Strahlen mit einer solchen Wellenlänge bestrahlt werden, um die Effizienz der Widerstandsverringer zu erhöhen (den spezifischen Widerstand in einem kurzen Zeitraum weiter zu reduzieren).
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß dieser Ausführungsform können Wellenlängen, die zumindest 254 nm einschließen, für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von kleiner als 590 nm ausgewählt und erfasst werden und es können Wellenlängen, die zumindest 365 nm einschließen, für eine Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke von größer als 590 nm ausgewählt und erfasst werden.
Die UV-Lichtquellen mit einer Wellenlänge von 254 nm und die UV-Lichtquellen mit einer Wellenlänge von 365 nm sind kostengünstig. Solche ultravioletten Strahlen werden in Übereinstimmung mit der Schichtdicke einer Metalloxidschicht ausgewählt, um den Widerstand effizient zu reduzieren. Das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem die Wellenlängen, wie oben beschrieben, ausgewählt und erfasst werden, kann somit die Effizienz der Verringerung des Widerstands einer Metalloxidschicht erhöhen und die Herstellungskosten davon reduzieren.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß dieser Ausführungsform kann eine Metalloxidschicht nach der Schichtbildung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden, um dadurch den Widerstand der Metalloxidschicht zu verringern. Alternativ kann eine Metalloxidschicht nach der Schichtbildung einer Wärmebehandlung unterzogen werden und dann kann die Metalloxidschicht, deren Widerstand erhöht worden ist, mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden, um dadurch den Widerstand der Metalloxidschicht, deren Widerstand erhöht worden ist, zu verringern.
Falls eine Metalloxidschicht eine Wärmebehandlung mehrere Male benötigt, kann die Bestrahlungsbehandlung mit ultravioletten Strahlen jedes Mal durchgeführt werden, wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt worden ist, oder die Wärmebehandlung kann mehrere Male durchgeführt werden, und die Behandlung mit ultravioletten Strahlen kann einmal nach der letzten Wärmebehandlung durchgeführt werden. Die Wellenlänge bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Widerstandsverringerung ausgewählt und festgelegt.
Nach der Bildung einer Metalloxidschicht kann es erwünscht sein, dass die Metalloxidschicht einer Wärmebehandlung zumindest einmal oder mehrere Male in den Produktionsschritten unterzogen wird. Auch in diesem Fall kann der Widerstand einer Metalloxidschicht, deren Widerstand erhöht worden ist, durch die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen nach der Wärmebehandlung verringert werden. Die Wellenlängen der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen werden ausgewählt und auf vorbestimmte Werte festgelegt; und eine Metalloxidschicht, deren Widerstand erhöht worden ist, wird mit den ultravioletten Strahlen, die die ausgewählten und festgelegten Wellenlängen haben, bestrahlt, so dass der Widerstand der Metalloxidschicht effizient verringert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde im Detail beschrieben, jedoch dient die oben erwähnte Beschreibung in allen Aspekten der Veranschaulichung und die vorliegende Erfindung soll nicht darauf beschränkt werden. Verschiedene Modifikationen, die nicht veranschaulicht sind, sind so zu verstehen, dass sie ohne Abweichung von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemacht werden können.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Heizeinheit
3A, 3B: Behälter
4A, 4B: Zerstäuber
5: Lösung
6: Oxidationsquelle
8: Düse
10: Metalloxidschicht (transparente leitfähige Schicht, Zinkoxidschicht)
12: UV-Lampe
13: ultraviolette Strahlen
L1, L2: Weg

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht, umfassend die Schritte von: (A) Bilden eines Nebels aus einer Lösung (5), die Zink enthält, und Sprühen der als Nebel gebildeten Lösung auf ein Substrat (1) ohne Vakuum, um eine Metalloxidschicht (10) auf dem Substrat zu bilden; und (B) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit ultravioletten Strahlen (13), um den Widerstand der Metalloxidschicht zu verringern, wobei der Schritt (B) die Schritte einschließt: (B-1) Festlegen der Wellenlängen der abzustrahlenden ultravioletten Strahlen in Übereinstimmung mit der Schichtdicke der Metalloxidschicht; und (B-2) Bestrahlen der Metalloxidschicht mit den ultravioletten Strahlen, die die in Schritt (B-1) festgelegten Wellenlängen haben.
Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt (B-1) Wellenlängen mit einem größeren Wert als die Wellenlängen der ultravioletten Strahlen auswählt, wenn die Metalloxidschicht eine größere Schichtdicke hat.
Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt (B-1) Wellenlängen, die zumindest 254 nm einschließen, auswählt, wenn die Metalloxidschicht eine Schichtdicke kleiner als 590 nm hat.
Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt (B-1) Wellenlängen, die zumindest 365 nm einschließen, auswählt, wenn die Metalloxidschicht eine Schichtdicke von größer als 590 nm hat.
Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß Anspruch 1, welches ferner den Schritt (C) einer Erwärmung der Metalloxidschicht umfasst, wobei der Schritt (B) nach dem Schritt (C) ausgeführt wird.
Metalloxidschicht, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.