DE102012203229B4

DE102012203229B4 - Verfahren zum Mischen von Verdampfungsmaterialien bei der Abscheidung auf einem Substrat im Vakuum

Info

Publication number: DE102012203229B4
Application number: DE102012203229.0A
Authority: DE
Inventors: Harald Gross; Markus Burghart
Original assignee: Von Ardenne GmbH
Current assignee: Von Ardenne Asset GmbH and Co KG
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: DE102012203229A1

Abstract

Verfahren zum Mischen von Verdampfungsmaterialien bei der Abscheidung auf einem Substrat im Vakuum, wobei ein erstes Verdampfungsmaterial (7) mit einer ersten Verdampfungstemperatur und ein zweites Verdampfungsmaterial (8) mit einer zweiten Verdampfungstemperatur auf einen Zwischenträger (1) aufgebracht werden, die anschließend von dem Zwischenträger (1) unter Mischen beider Materialien (7; 8) auf dem Substrat (3) abgeschieden werden, wobei der Schichtstapel (2) aus erstem und zweitem Material (7; 8) mittels eines Energieeintrages über eine Blitzlampe unter Mischen beider Materialien (7; 8) auf das Substrat (3) abgeschieden wird und wobei ein Abstand zwischen Zwischenträger (1) und Substrat (3) von höchstens 100 μm eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Mischen eine Gradientenschicht mit einem in zur Substratoberfläche senkrechten Richtung ansteigenden Konzentrationsverhältnis des ersten zum zweiten Material (7; 8) in der auf dem Substrat (3) abgeschiedenen Schicht (6) erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen von Verdampfungsmaterialien bei der Abscheidung auf einem Substrat im Vakuum. Dabei werden ein erstes organisches Material mit einer ersten Verdampfungstemperatur und ein zweites organisches Material mit einer zweiten Verdampfungstemperatur auf einem Zwischenträger aufgebracht und anschließend vom Zwischenträger unter Mischen beider Materialien auf dem Substrat abgeschieden.
Die gemeinsame Verdampfung oder auch Ko-Verdampfung zweier organischer Materialien, insbesondere von sogenannten small molecules ist für organische lichtemittierende oder organische photovoltaische Anwendungen von besonderer Wichtigkeit. Die Anwendung ist dabei bei dotierten Ladungstransportschichten sowie bei dotierten lichtemittierenden bzw. lichtabsorbierenden Schichten zu sehen. Neuere Entwicklungen in der organischen Elektronik zeigen Vorteile durch die gleichzeitige Verdampfung von sogar mehr als zwei organischen Materialien.
Üblicherweise beträgt die Dotierkonzentration weniger als 1% bis hin zu 20%. Die Einstellung der Verdampfungsraten bei verschiedenen organischen Materialien während einer Ko-Verdampfung sowie die Kontrolle der Verdampfungsraten über einem längeren Zeitraum hinweg gestalten sich in der Praxis relativ schwierig. Dies gilt insbesondere für sehr kleine Dotierkonzentrationen in Kombination mit geringen Verdampfungsraten. Die Ko-Verdampfung von gleichzeitig mehr als zwei Materialien bei einem festen stöchiometrischen Verhältnis ist eine noch größere Herausforderung an die Anlagentechnik.
Mit der DE 10 2009 041 324 A1 ist eine Lösung bekannt, bei der auf einem Zwischenträger aus einem Quarzglassubstrat eine lichtabsorbierende Schicht abgeschieden wird. Diese lichtabsorbierende Schicht kann auch eine Maskierung zum lokal unterschiedlichen Lichteintrag aufweisen. Auf diese absorbierende und ggf. mit Reflektorschichten versehene Schicht wird sodann auf dem Zwischenträger in einem ersten Beschichtungsvorgang eine Schicht oder ein Schichtstapel abgeschieden. In einem zweiten Verdampfungsvorgang wird von dem Zwischenträger unter Beihilfe der absorbierenden teilweise maskierten Schicht die Schicht oder der Schichtstapel verdampft und auf einem Substrat abgeschieden. Dies hat den entscheidenden Vorteil, dass die hinsichtlich ihrer Verdampfungstemperatur problematischen organischen Materialien leichter zu handhaben sind. Ein weiterer Vorteil der Zwischenträgerbeschichtung besteht darin, dass es damit möglich wird, aus einem Schichtstapel mehrerer verschiedener Materialien auch Mischschichten zu erzeugen.
Bei der Erzeugung von Mischschichten nach dem Stand der Technik ist es bekannt, zwei organische Materialien nacheinander auf dem Zwischenträger im Vakuum abzuscheiden. Anschließend werden sie mittels einer Blitzlampe, die eine Expositionszeit von ca. 1 ms aufweist, das ist die Zeit, die die Blitzlampe Lichtstrahlung aussendet, auf ein Substrat übertragen. Hierbei beträgt der Abstand zwischen Substrat und Zwischenträger meist mehr als 1 mm. Da Blitzlampen nur sehr wenig Wärmestrahlung generieren, ist es zur Realisierung einer Materialmischung aus der DE 10 2009 041 324 A1 bekannt, eine kontinuierlich brennende Lichtquelle einzusetzen.
Bei der Erzeugung von Mischschichten sind zwei Fälle zu betrachten, die ihrerseits nicht unproblematisch sind:

a) Das Material mit einer höheren Verdampfungstemperatur wurde zuerst auf dem Zwischenträger abgeschieden. In diesem Falle ergibt sich aufgrund des Abstandes zwischen Substrat und Zwischenträger keine Durchmischung beider organischer Materialien auf dem Substrat, da die Schichten des Zwischenträgers zeitlich nacheinander verdampft werden und Molekühlgeschwindigkeit im Bereich von mehreren hundert Metern pro Sekunde liegt. Die Problematik wird üblicherweise dadurch beseitigt, dass vor einer Abscheidung auf dem Substrat in einer gesonderten Mischstation beide Schichten langsam verdampft werden und über einen Kanal geführt werden, in dem sich die Materialien vermischen können und über den dann das so gemischte Material wieder auf dem Zwischenträger abgeschieden wird. In der Station, auf der eine Übertragung auf das Substrat erfolgt, liegt mithin also schon eine gemischte Schicht auf dem Zwischenträger vor.
b) Das Material mit geringerer Verdampfungstemperatur wurde zuerst auf dem Zwischenträger abgeschieden. In diesem Falle werden üblicherweise Cluster vom Zwischenträger abgelöst und es kommt zu keiner vollständigen Durchmischung auf dem Substrat oder das Substrat wird vom Zwischenträger direkt abgesprengt. Auch hier schafft möglicherweise eine langsame Verdampfung und Mischung in einem gesonderten Mischkanal vor der Abscheidung auf dem Substrat Abhilfe.

Ein effizientes und Verfahren, bei dem Schichtstapel von einem Zwischenträger direkt auf einem Substrat abgeschieden unter einer gewünschten Mischung beider Materialien abgeschieden werden können ist aus US 2010/0035371 A1 bekannt. Hierbei werden organische Materialien für Licht emittierende Anwendungen, welche auch als Schichtstapel ausgebildet sein können, auf einem ersten Substrat abgeschieden und von dort mittels Blitzlampe auf das endgültige Substrat, ggf. durch Ko-Verdampfung, abgeschieden. Der Abstand zwischen dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat beträgt bevorzugt 30 μm.
Der Erfindung liegt nunmehr der Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich wird, hocheffizient und direkt Schichtstapel von einem Zwischenträger unter einer gewünschten Mischung beider Materialien und mit einem gerichteten Konzentrationsverhältnis beider Materialien auf einem Substrat abzuscheiden.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei dem Mischen eine Gradientenschicht mit einem in zur Substratoberfläche senkrechten Richtung ansteigendem Konzentrationsverhältnis des ersten zum zweiten Material in der auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht erzeugt wird.
Dabei ist es in aller Regel nicht entscheidend, ob das Material mit der niedrigeren Temperatur oder das Material mit der höheren Verdampfungstemperatur zuerst in dem Schichtenstapel abgeschieden wird. Bei der Verdampfung besteht nämlich in der ersten Phase ein Vakuum zwischen Zwischenträger und Substrat, so dass es außer Wärmestrahlung keinen Wärmeübertrag gibt. Die Wärmestrahlung ist vernachlässigbar klein. In dieser Phase wird entweder ein Teil des ersten Materials oder es werden Cluster beider Materialien – je nach Reihenfolge der Verdampfungstemperaturen auf dem Zwischenträger – vom Zwischenträger abgelöst. Die abgelösten Moleküle kondensieren anschließend partiell auf dem Substrat. Dabei steigt die Gasdichte zwischen beiden Oberflächen, so dass es in einer zweiten Phase zu einer Wärmekonvektion kommt. Der maximale Druck beträgt mehrere 10 bar gemäß dem idealen Gasgesetz. Die Oberfläche des Substrats wird durch die Wärmekonvektion erheblich erwärmt, so dass das bereits abgeschiedene Material wieder verdampft wird. Aufgrund des hohen Druckes ergeben sich viele Stöße zwischen den Gasteilchen, so dass eine gute Durchmischung erreicht werden kann. Beim Erlöschen der Gasentladungslampe in einer dritten Phase sinken die Temperaturen beider Oberflächen innerhalb von mehreren 10 μs unterhalb der Verdampfungstemperatur.
Aufgrund der durch eine Gasentladungslampe auf die Oberfläche des Zwischenträgers eingebrachte Wärmeenergie ist dessen Temperatur immer höher im Vergleich zum Substrat, so dass letztendlich alles organische Material auf dem Substrat kondensieren kann.
Es ist vorgesehen, dass beim Mischen eine Gradientenschicht in einem in zur Substratoberfläche senkrechter Richtung ansteigenden Konzentrationsverhältnis des ersten zum zweiten Material in der auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht erzeugt wird. Diese Erzeugung kann über eine entsprechende Dimensionierung der Strahlungsintensität und der Expositionszeit erfolgen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass dem Schichtstapel vor dem Übertragen auf das Substrat mindestens noch ein drittes Material hinzugefügt wird. Durch diese Modifikation des Verfahrens wird es möglich, dass auch ein Mischen mit mehr als zwei Materialien vorgenommen werden kann.
Das Verfahren ist allgemein für das Mischen von Verdampfungsmaterialien, insbesondere auch für organische Materialien geeignet, indem organisches Material als zumindest eines der Verdampfungsmaterialien eingesetzt wird.
Zweckmäßigerweise wird zwischen Schichtenstapel und Zwischenträger eine Absorptionsschicht aufgebracht. Diese dient der Aufnahme von Wärmeenergie aus dem Lichtblitz und der schnellen Verdampfung des Schichtstapels. Eine Absorptionsschicht erübrigt sich, wenn der Schichtstapel selbst hinreichend gute Absorptionseigenschaften aufweist.
Eine Absorptionsschicht kann beispielsweise aus einer ganzflächig auf dem Zwischenträger abgeschiedenen CrN-Schicht bestehen, vorzugsweise mit einer Dicke von 200 nm. Soll der Schichtstapel strukturiert abgedampft werden, ist es auch möglich, zwischen die Absorptionsschicht und den Zwischenträger eine strukturierte reflektierende Schicht, beispielsweise eine Silberschicht mit Strukturöffnungen abzuscheiden. Somit gelangt die Strahlung des Blitzes nur in den Strukturöffnungen zu der Absorptionsschicht und dampft nur in diesen Bereichen den Schichtenstapel ab.
Es hat sich gezeigt, dass gute Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden, wenn der Abstand zwischen Zwischenträger und Substrat ein Mehrfaches der zu verdampfenden Schichtdicke, also typischerweise von 0,1 μm über ein Mehrfaches von 0,1 μm 0,1 μm bis 100 μm beträgt. Grundsätzlich versteht es sich von selbst, dass die Gesamthöhe des Schichtstapels einschließlich eventueller Absorptionsschicht oder reflektierender Schicht, die Größe des Abstandes nicht überschreiten sollte.
Bevorzugterweise wird eine Expositionszeit in der Größenordnung von 0,1 ms bis 1 ms eingestellt.
Auch ist es vorteilhaft, die Leistung der Blitzlampe so zu wählen, dass der Blitz, der auf dem Zwischenträger auftrifft, eine Blitzenergie von 0,5 bis 1,5 J/cm², vorzugsweise eine Blitzenergie von 0,8 bis 1 J/cm² aufweist.
Das gilt insbesondere für eine CrN-Schicht mit einer Dicke von 200 nm bei ca. 50 nm Alq3 als organisches Material. Wird beispielsweise C60 als organisches Material verwendet, welches eine wesentlich höhere Verdampfungstemperatur im Vergleich zu Alq3 aufweist, und gleichzeitig eine dickere CrN-Schicht, so kann auch eine höhere Blitzenergie als 1,5 J/cm² erforderlich werden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt
1 einen Zwischenträger mit zwei Schichten aus organischen Materialien.
2 einen Zwischenträger mit drei gleichstarken Schichten aus organischen Materialien,
3 einen Zwischenträger mit drei Schichten unterschiedlicher Stärke aus organischen Materialien,
4 ein Substrat mit einer darauf abgeschiedenen Mischschicht und
5 ein Photoluminiszensspektrum einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht im Vergleich zu einer ungemischten Abscheidung.
Wie aus den 1 bis 3 ersichtlich ist, ist auf einem Zwischenträger 1 ein Schichtstapel 2 aufgebracht, der in gemischter Form auf ein Substrat 3 übertragen werden soll. Die Übertragung findet dabei im Vakuum statt.
Hierzu besteht der Zwischenträger aus einem transparenten Material, vorzugsweise aus einem Quarzglas. Der Zwischenträger 1 ist in den Figuren planar dargestellt, kann aber auch als eine Trommel, insbesondere als eine Quarzglastrommel ausgebildet werden. In diesem Falle können nur flexible Substrate verwendet werden, die die Trommel teilweise umschließen, um Abstände von wenigen 0,1 μm bis zu 100 μm zu realisieren.
Auf der dem Substrat 3 abgewandten Seite des Zwischenträgers 1 ist eine Blitzlampe 4 angeordnet. Wird die Blitzlampe gezündet, durchdringt Lichtstrahlung 5, die in diesem Falle sowohl sichtbares als auch nicht sichtbares Licht, beispielsweise IR-Strahlung enthält, den Zwischenträger und bringt den Schichtstapel 2 zum Verdampfen. Dabei ist es auch möglich, zwischen dem Zwischenträger 1 und dem Schichtstapel 2 eine Absorptionsschicht einzufügen, die die Lichtstrahlung 5 absorbiert und so zu einer Erwärmung führt, die sich in den Schichtstapel 2 überträgt und zu dessen Verdampfung führt. Infolge der Verdampfung wird der Schichtstapel 2 in gemischter Form als Substratschicht 6 auf dem Substrat 3 abgeschieden, wie dies in 4 gezeigt ist.
Wie in 1 dargestellt ist, besteht der Schichtstapel 2 aus einer Schicht aus einem ersten organischen Material 2 und einer darauf abgeschiedenen Schicht aus einem zweiten organischen Material 8. Beide Materialien 7 und 8 unterscheiden sich in ihrer Verdampfungstemperatur.
Wie in 2 dargestellt ist, ist es auch möglich, mehr als zwei Schichten, beispielsweise mit einer Schicht aus einem dritten organischen Material, als Schichtstapel in einem nicht näher dargestellten Vorbeschichtungsprozess des Zwischenträgers 1 als Schichtstapel 2 abzuscheiden. In 2 haben diese Schichten aus den drei Materialien 7 bis 9 gleiche Dicken. Wie in 3 dargestellt, ist es aber auch möglich, unterschiedliche Dicken, der beispielsweise drei Schichten 7 bis 9 einzustellen. Damit können beispielsweise in der Substratschicht 6 unterschiedliche Konzentrationen der Materialien 7 bis 9 eingestellt werden.
Bei der Verdampfung sind zwei Parameter von ausschlaggebender Bedeutung. Nämlich die Blitzzeit oder die Expositionszeit, während der der Zwischenträger 1 von der Blitzlampe 4 beleuchtet wird, und der Abstand 10 zwischen dem Zwischenträger 1 und dem Substrat 3.
Es hat sich herausgestellt, dass während einer Expositionszeit in der Größenordnung von 0,1 ms, d. h. 0,1 bis 1,0 ms, und einem Abstand 10 von höchstens 100 μm eine Substratschicht 6 mit einer vollständigen Durchmischung aller Materialen 7 bis 9 abgeschieden wird.
Beispielsweise wird ein Schichtstapel 2 aus Carbazole-Biphenyl, dessen gebräuchliche Abkürzung CBP im Weiteren verwendet wird, als erstes Material 7 und aus Iridium, tris(2-phenylpyidine), dessen gebräuchliche Abkürzung Ir(ppy)₃ nachfolgend verwendet wird, als zweites Material 8, wie in 1 dargestellt ist auf dem Zwischenträger 1 abgeschieden. Mit einem Abstand 10 von 0,2 mm und einer Expositionszeit von 200 μs und einer Strahlungsenergie der Blitzlampe 4 von 0,9 J/cm² entsteht eine Substratschicht 6 CBP:Ir(ppy)₃. Entgegen der Darstellung in 1 ist auf dem Zwischenträger 1 eine Schicht des ersten Materials 7 (CBP) von 20 nm und eine Schicht des zweiten Materials 8 (Ir(ppy)₃ von 2 nm (unterschiedliche Schichtdicken) abgeschieden, woraus sich eine Konzentration von 10% Ir(ppy)₃ ergibt.
Als Zwischenträger 1 wurde ein 6''-Wafer aus Quarzglas mit einer Absorptionsschicht unter dem organischen Schichtstapel 2 und als Substrat 3 ein 6''-Wafer aus Floatglas gewählt.
Eine unter derartigen Bedingungen erzeugte Substratschicht 6 zeigt das Photoluminiszensspektrum 11 der CBP:Ir(ppy)₃-Substratschicht 6. Im Vergleich zu einem Photoluminiszensspektrum 12 einer der nacheinander erfolgten Beschichtung von CBP und Ir(ppy)₃ wird ein Photolumineszensspektrum ersichtlich, das der herkömmlichen, allerdings wesentlich aufwändigeren Ko-Verdampfung entspricht, bei der das Substrat direkt aus zwei (oder mehreren) Quellen von in die Dampfphase gebrachten organischen Materialen unter Mischung des Dampfes in Dampfzuführungsräumen gemischt wird.
Bezugszeichenliste

1: Zwischenträger
2: Schichtstapel
3: Substrat
4: Blitzlampe
5: Lichtstrahlung
6: Substratschicht
7: erstes organisches Material
8: zweites organisches Material
9: drittes organisches Material
10: Abstand
11: Photolumineszensspektrum der CBP:Ir(ppy)₃-Substratschicht
12: Photolumineszensspektrum der nacheinander erfolgten Beschichtung von CBP und Ir(ppy)₃.

Claims

Verfahren zum Mischen von Verdampfungsmaterialien bei der Abscheidung auf einem Substrat im Vakuum, wobei ein erstes Verdampfungsmaterial (7) mit einer ersten Verdampfungstemperatur und ein zweites Verdampfungsmaterial (8) mit einer zweiten Verdampfungstemperatur auf einen Zwischenträger (1) aufgebracht werden, die anschließend von dem Zwischenträger (1) unter Mischen beider Materialien (7; 8) auf dem Substrat (3) abgeschieden werden, wobei der Schichtstapel (2) aus erstem und zweitem Material (7; 8) mittels eines Energieeintrages über eine Blitzlampe unter Mischen beider Materialien (7; 8) auf das Substrat (3) abgeschieden wird und wobei ein Abstand zwischen Zwischenträger (1) und Substrat (3) von höchstens 100 μm eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Mischen eine Gradientenschicht mit einem in zur Substratoberfläche senkrechten Richtung ansteigenden Konzentrationsverhältnis des ersten zum zweiten Material (7; 8) in der auf dem Substrat (3) abgeschiedenen Schicht (6) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das s dem Schichtstapel (2) vor dem Übertragen auf das Substrat (3) mindestens noch ein drittes Verdampfungsmaterial (9) hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Material als Verdampfungsmaterial (7; 8; 9) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schichtenstapel (2) und Zwischenträger (1) eine Absorptionsschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das s der Abstand (10) zwischen Zwischenträger (1) und Substrat (3) 0,1 μm bis 100 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Expositionszeit in der Größenordnung von 0,1 ms bis 1 ms eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Blitzenergie 0,5 bis 1,5 J/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blitzenergie 0,8 bis 1 J/cm² beträgt.