DE1254428B

DE1254428B - Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Bleiselenidschichten durch Aufdampfen imVakuum

Info

Publication number: DE1254428B
Application number: DEST16834A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Gobrecht
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1960-08-23
Publication date: 1967-11-16
Also published as: US3226253A

Description

Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Bleiselenidschichten durch Aufdampfen im Vakuum Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Bleiselenidschichten, die sich bekanntlich besonders als Strahlungsempfänger für das ultrarote Spektralgebiet eignen, da sich ihr Widerstand bei Belichtung ändert.
Lichtempfindliche Schichten aus Bleiselenid sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise durch Aufdampfen dieser Verbindung im Vakuum auf einen geeigneten Träger hergestellt.
Zum Stand der Technik gehört auch das Aufdampfen der schichtbildenden Substanzen auf einen erhitzten Träger. Beispielsweise hat man zur Bildung von Indiumantimonid schon Indium und Antimon auf eine Unterlage aufgedampft, die auf einer Temperatur zwischen 75 und l50° C gehalten wird.
Das Aufdampfen auf heiße Träger ist auch im Zusammenhang mit der Herstellung lichtempfindlicher, aber nicht aus Bleiselenid bestehender Schichten bekannt. So ist schon ein Verfahren zum Aufbau lichtempfindlicher Zellen beschrieben worden, bei dem ein Halbleiter auf einen konstant auf der Formiertemperatur gehaltenen Träger aufgedampft wird.
Ferner hat man bereits äußerst dünne Schichten von Selenverbindungen, wie beispielsweise Kadmiumselenid, durch gleichzeitiges Verdampfen der Komponenten erzeugt. Es wird angenommen, daß hierbei die chemische Verbindung in der Dampfphase entsteht und sich alsdann auf dem zum Niederschlag vorgesehenen Träger ablagert.
Das Sensibilisieren von Bleiselenidschichten an Luft bei erhöhter Temperatur gehört ebenfalls zum Stand der Technik.
Schließlich sind auch schon einkristalline Halbleiterschichten durch Aufdampfen auf einen nahe unterhalb der Schmelztemperatur gehaltenen Schichtträger aufgebracht worden. Bei diesem Verfahren wurde eine genaue stöchiometrische Zusammensetzung der halbleitenden Verbindung durch entsprechende Temperaturwahl erreicht.
Diese stöchiometrische Zusammensetzung der Komponenten aufgedampfter Schichten wurde bei einem anderen bekannten Verfahren dadurch herbeigeführt, daß man die leichter verdampfbare, im überschuß vorhandene Komponente durch Tempern des Schichtsystems ausschied.
Obwohl man also vielfältige Verfahren zum Erzeugen von Schichten aus unterschiedlichen Stoffen durch Aufdampfen kannte, war es bisher nicht gelungen, lichtempfindliche Bleiselenidschichten mit guter Empfindlichkeit und gleichzeitig sicherer Reproduzierbarkeit zu erhalten.
Diesem Mangel hilft das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Bleiselenidschichten durch Aufdampfen im Vakuum auf einen erhitzten, vorzugsweise mit Elektroden versehenen Träger ab.
Es besteht darin, daß reines Bleiselenid und reines Selen auf einen Träger aufgedampft werden, der zur Ausbildung von reinen Bleiselenidschichten unter Abdampfen des überschüssigen Selens auf einer konstanten Temperatur zwischen 200 und 320° C gehalten wird.
Dieses Verfahren hat unter anderem den Vorteil, daß während des Verdampfungsvorganges sogleich eine Schicht mit der gewünschten Zusammensetzung niedergeschlagen wird. Diese Tatsache ist für die optischen Eigenschaften der erzeugten Schicht wesentlich, deren Lichtempfindlichkeit etwa um zwei Zehnerpotenzen größer ist als die der in bekannter Weise erzeugten Schichten. Außerdem ist das Verfahren mit Sicherheit reproduzierbar.
Als Ausgangssubstanz werden gemäß der Erfindung reines Bleiselenid, insbesondere Einkristalle aus Bleiselenid, und reines Selen verwendet. Das Aufdampfen der Komponenten kann gleichzeitig oder abwechselnd vor sich gehen. Bei dem abwechselnden Aufdampfen ist dafür zu sorgen, daß der Wechsel in sehr kurzen Zeitabständen vor sich geht, um einheitliche Bleiselenidschichten zu erhalten. Außerdem ist in diesem Fall mit der Verdampfung des Bleiselenids zu beginnen, da sich gezeigt hat, daß sich Pb-Teilchen bevorzugt auf erhitzte Träger niederschlagen und dort Kristallkeime bilden.
Als Träger für die herzustellenden Schichten kommen Glas, Quarz oder andere isolierende, eventuell auch ultrarot-durchlässige Materialien in Frage, die zweckmäßig vor dem Aufdampfen der Bleiselenid- Schicht mit den Elektroden für den Strahlungsempfänger z. B.. mit aufgedampften Goldschichten versehen werden.
Die Temperatur des Trägers soll nach der Erfindung während des Aufdampfprozesses vorzugsweise mehr als 200° C und weniger als 320° C betragen, nachdem Versuche gezeigt haben, daß in diesem Temperaturintervall die Bildung reiner, sehr gut haftender, spiegelnder und in ihren Eigenschaften reproduzierbarer Bleiselenidschichten gewährleistet ist.
Nach Beendigung des Aufdampfprozesses wird die Sensibilisierung der Bleiselenidschicht erfindungsgemäß wie folgt vorgenommen: Zunächst wird die aufgedampfte Bleiselenidschicht etwa 2 Stunden lang an Luft einer konstanten Temperatur zwischen 165 und 170° C ausgesetzt. Anschließend wird die Schicht im Vakuum etwa eine Stunde lang bei einer konstanten Temperatur zwischen 250 und 260° C getempert.
Im Sinne der Erfindung liegt es auch, Selen mit geringen Mengen Chlor oder bromdotiertes Selen aufzudampfen.
Die Erfindung kann beispielsweise mit einer Apparatur, wie sie die F i g. 1 zeigt, praktisch ausgeführt werden. Das Vakuumgefäß 1 besteht aus einem Stahlrezipienten geeigneter Größe und kann z. B. durch eine öldiffusionspumpe mit wassergekühltem Ölfänger evakuiert werden. In dem Vakuumgefäß befinden sich je ein Verdampfungsofen (2, 3) für Bleiselenid und Selen und darüber eine drehbare Blende 4, die wahlweise die Freigabe der Dampfstrahlen der Verdampfungsquellen abwechselnd einzeln oder auch gemeinsam gestattet.
Der bereits mit aufgedampften Goldelektroden versehene Träger 5 ist an einer Grundplatte aus Kupfer 6 befestigt und kann mit einer Glimmerblende 7 versehen werden, um während des Aufdampfvorganges Leitfähigkeitsmessungen zu ermöglichen.
über die gesamte Schichthalterung ist eine Heizvorrichtung 8 geschoben, die beispielsweise aus einem kistenförmigen Rahmen aus NickeIbIech besteht, in dessen senkrechte Wände je drei Glimmerplättchen eingelegt sind, von denen das mittlere eine Heizwicklung trägt. Die Schichttemperatur, welche mit dieser Heizvorrichtung eingestellt und durch bekannte Mittel konstant gehalten werden kann, wird innerhalb der Glimmerblende durch ein Thermoelement gemessen.
Zweckmäßig wird vor dem eigentlichen Beginn des Aufdampfprozesses die Anlage im Vakuum bei etwa 300° C ausgeheizt, um für den Prozeß selbst gute Vakuumverhältnisse zu erzielen. Die Wandungen des Aufdampfgefäßes werden während des Aufdampfprozesses vorteilhaft mit Hilfe eines kräftigen Ventilators auf Zimmertemperatur gehalten.
Für die optimale Reproduzierbarkeit des Aufdampfverfahrens sind folgende Bedingungen zu bevorzugen: a) Die auf den Träger auftreffende Menge des Selens muß so groß sein, daß die Schicht mit dem maximal möglichen Selenüberschuß wachsen kann. Die Auftreffrate des Selens ist größenordnungsmäßig etwa 4- bis 5mal größer als die der äquivalenten Bleimenge des verdampften Bleiselenids.
b) Die Temperatur des Schichtträgers muß so hoch sein, daß die Selenteilchen, die nicht in die Schicht eingebaut werden können, in einer Zeit wieder abdampfen können, die klein ist gegenüber der gesamten Aufdampfzeit. Sie muß deshalb zwischen 200 bis 320° C liegen.
Man kann unter diesen Bedingungen einen nahezu identischen Verlauf des Leitwerts G für unabhängig voneinander hergestellte Schichten erhalten. Dies zeigt F i g. 2 für drei verschiedene Schichten a, b; c, die bei 300° C Trägertemperatur, 220° C Temperatur des Selenofens und 900° C des Bleiselenidkristallofens aufgedampft werden.
Auch bei weiteren Messungen haben sich diese Schichten in ihren wesentlichen Eigenschaften als übereinstimmend erwiesen.
Es ist noch zu vermerken, daß die erhaltenen Schichten stark p-leitend sind. Wie Versuche gezeigt haben, können sie jedoch durch Erhitzung in einem Vakuumgefäß, das keinen merklichen Selenpartialdruck enthält, in den n-leitenden Zustand übergeführt werden. Auch auf diesen Vorgang erstreckt sich die Erfindung.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen lichtempfindlicher Bleiselenidschichten durch Aufdampfen im Vakuum auf einen erhitzten, vorzugsweise mit Elektroden versehenen Träger, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß reines Bleiselenid und reines Selen auf einen Träger aufgedampft werden, der zur Ausbildung von reinen Bleiselenidschichten unter Abdampfen des überschüssigen Selens auf einer konstanten Temperatur zwischen 200 und 320° C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reines Bleiselenid Bleiselenidkristalle verdampft werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Selen mit geringen Mengen chlor- oder bromdotierten Selen aufgedampft wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgedampfen Bleiselenidschichten zur Sensibilisierung etwa zwei Stunden lang an Luft einer konstanten Temperatur zwischen 165 und 170° C ausgesetzt und abschließend etwa eine Stunde lang im Vakuum zwischen 250 und 260° C getempert werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 623 488; deutsche Auslegeschriften Nr. 1041582, 1057 845; USA.-Patentschrift Nr. 2 759 861.