DE1813844A1

DE1813844A1 - Herstellung von Mangan-Wismut

Info

Publication number: DE1813844A1
Application number: DE19681813844
Authority: DE
Inventors: Sartell Jack Albert; Di Chen; Otto Gary Neil; Honebrink Roger Wayne
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1969-07-17
Also published as: GB1251193A; FR1596090A; US3539383A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mangan - Wismut, insbesondere die Darstellung dieses Materials in einer Form, in welcher seine magnetisch - optischen Eigenschaften genutzt werden können.

Eine dünne Schicht eines magnetisch ~ optisch aktiven Materials kann durch ein magnetisches Feld ausgerichtet werden« Wenn ein linear polarisierter Lichtstrahl auf die Schicht auftrifft, wird die Polarisationsebene des Lichtes

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gedreht. Dieser Effekt tritt sowohl bei dem reflektierten als auch bei dem durchtretenden Licht auf. Der Kerr Effekt bezieht sich auf die Drehung des Polarisationsvektors im reflektierten Strahl und der Faraday - Effekt bezieht sich auf denjenigen im durchtretenden Strahl. Wenn die Magnetisierung in einem Bereich der magnetisierten Schicht umgekehrt wird, so wird auch der Effekt in der Polarisation des Lichtes umgekehrt. Deshalb ist die Polarisation des von diesem Bereich reflektierten oder durch diesen Bereich hindurchtretenden Lichtes verschieden von der Polarisation des Lichtes , das von den umgebenden Bereichen, welche die ursprüngliche Magnetisierung behalten, reflektiert wird oder durch diese hindurchtritt ο Wenn die Magnetisierung verschiedener Teilbereiche in einer solchen Weise vorgenommen wird, daß sie eine auf der Schicht gespeicherte Information darstellt, dann schafft der sich ändernde - Zustand der Polarisation einen Zugang zur optischen Auswertung der Information» Es ist deshalb offensichtlich, daß magneto optische Materialien allgemein begehrte Materialien für die magneto - optische Informationsspeicherung sind. Mangan - Wismut ist ein vielversprechendes magneto optisches Material» Diese Verbindung zeigt eine ungewöhnlich große Polarisationsdrehung und einen günstigen Curie - Temperaturbereiche

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Eine Technik zur Herstellung von Mangan - Wismut Schichten wird von Williams, Sherwood, Forster und Kelley in ihrem Aufsatz mit dem Titel "Magnetic Writing on Thin Films of MnBi", Journal of Applied Physics, Vol. 28, Seite 1181 (1957) beschrieben. Bei ihrer Methode wird eine Lage Mangan und dann eine Lage Wismut auf eine Glasunterlage aufgedampft. Die Unterlage wird dann in ein Pyrex - Rohr gebracht, während der Evakuierung ätto vorgewärmt und dann bei 225 -350 G während drei Tage aufgebrannte Bei einigen der sich ergebenden Schichten wurde festgestellt, daß sie hochgradig mit der kristallinen G - Achse senkrecht zu der Oberfläche der Unterlage ausgerichtet sind. Später fand Mayer in seinem Aufsatz mit dem Titel "Nucleation Experiments on Thin Magnetic MnBi Fi3jas", Journal of Applied Physics, Vol. 31, Seite 3845 (i960), daß der Kristallisationskernbildungsprozeß bei dem Verfahren 'nach Williams et al nicht kontrollierbar .^ ist. Daraus ergibt sich, daß die Schichten nicht reproduzierbar sind und daß es schwierig ist, Schichten mit einer großen Oberfläche herzustellen. Da diese Schichten polykristallin sind und nicht aus Einkristallen bestehen, haben sie außerdem vom praktischen Standpunkt aus gesehen eine Ansahl unerwünschter Eigenschaften.

Schichten, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind dagegen wirklich reproduzierbar, können,

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wenn gewünscht, im wesentlichen aus Einkristallen bestehen und weisen bessere magnetische, optische und magneto optische Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durch \ Aufdampfen im Vakuum ausgeführt, eine Technik, mit welcher I der Durchschnitts!"achmann vertraut ist. Es wird Bezug genommen auf das Buch "Vacuum Deposition of Thin Films" von I. Holland, Wiley Publishers, Hew York (1956), als umfassendes Lehrbuch, das die üblichen Ablagerungsverfahren behandelt9 wie sie bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden. Andere Ablagerungstechnikem., wie Ionenzerstäubung oder chemische Abscheidungen, können verwendet werden. Da jedoch das Aufdampfen bevorzugt wird, soll die Erfindung in erster Linie in diesem Zusammenhang beschrieben werden.

Im allgemeinen wird die Aufdampfung unter Verwendung getrennter Mangan- und Wismutquellen im Vakuum ausgeführt„ Eine Unterlage zur Ablagerung ist ebenfalls im Vakuum vorgesehen. Jede Quelle wird einzeln auf die Verdampfungstemperatur erhitzt, während die Unterlage auf einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, wodurch sich die Dämpfe darauf.niederschlagen.

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.Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mangan - Wismut vorgesehen, bei dem Wismut auf einer Unterlage abgelagert wird; auf das Wismut wird dann Mangan abgelagert und das abgelagerte Mangan und Wismut erhitzt, um die intermetallische Mangan - Wismut - Verbindung zu erzeugem

Es ist entscheidend für diese Erfindung, daß das Wismut ^ zuerst auf die Unterlage aufgebracht wird, worauf die Ablagerung des Mangans auf das Wismut folgte Andernfalls werden die gewünschten Höhen der beiden Bestandteile, die auf die Unterlage aufgebracht werden, nicht immer während der Wärmebehandlung zurückbehaltene Der zufällige Verlust unterschiedlicher Höhen der Bestandteile während der Wärmebehandlung beeinflußt bedenklich die Reproduzierbarkeit des Endproduktes. Ein Solches Vorgehen muß auch befolgt werden, wenn die epitaxiale Einkristallform verlangt wird, da die Stöchiometrie in dieser Hinsicht wichtig ist.

Da zur Ablagerung getrennte Quellen für die beiden Bestandteile benutzt werden müssen, muß auch Rücksicht auf die relativen Ausgangswerte der Quellen genommen werden, die für die Verdampfung und die anschließende Ablagerung auf der Unterlage vorgesehen sind, wenn eine kontrollierbare stöchiometrische Beziehung für die Information der

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Mangan - Wismut - Verbindung erreicht werden soll. Eine Überwachung der Stöchiometrie schafft, wie festgestellt wurde, verbesserte optische Eigenschaften in den Schichten, die nach diesem Verfahren hergestellt werden«,

Mangan - Wismut hat zwei Manganionen und zwei Wismutionen in einer Einheitszelle des Kristalls. Es ist deshalb ein stöchiometrisches Muster mit einem Atomverhältnis von 1 : 1 für eine leicht reproduzierbare Verbindung oder für Einkristall.- Verbindungen erwünscht. Das entsprechende Massen- oder Gewichtsverhältnis von Mangan zu Wismut ist 1 ! 3,8. Bei experimentellen Studien der Wachstumsparameter von Mangan - Wismut, das beim Aufdampfen von Mangan und Wismut aus getrennten Quellen in einem Vakuum erhalten wurde, hat sich ergeben, daß man zusätzlich Mangan vorsehen muß und daß das anfängliche Gewichtsverhältnis von Mangan zu Wismut bei den Quellen zwischen 1 s 1,5 und 1 : 3,ο anstatt der erwarteten 1 : 3,8 sein soll, um die gewünschte Stöchiometrie in der Verbindung zu erhaltene Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis für die Quellen liegt bei etwa 1 ϊ 2,2 Zwei mögliche Gründe können versuchsweise vorgebracht werden, um diese Higenartigkeit zu erklären. Der erste ist, daß Mangan leicht während der Ablagerung oxydiert werden kann, wodurch der Wachsturnsproζeß den Gesamtbetrag des zur Umwandlung in Magnesium - Wismut verfügbaren Mangans vermindert» Der zweiteist, daß es zwei leere Zwischen-

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gitterstellen in jeder Einheitszelle von Mangan - Wismut gibt. Es ist deshalb wahrscheinlich, daß Manganionen in derartige Stellen eintreten können. Tatsächlich wurde dies für die Erklärung des Leitfähigkeitsmechanismus in Mangan Wismut als wesentlich befunden.

Die Stöchiometrie kann auch nachteilig durch die Güte des Vakuums, das während der Verdampfung, der Ablagerung und der Erhitzung der beiden Bestandteile benutzt wird, beeinflußt werden. Es wird vorzugsweise ein Vakuum oder ein

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Druckniveau zwischen etwa 10 und etwa 10 mm Hg während

der Verdampfung, der Ablagerung und der anschließenden

Wärmebehandlung aufrecht erhalten. Bei Drucken über etwa

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10 mm Hg besteht die Neigung, daß unerwünschte Oxydationen

_7 auftreten und bei Drucken unter etwa 10 mm Hg besteht die Neigung, daß eine unerwünschte Verdampfung und eine Wertminderung, von denen jede die Qualität des Endproduktes beeinflußt, auftreten.

Die Oxydation kann jederzeit während der Ablagerung und der Wärmebehandlung ein unerwünschtes Problem darstellen Wenn die beiden abgelagerten Bestandteile der umgebenden Atmosphäre uneingeschränkt ausgesetzt werden, dann zeigen sie das Bestreben zu oxydieren und die s töchiometrische Beziehung zu verschlechtern. Es wird deshalb angestrebt, daß-die Wärmebehandlung in derselben Vakuumumgebung stattfindet, in welcher die Verdampfung und Ablagerung durchgeführt v.-irdo 909829/1U0

Um große Flächen mit eprtaxxalem Mangan - Wismut· zu erhalten, ist es erforderlich, eine Unterlage vorzusehen, die für das Wachstum von Einkristallen der Verbindung während der Wärmebehandlung geeignet ist. Die Überlegungen, die zu diesem Zweck zur Auswahl einer passenden Unterlage angestellt werden müssen, sind dem Durchschnitt sf achmann allgemein bekannt» Eine bevozugte Unterlage für epitaxiales Mangan - Wismut ist speziell Glimmer, weil er hexagonale Struktur besitzt und weil die Aufspaltung saubere, verhältnismäßig, vollkommene Basisflächen ergibt. Andere geschichtete Silikate zeigen ähnliche Strukturen, ihre Aufspaltung ist jedoch weniger vollkommen und ergeben mehrere Aufspaltungssehritte und Rißmarkierungen, die als streuende Kristallisätionsbildungsstellen dienen. Andere hexagonale Materialien, wie z.B. Korund, können ebenfalls benutzt werden« Wenn die epitaxiale Verbindung nicht erwünscht ist, können nach dem Stand der Technik andere Unterlagen verwendet werden, wie z.B. Glas, das zur Erzeugung γόη polykristallinem Mangan -Wismut gemäß der Erfindung benutzt wird.

Die Wärmebehandlungsbedingungen zur Schaffung der Verbindung nach der Ablagerung der beiden Bestandteile sind nicht kritisch, solange die Temperatur den Zerfall der Verbindung nicht überschreitet. Die Behandlung bei niedrigen Temperaturen und für kurze Zeitdauer wird bevorzugt.

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Ein zufriedenstellender Wert vom praktischen Standpunkt, insbesondere wenn die epitaxiale Verbindung verlangt wird, wurde bei etwa 275° gefunden, sofern die Wärmebehandlung 68 Stunden oder langer aufrechterhalten wird, obwohl, was die Temperaturen und die Zeit betrifft, die Wärmebehandlung nach dem oben erwähnten Aufsatz von Williams et al ebenfalls angewendet werden kann_o Extrem kurze Zeiten um 5 Minuten wurden ebenfalls erfolgreich benutzt, um die Verbindung herzustellen, wenn die beiden Bestandteile schnell von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa 200° G bis etwa 400° G erhitzt wurden«

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Schichten von etwa 200 A bis 3000 A Dicke wurden mit den oben erwähnten Werten hergestellt, und es wurde festgestellt, daß sie mit der kristallinen G - Achse senkrecht zur Unterlage ausgerichtet sind, wie dies für die Verwendung in einem magneto - optischen Gedächtnis oder Informationsspeicherelement verlangt wird.

Die folgenden Beispiele sind kennzeichnend für den bevorzugten Aufdampfungsprozeß gemäß der Erfindung,, Bei der Herstellung nach diesen Beispielen wurde Wismut auf die Unterlage aufgebracht und anschließend Mangan über dem Wismut abgelagert. Die Quellen wurden während der Ablagerung etwa 46 cm von der Unterlage entfernt angeordnet.

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Die Temperatur der Unterlage wurde auf Raumtemperatur gehalten₀ Im wesentlichen wurde dasselbe Vakuum, das während der Ablagerung bestand, auch während der nachfolgenden Wärmebehandlung aufrechterhalten. Wenn Glimmer als Unterlage in Betracht gezogen wird, dann besteht die .sich ergebende Verbindung entweder aus Einkristallen oder im wesentlichen aus Einkristallen,,

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Beispiels

CD CD CO 00 N) CD

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Ausgangs- Wn mange Bi (mg)	340	140	100	400	470	255	255	315	130
aaiuichts- verhältnis lfln:Bi	765	210	125	1000	940	765	765	785	290
Untarlage	1:2.25	1:1.5	1:1.25	1:2.5	1:2	1:3	1:3	1:2.5	1:2.25
Vakuum (mm Hg)	Glimmer	Glimmer	Glimmer	Glimmer	Glimmer	Glimmer	Glas	Glas	Glimmer
Zeit (Stunden) JJärma behandlung Temperatur ( c)	7x10""⁷ 5x10~⁶	2x10"⁶ 3x10"⁵	7x10~⁷ 1x10"⁵	8x10~⁷ ixiq~⁵	8x10"⁷ 1x10"⁵	4x10"⁷ 1x10~⁵	4x10"⁷ 1x10~⁵	2x10"⁶ 2x10"⁵	2x1Q~⁶ 2x10"⁵
68	68	68	68	68	68	68	72	65
275	270	265	275	275	275	275	275	275

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Das gemäß der Erfindung einschließlich der obigen Beispiele hergestellte-Mangan - Wismut wurde als typisch dafür befunden, daß es bessere magnetische und magneto optische Eigenschaften in den folgenden Bereichen besitzt:

Koerzitivkraft H₀J 100 - 1500 Oe Sättigungsfeld Hi 3-5 KOe Gesamte Faraday Rotation bei Raumtemperatur: 6328 I : 50' - 40°

Zum Schutz gegen Oxydation und hygroskopische Reaktionen ist es zweckmäßig, einen Überzug, beispielsweise aus Siliziummonoxyd oder Quarz, für die Verbindung vorzusehen. Die Schichten nach den Beispielen 7, 11 und 13 wurden auf diese Weise geschützt, ohne daß die optischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflußt werden. Die Einzelheiten des Verfahrens zur Schaffung anhaftender Siliziummonoxyd- und Quarzüberzüge sind allgemein bekannt.

Claims

P at ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan - Wismut, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Ablagerung von bismut auf einer Unterlage; Ablagerung von Mangan auf das Wismut und Erhitzung des abgelagerten Mangan -Wismuts zur Bildung einer inter- A

metallischen Mangan - Wismut - Verbindung,,

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgelagerte Mangan und Wismut auf eine Temperatur zwischen etwa 225° G i*nd 400° G erhitzt wird.

Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung für etwa 68 Stunden ^ aufrecht erhalten wird«,

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß getrennte, vorbestimmte Mengen Mangan und Wismut in eine Vakuum - Ablagerungskammer, die eine Unterlage für die Ablagerung enthält, eingebracht v/erden;

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daß die Kammer auf einen geeigneten Druck zur Vakuumablagerung evakuiert wird;

daß die Unterlage auf einer Ablagerungstemperatur gehalten wird;

daß Wismut verdampft wird, wodurch es sich auf der Unterlage niederschlägt,

daß Mangan verdampft wird, wodurches sieb auf das abgelagerte Wismut absetzt und

daß das abgelagerte Mangan und Wismut erhitzt wird, um Mangan - Wismut zu bilden»

5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die benutzte Unterlage für die
Herstellung von epitaxialem Mangan - Wismut geeignet ist,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Unterlage aus hexagonalem
Einkristall - Material besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch- gekennzeichnet , daß die Unterlage aus einem geschichteten Silikat besteht»

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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Unterlage aus einem gespaltenen Einkristall aus Glimmer besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung im wesentlichen während der Aufrechterhaltung des Vakuums bei der AbIagerung des Mangans und Wismuts durchgeführt wird,,

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Mengen von Mangan und Wismut ein Gewichtsverhältnis von Mangan zu Wismut von etwa

1 : 1,5 bis etwa 1 : 3 haben«

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Mengen von Mangan und Wismut ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2,25 haben.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das abgelagerte Mangan und Wismut auf eine Temperatur zwischen etwa 225° G und 400° G erhitzt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Mangan - Wismut mit einer Schutzschicht überzogen wird«

14» Verfahren nach Anspruch 1, dadurc'h g e k e η η ·*· zeichnet, daß die Schutzschicht aus Siliziummonoxyd besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Schutzüberzug aus Q^iarz besteht,

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