DE1596900A1

DE1596900A1 - Glaszusammensetzung

Info

Publication number: DE1596900A1
Application number: DE19651596900
Authority: DE
Inventors: Cross David L; Eubank William R
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: GB1117003A; GB1117001A; NL6507893A; DE1279242B; US3312924A; FR1448162A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing· Company, St.Paul/

Minnesota

Glaszuflaramensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft aus Phosphor, Arsen, Schwefel, Jod und gegebenenfalls Antimon bestehende Glaszusammensetzungen. Die Glasmassen gemäß der Erfindung können als «rue nineii nuaternären od*»r einem quinärtn System bestehend angesehen werden, wie in der nachstehenden Tabelle X angeführtt

Tabelle I

	Zusantmensf tzungsbereich	Antimon (Sb>	- Atom-Prozente (i)	Jod (D
Gias-Syi>t«m	Phosphor Arsen (P) (A3)	0-35	Schwefel (S)	5-20 2-22
IV p~\ ,-S-T V P-As-Sb-S-I	1»12 20-40 1-10 5-J^		40-60 41-54
Ariini' rk	ungen yii Tabelle Ii

( I') die Gefi.-iHiti'-aljl der Atomprozerite Hur betreffenden Element»: in jt-dex £*?f,üben«n ZiiAiimiii-en***tzung b ^f 10Ü.

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Das quaternäre System (wie Glassystem IV in der' Tabelle IJ Arsen-Pnosphor-Schwefel_e Jod, und das quinäre System twie Gl as sys tem V in der Tabelle I,) Arsen-Phosphor«.Schwefel-Amtimon-Jod, stellen neuartige Klassen von Glaszusammensetzungen dar, die n^jpht nur- wr Herstellung von Halbleitervorriciitun^en von Nutzen sein können, sondern auch, dadurch ausgezeichnet sind, daß sie in flüssigen (geschmolzenen) Zustand einen ungewöhnlich hohen D«Mp£·- druck aufweisen. Dieser Dampfdruck ist wesentlich höher als der anderer Gläser, die für .Halbleitervorrichtungen brauchbar sind· Die erfindungegemässen Gläser sind vorteilhafterweise zum Aufdampfen von dünnen orientierten Glasschichten geeignet·

Nachstehend werden Veri ahren zur Herstellung der erfindungsgemassen quaternär en und quinären Gl ils er beschrieben.

Xm allgemeinen bestehen dxe Ausgangsstoffe für die Erzeugung der erfindungsgemässen Glasmassen entweder aus den Elementen selbst oder aus V_erDi_niiungen aus zwei oder mehr solcher Elemente· Bei Verwendung von unvereinigten Elementen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, jedes Element in hochreiner und fein zerteilter Form zu verwenden. Da das Element Jod jedoch sehr flüchtig ist, so i^lt «β vorzuziehen, anstelle des Jods

selbst 1098U/0311 BAD ORIGINAL

- 3 selbst Jadverbindungen, z.B. AsI „ zu verwenden.

Für die Zubereitung der Zusammensetzungen hat sich für das Element Schwefel fein »erteilte Schwefelblume als geeignet erwiesen« Vorzugsweise werden körniges oder pulverisiertes analysenreines Arsen» Antimon oder Phosphor verwendet. Bei Schwefel und Arsen kann vorzugsweise ein® Vorreaktion zu As S„ durchgeführt werden, bevor der ternäre Bestandteil zugesetzt und danach ein Glas erzeugt wird«

Im allgemeinen können zwei Verfahren zur Herstellung der Glaszusammensetzungen der Erfindung angewendet werden« Nach dem einen Verfahren werden die Ausgangsstoffe in einem geschlossenen Rohr geschmolzen, während nach dem anderen Verfahren die Ausgangsstoff· in einem offenen Rohr geschmolzen werden«,

Nach dem Verschließen wird das Rohr in einer heißen Zone axial drehbar gelagert, die auf einer Temperatür von 8OO C und höher gehalten wird. Jedes verscriloseen· Rohr wird ungeführ eine halbe Stunde bis ein· Stunde lang in einer solchen heißen Zone stehen gelassen, bis eine homogene Schmelze erzielt worden ist. Hiernach wird das Rohr mit der Schmelze aus der heißen Zone entfernt und langsam abkühlen gelassen« Zeigt sich eine Kristallisation, so \tfird der Inhalt des Hohres nochmals geschmolzen und rasch abgekühlt.

-.109-814/0311 Bsi*.

BAD ORIG¹NAL.

Bein Schmelzen in einem·offenen Rohr können hitzefeste Glasrohr· verwendet und in jedes Rohr eine abgemessene vorgemischte Menge einzeln abgewogener Ausgangsstoffe eingefüllt werden« Jedes Rohr wird dann in eine heiße Zone eingebracht, die auf einer üblicherweise oberhalb

von ungeffiiir 500 C liegenden Temperatur und vorzugsweise etwas oberhalb von ungefähr 550 C gehalten wird. Obwohl die Zeiten, in denen die Ausgangsstoffe schmelzen und homogen werden, verschieden lang sind, so liegen diese Zeiten im allgemeinen in einem Bereich von 1/2 bis 1 Stunde, obwohl je nach den Umständen kürzere oder längere Zeiten benötigt werden. Umrühren fördert die Homogenität» Nachdem eine homogene Schmelze erreicht worden ist, wird das Rohr aus der heißen Zone entfernt und in der Luft bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Diese Abkühlung erfolgt ist allgemeinen langsamer als ungefähr 10° C u»o Sekunde·

Vird in der Scruaelze beim langsamen Abkühlen im Rohr eine Kristallisation beobachtet, so kann das Rohr nochmals in die heiße Zone eingebracht und das Gemisch nochmals geschmolzen werden. Nach dem Herausnehmen aus der heißen Zone wird das Rohr und dessen Inhalt rasch abgeschreckt z*B. durch Eintauchen in Vaeser oder dergleichen bei Raumtemperatur, so daH die Abkühlung rascher als jeweils 1OO C pro Sekunde erfolgt.

Zur

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BAD ORIGINAL

Zur Untersuchung der glasbildenden Merkmale des Systems ist das Verfahren unter Verwendung eines verschlossenen evakuierten Rohres vorzuziehen, da hiorbei mögliche Verluste aurch Verflüchtigung während des Schmelzens vermieden werden, die zu einer Änderung der Zusammensetzung fuhren können· Ferner können um ungefähr 100 C höhere 'l'pmneraturen nn^ewenrtet wurden, so dall Bestandteile, die an t.ich schver löslich sind« sich leichter lösen.

Zum Aufdampfen von dünnen Glasschichten auf eine Altimi— nlumunter La-·ρ _f muss jedoch das SchmeJ zveri ahren unter Benutzung eines offenen Hohrea angewendet werden. In einigen Fällen wurden Gläser, die nacn dem ein geschlossenes Rohr benutzenden Verfahren hergestellt waren, in einem offenen Rohr nochmals geschmolzen und als dünne Schichten aufgedampft·

Unabhängig von dem Verfahren des Schmelzen© und Abkühlen β wird sodann eine abgeschreckte Seluneise untersucht, um deren Zustand su bestimmen «ovl* u» festzustellen^ «b GXasbildung erfolgt 1st, und zwar nach folgenden Riehtlinien»

1. Muscheliger Bruch beim Zerbrechen einer Probe»

?«: Im wesentlichen keine Doppelbrechung bui Untersuchung unter einem petrogriiphisehen Mikroskop*

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(mit einem Glas, das für eine solche Untersuchung lichtdurchlässig gemiß ist)»

3· Im wesentlichen keine ausgeprägten Linien, wenn eine Probe nach dem Röntgenstrahlen-Pulver-Diffrate» tionsverfahren untersucht wird·

4» Allmähliches Erweichen und schließlich nochmaliges Schmelzen einer Probe bei Erhöhung der Temperatur (im Gegensatz zu den scharf ausgepräg«·· ten Schmelzpunkten, die bei kristallisierten Stoffen beobachtet werden)·

5· Ziehen eines langen Fa<1«ns (ungefähr d/k Meter oder langer) aus einer Probe geschmolzenen Materials, der weniger al? ungefähr 0,5 Gramm wiegt, bevor die Probe fest wird.

In der Tabe'te II werden Beispiele für die Glasbildung im Rahmen der Erfindung gegeben,

a» Anlaset Tabelle II

Bei einer gegebenen Zusammensetzung soll bei einer Erhitzung auf ungefähr 500 bis 6O0° C der Dampfdruck Torr übersteigen« Ih allgemeinen Belohnen sich alle Glassueanna«ns<?tzungen der Erfindung dadurch aus, daßeis eine Aluniinlumfläohe benetzen und an dieser haften bleiben«. Eine solche Fläche ist dadurch gekennzeichnet»

daß 1 OSf U/03 11 BADORiGWAL

da.ß sie

1» eine Rauhtiefe von nicht mehr als ungefähr

O>'6.25 Mikron (quadratischer Mittelwert) auf-

we i st,
2« im wesentlichen frei von Alumiriiumoxyd ist,

und
'3e einf Temperatur von nicht mehr als ungefähr

500° G besitzt·

Die neuen Glaszusammensetzungen nach der Erfindung sind nicht nur durch die Fähigkeit j eine AiuminitimfHiche zu benetzen und an dieser zu heften, gekennzeichnet sondern auch dadurch, daß der Dampfdruck ,bei Tempern türen von ungefähr 5OO bis 600 C etwa 10 Torr sowie allgemein die Dampfdrücke anderer Glaszusammensetzungen, deren Verwertbarkeit für Halbleiter-Vorrichtungen bekannt ist, übersteigt. Solche hohen Dampfdrücke sind offenbar von Vorteil beim Aufdampfen von dünnen Gl;: sbc lägen auf Unterlagen.

Der vorstehend verwendete Ausc'ruck "Ιιφίβsentlichen oxydfrei", in Bezug auf die zu bedampfende Aluminium-Oberfläche soll bedeuten, daß diese Oberfläche kein Aluminiumoxyd aufweist außer dem Aluminiumoxyd, das erzeugt wird, wenn die Aluminiunifläche der Einwirkung

der

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der Luft bei Raumtemperatur (20° C) ungefähr 12 Stunden lang ausgesetzt wird, nachdem die Aluminiumfläche zuerst in eine wässerige Lösung von 2Q "$ Ammoniumhydroxyd solange eingetaucht worden ist, daß jedes Aluminiumoxyd von der Fläche entfernt wurde, wonach die Fläche aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Auf eine Aluminiumunterlage können dünne Schichten der oben beschriebenen Glaszusammensetzungen nach bekannten und herkömmlichen Verfahren aufgedampft werden.

Ein solches Verfahren, das sich als besonders befriedigend erwieson hat, geht von einem Glas aus, das in einem geschlossenen Rohr, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist. Das Glas wird danach in einem offenen Rohr nochmals geschmolzen, wobei nur der untere Teil des Rohres erhitzt wird, und das Volumen des Glases in der heißen Zone klein let Ib Vergleich zu dem Gesamtvolumen des Rohres, so daß das Glas, wenn es bei einer Tempera·» tür von mehr ale 5OO C echmilat, oberhalb der Flüssig-'-' keit einen erheblichen Dampfdruck aufweist, der einen großen Prozentsatz der im Rohr befindlichen Luft ersetzt« Diese hochkonzentrierten Dämpfe kondensieren eich leicht an der kühlen (d.h· anfange Rauntemperatur aufweisenden) Oberfläche der Aluminiumunterl&ge.

Diese

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Diese Alumlniumunterlage, (allgemein ein Blechstreifen) wird in den Dämpfen oberhalb der Glasschmelze so lange belassen, bis sich ein zusammenhängender Belag gebildet hat· Dies erfordert im allgemeinen zwei bis drei Minutes.· Während dieser Zeit kann die Temperatur an der Oberfläche der Aluminiumunterlabe um mehrere hundert Grad Celsius ansteigen, bleibt jedoch im allgemeinen unter der Temperatur dee geschmolzenen Glases.

Nachdem eine gewünschte Menge der Dämpfe sich auf der Unterlage als eine glatte Glasschicht niedergeschlagen hat, wird die Unterlage mit den Belag aus dem Rohr herausgenommen und ,an der Luft bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das auf diese Weise niedergeschlagene Glas bildet auf der JU.uroiniumunterläge einen im wesentlichen zusammenhängenden Belag von glänzendem und schimmerndem Aussehen· Der Farbbereich erstreckt sich von Hellgelb (bei den Arsen, Schwefel und Jod enthaltenden Zusammensetzungen),¹ bis zu Dunkelrot (bei den wesentlich· Mengen von Antimon enthaltenden Zusammensetzung«»)·

Die Dicke des Belags hangt in erheblichem Ausmaß von der Zelt at>, während der die Aluminiumunt<rlag· in den Dampfen oberhalb der Schmelze verbleibt. Die Dicke einer Aufdamptung beträgt UblicherweiHe und vorzugsweise ungefähr 0,00175 β« bis zu ungefähr 0,025 sun, mit einen

MlkrosTstfrlnatruaent gemessen. BAD ORlG¹NAL

1098U/0311 Per

Der ölasbelag weist das wichtige Merkmal auf, daft er geordnet werden kann, wie aus einer Röntgenstrahlendiffraktions-Rückreflexionsanalyse in bezug auf die Alunlniuoranterläge ersichtlich ist· Wie bekannt, bezieht sich der Ausdruck "geordnet" auf eine feststehende Beziehung zwischen den Atoaen in der Glasschicht und den Atomen der Oberflächenschicht der Unterlage. Es wird ohne Bindung an eine Theorie angenomnen, daß die AluminitMunterläge, deren Eigenschaften bereits beschrieben wurden, die Art des Aufdampfens der zuvor beschriebenen Glaszusammensetzungen beeinflusst· Vie bereits erwähnt, weist Aluminium eine vorzugsweise orientierte Oberfläche in bezug auf die Metallkristalle auf und bewirkt Mindestens eine teilweise Orientierung der aufgedampften Glasschichten.

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	II	Ausgangs-Zusammens.	P	itom-?6	Sb	S	I	relative	relat. Dampfdr·	Aussehen des auf die
		des Glases		As				Flüssigkeit	oberhalb der	Unterlage aufgedampften
	Dünne, orientierte, auf eine Aluminiumunterlage aufgedampfte Glasschichten^· '	A	12			48	15	do Schmelze	Schmelze bei	dünnen Films
		4	25		48	15	bei 500⁰C	500⁰O
	xjexspisx	1	33		45	18
	Nr*	8	36		50	2	hoch	hoch	glasig, jede uneben
TABELLE		1	40		60	3	hoch	hock	glasig, gleichmäßig
System IV	15	36		40	25	hoch	hoch	glasig, gleichmäßig
1		20				hoch	hoch	glasig, gleichmäßig
2						hoch	hoch	glasig, gleichmäßig
3	4		18	48	15	hoch	hoch	schlechter Belag, stumpf
4	4	15	UI	54	2			und ungleichmäßig
5	CVi	35	30	41	22
	10	Ul	15	48	15	hoch	hoch	glasig, gleichmäßig
	10			mittel	mittel	glasig, ungleichmäßig
System V				hock	hoch	glasig, gleichmäßig
7	hoch	hoch	glasig, gleichmäßig
8
9
10

O	CD
ir-	σ
\	O
•-^
	d
».ο	ma
—*
—*

(1) Bei diesen Beispielen besteht die Aluminiumunterlage aus Streifen mit einer Länge von ungf. 15»25 ei, einer Breite von ungf«, 1,27 cm und einer Dicke von ungf«0,4 mm und mit einer Oberfläche, die eine Glätte von ungf„0,075 - 0,125 Mikron (quadrat· Mittelwert) aufweist und mit einer 20#~igen NH,OH~Lösung frisch geätzt wurde, ⁴

cn co cn co ο

VJl 00

Claims

15969Ö0

M 1758

Patentansorü ehe j

1« Glaszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Bestandteilen besteht:

etwa 1-12 Atoeprozent Phosphor etwa 5 - 4·0 Atomprozent Arsen etwa 4O-6O Atomprozent Schwefel etwa 2 -22 Atomprozent Jod und gegebenenfalls etwa 0 -35 Atomprozent Antimon

2» Gl as zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Bestandteilen bestehtt'

etwa 1 - 10 Atomprozent Phosphor, etwa 5 - 35 Atomprozent Arsen etwa 41 - 5k Atomprozent Schwefel, etwa 2-22 Atomprozent Jod und gegebenenfalls etwa 0-35 Atomprozent Antimon

3. GlaezusanimensetzungeÄ, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Bestandteilen besteht!

• twa

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BAD ORIGINAL

•twa 1-12 Atomprozent Phosphor_t etwa 20 - ko Atomprozent Arsen, •twa kO - 6O Atomprozent Schwefel und etwa 2 - ?O Atomprozent Jod,

M 175B Kichh./P<

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