DE1667604B1

DE1667604B1 - Verfahren zur herstellung von kristallinem cadmiumtellurid

Info

Publication number: DE1667604B1
Application number: DE19671667604
Authority: DE
Inventors: Hideo Tai; Iwao Teramoto
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-03-26
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1972-04-27
Also published as: NL6704117A; NL140214B; BE696088A; US3494730A; GB1129789A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Cadmiumtellurid durch Abscheiden aus einer Schmelze.

Die Herstellung von einkristallinem Cadmiumtellurid erfolgte bisher gemäß folgendem Verfahren: Metallisches Cadmium und Tellur wurden in gleichem Atomverhältnis in einen Quarzglasbehälter gebracht. Nachdem der Behälter evakuiert worden war, wurde er verschlossen und auf 800 bis 900° C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Da Cadmiumtellurid in dem obigen Temperaturbereich fest ist, kann die Umsetzung nicht vollkommen ausgeführt werden, falls die Temperatur nicht auf über 1090° C, dem Schmelzpunkt von Cadmiumtellurid, erhöht wird. Der Dampfdruck von Cadmium beträgt beispielsweise 10 at bei 1150° C, eine rasche Temperaturerhöhung kann daher eine Explosion des Behälters infolge des hohen Dampfdrucks des nicht umgesetzten Cadmiums zur Folge haben. Aus diesem Grund muß die Temperatur sehr langsam erhöht werden. Ferner kann häufig eine geringe Menge freies, im festen Zustand unlösliches Cadmium oder Tellur auf der Oberfläche des bei der Umsetzung gebildeten festen Cadmiumtellurids niedergeschlagen werden; dieses Cadmium oder Tellur muß dann durch Auflösen in einer Säure od. dgl. entfernt werden. Das so erhaltene polykristalline Cadmiumtellurid wird dann in ein Quarzglasschiffchen überführt. Das Schiffchen und eine geringe Menge Cadmium werden in ein Quarzglasrohr eingebracht. Dieses Rohr wird dann evakuiert und verschlossen. Das Schiffchen wird dann in den bekannten Zonenschmelzofen gebracht und einer Zonenschmelzung unterzogen, wobei eine Einkristallbildung eintritt. Das in dem Quarzglasrohr eingeschlossene überschüssige Cadmium soll zur Einstellung des Cadmiumdampfdrucks in dem Quarzglasrohr bei Verwendung eines Ofens mit zwei Erhitzungszonen dienen. Falls der Partialdruck des Cadmiums zu gering ist, verdampft das Cadmiumtellurid, wodurch sich die Ausbeute vermindert. Falls der Partialdruck zu groß ist, bilden sich freies Cadmium oder Blasen in dem verfestigten Cadmiumtellurid, wodurch der Kristall unvollkommen wird.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Cadmiumtellurideinkristallen ist also nicht nur umständlich, sondern erfordert auch einen teuren Mehrfachofen, von dem ein Teil eine Heizleistung bis zu 1100° C haben muß und der sich genau regeln läßt. Ferner ist eine Transportvorrichtung zum langsamen und ruhigen Fortbewegen der Probe durch den Ofen erforderlich.

Die deutsche Patentschrift 409 995 betrifft ein Verfahren zur Darstellung größerer Diamantkristalle, bei welchem eine Schmelze unter Verwendung eines geeigneten Flußmittels hergestellt wird und die in dieser Schmelze geschmolzene Substanz auf Impfkristallen abgeschieden wird. Dieses Verfahren wurde allgemein zum Züchten von Kristallen angewendet und ist als sogenanntes »Flußmittelverfahren« bekannt.

Ursprünglich besteht der Grund für die Anwendung eines Flußmittels in der Beschleunigung des Schmelzens der Rohkristalle und deren Rekristallisation, um die Schmelztemperatur herabzusetzen. Es ist jedoch von besonderer Bedeutung, welches Flußmittel man bei den spezifischen Kristallen von »CdTe« anwendet und das Wesen der Erfindung beruht auf der Kombination von spezieller Kristallart, Flußmittel und Verfahrensbedingungen.

Ferner beruht die Erfindung in der Schaffung eines Phasendiagramms von CdCl₂-CdTe und einem entsprechenden Verfahren zum Herstellen von kristallinem Cadmiumtellurid.

In der USA.-Patentschrift 3 174 823 ist ein Verfahren zum Herstellen von Kristallen von Verbindungen der Gruppell bis VI des Periodensystems beschrieben und bei diesem Verfahren werden auch Alkalimetallchalkogenide als geschmolzenes Lösungsmittel (Flußmittel) angewendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen CdCl₂ zur Herstellung von kristallinem CdTe angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren hat einen größeren Gebrauchswert als das bekannte Verfahren zum Herstellen von Halbleiterkristallen, da das spezifische Verfahren gemäß der Erfindung einen großen Wirkungsgrad auf Grund der einzigartigen Kombination von CdCl₂/CdTe aufweist und keine Verunreinigungen in die erhaltenen Kristalle eingelagert sind.

Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von polykristallinem oder einkristallinem Cadmiumtellurid bei sehr niedriger Temperatur im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, das sich mit einer einfachen Vorrichtung und auf einfache Weise durchführen läßt.

Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, daß man Cadmiumchlorid und mehr als 24 Molprozent Cadmiumtellurid oder eine äquivalente Mischung von Cadmium und Tellur bei 490 bis 1090° C schmilzt und entweder das entstandene Gemisch abkühlt oder Cadmiumchlorid bei konstanter Temperatur teilweise verdampft.

In der Figur ist ein Gleichgewichtsphasendiagramm von Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid dargestellt. Wie sich aus der Figur ergibt, ist bei einem binären, aus Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid bestehenden System keine Zwischenverbindung vorhanden und das System besitzt einen eutektischen Punkt bei 490° C, bei einem Gehalt von etwa 24 Molprozent Cadmiumtellurid. Wenn ein Gemisch von Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid auf eine über der Liquiduskurve dieser Zusammensetzung liegende Temperatur erhitzt wird, erhält man eine Einphasenflüssigkeit. In diesem Fall kann man jedoch auch an Stelle des Vermischens von Cadmiumchlorid mit Cadmiumtellurid äquivalente Mengen Cadmium und Tellur vermischen und dabei eine entsprechende Menge Cadmiumtellurid erhalten. Es wurde gefunden, daß man in gleicher Weise wie beim Vermischen von Cadmiumtellurid mit Cadmiumchlorid eine Ein-

phasenlösung erhalten kann, wenn man das obige Gemisch auf eine über der Liquiduskurve der entsprechenden Zusammensetzung liegende Temperatur erhitzt. Falls die Zusammensetzung der bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Cadmiumtelluride leicht erhältlichen Lösung, wie oben beschrieben, überschüssiges Cadmiumtellurid gegenüber der aus der Figur ersichtlichen eutektischen Mischung enthält, fällt festes Cadmiumtellurid bei der Temperatur der Liquiduskurve beim Abkühlen der Lösung aus. In diesem Fall nimmt der molare Anteil des Cadmiumchlorids in der verbleibenden flüssigen Phase im Verhältnis zur Menge des ausgefällten Cadmiumtellurids zu und das Cadmiumtellurid vermehrt sich mit fortschreitender Abkühlung; die Zusammensetzung der flüssigen Phase bewegt sich entlang der Liquiduskurve und erreicht schließlich den eutektischen Punkt. Bei einer Temperatur unter dem eutektischen Punkt fallen festes Cadmiumtellurid und festes Cadmiumchlorid gleichzeitig aus, so daß die flüssige Phase verschwindet. Wenn man daher das Abkühlen der flüssigen Phase langsam ausführt und sie so möglichst in der Nähe des thermischen Gleichgewichts hält, kann man festes Cadmiumtellurid mit einer zur Einkristallbildung befriedigenden Geschwindigkeit zum Ausfallen bringen.

Nach dem Abkühlen des Systems auf die eutektische Temperatur findet selbst bei langsamem Abkühlen eine rasche eutektische Umsetzung statt, wobei sich ein polykristallines Pulver bildet. Daher kühlt man rasch ab. In der beim Abkühlen des Systems auf Zimmertemperatur erhaltenen Festsubstanz befindet sich außer einkristallinem Cadmiumchlorid ein Gemisch von feinkristallinem Cadmiumtellurid und Cadmiumchlorid als eutektische Substanz. Wenn das Gemisch in Wasser von Zimmertemperatur gegossen wird, löst sich die Cadmiumchloridphase in Wasser und gleichzeitig wird das an der Oberfläche des Cadmiumtellurids vorhandene Cadmiumchlorid allmählich entfernt, so daß man das Gemisch einfach in Cadmiumtellurideinkristalle und Pulver trennen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Cadmiumtellurid leicht bei ziemlich niederer Temperatur, z. B. bei 600° C, im Vergleich zu dem bei 1090° C liegenden Schmelzpunkt von reinem Cadmiumtellurid gewinnen; dabei tritt eine Einkristallbildung ein, ohne daß ein umständliches Verfahren oder eine teure Vorrichtung erforderlich wären.

Da alle Verfahrensvorgänge bei einer Temperatur unterhalb 600° C ausgeführt werden können, kann das bisher unvermeidliche Auftreten von Verunreinigungen aus dem Behälter infolge des Erhitzens auf hohe Temperatur vermieden werden. Gleichzeitig kann man einen Glasbehälter mit niedriger Erweichungstemperatur an Stelle eines teuren Quarzglasbehälters verwenden. Ferner erhält man bei einem äquimolaren Gemisch von metallischem Tellur und metallischem Cadmium mit Cadmiumchlorid oder einem feinen Pulver von Cadmiumtellurid einen Cadmiumtellurideinkristall, der größer als die obigen vorher vermischten Kristallkörner ist. Falls die Temperatur des Gemischs etwas über die Temperatur der Liquiduskurve erhöht wird, existiert gleichzeitig die flüssige Phase, ohne daß der Einkristall beeinflußt wird. Danach kann das beim Abkühlen des Gemisches ausfallende Cadmiumtellurid auf die Oberfläche des Einkristalls aufwachsen. In diesem Fall löst sich, außer einem äquimolaren Gemisch von metallischem Tellur und metallischem Cadmium oder pulverförmigem Cadmiumtellurid, wie es zuerst hergestellt wurde, ebenfalls eine Oberflächenschicht eines Einkristalls von Cadmiumtellurid, wodurch eine saubere, für das Aufwachsen geeignete Kristalloberfläche freigelegt wird, die ein ausgezeichnetes Substrat als Kristallkeim bildet, ohne daß irgendein vorheriges Verfahren erforderlich ist. Bei diesem Verfahren kann man das Aufwachsen durch vorheriges Auflösen anderer Substanzen als des Kristallkeims, Einbringen des Kristallkeims und Abkühlen des entstehenden Gemischs bewirken. Bei diesem Verfahren werden Cadmiumtelluridkristalle gewonnen, die sich zur Verwendung in hochwirksamen photoelektrischen Zellen, Halbleiter Laser und Einspritzelektrolumineszenzvorrichtungen mit einer p-n-Sperrschicht, in denen der elektrische Zustand der Kristallkeime sich von der aufgewachsenen Kristallschicht unterscheidet, eignen.

An Stelle des Ausfällens von festem Cadmiumtellurid durch Abkühlen einer äquimolare Mengen Tellur und Cadmium enthaltenden Cadmiumchloridlösung entlang der Liquiduskurve, kann man festes Cadmiumtellurid beim Überschreiten der Liquiduskurve erhalten, indem man Cadmiumchlorid, das einen größeren Dampfdruck aufweist, verdampft und gleichzeitig die Temperatur konstant hält und die Konzentration des äquimolaren Gewichts von Tellur und Cadmium in bezug auf das in der Lösung vorhandene Cadmium gegen den ansteigenden Teil der Kurve verschiebt. In diesem Fall nimmt der Dampfdruck der Cadmiumchloridlösung im Verhältnis zur Zunahme der äquimolaren Menge von Tellur und Cadmium in der Lösung ab. Um die Geschwindigkeit der Ausfällung von festem Cadmiumtellurid in der Nähe der Liquiduskurve zu regeln, kann man die Verdampfungsgeschwindigkeit aus der flüssigen Phase regulieren. In dem geschlossenen System hängt die Verdampfungsgeschwindigkeit überwiegend von der Dampfdiffusionsgeschwindigkeit von der Oberfläche der auf hohe Temperatur erhitzten flüssigen Phase in eine Zone mit niedriger Temperatur ab. Daher kann man die Ausfällung von Cadmiumtellurid in einer zur Einkristallbildung geeigneten Geschwindigkeit einstellen, indem man den Temperaturunterschied der Oberfläche der flüssigen Phase und der in dem System vorhandenen Zone mit der niedrigsten Temperatur entsprechend einstellt. Bei einem offenen System kann die Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit leicht in an sich bekannter Weise erfolgen.

Bei der Erfindung kann man also außer einem unter vermindertem Druck stehenden Rohr auch ein offenes Rohr verwenden, wodurch sich die Anlagekosten beträchtlich verringern und die Verfahrensvorgänge im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Cadmiumtellurid wesentlich vereinfacht werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In ein an einem Ende verschlossenes Quarzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wurden 4,091 g wasserfreies Cadmiumchlorid, 1,284 g metallisches Cadmium und 1,399 g metallisches Cadmium unter gleichzeitigem Vermischen zugegeben. Nachdem das Quarzrohr 60 Minuten auf 650° C erhitzt worden war, wurde es mit einer Abkühlge-

schwindigkeit von 0,5° C pro Minute auf 500° C abgekühlt. Das Quarzrohr wurde aus dem auf 500° C erhitzten elektrischen Ofen herausgenommen und zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt des Quarzrohres wurde zur Gewinnung von Cadmiumtellurideinkristallen ausreichend mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden mehrere Einkristallstücke mit einem Durchmesser von jeweils etwa 5 mm erhalten.

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Beispiel 2

In ein am einen Ende verschlossenes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wurden 8,172 g pulverförmiges wasserfreies Cadmiumchlorid, 3,774 g feinpulverisiertes Cadmiumtellurid und ein Stück Cadmiumtellurid-Einkristall mit einem Gewicht von 1,257 g unter Vermischen eingefüllt. Nachdem das Quarzrohr mit einer Vakuumpumpe evakuiert worden war, wurde es verschlossen, wobei die Rohrlänge 20 cm betrug. Ein Ende des verschlossenen Rohrs wurde in einen kleinen elektrischen Ofen eingebracht. Nachdem es auf 650° C erhitzt worden war, schmolzen das Pulvergemisch und die Oberfläche des Einkristalls. Die Temperatur am oberen Ende des Rohrs betrug 500° C. Nachdem das untere Ende des Rohrs 60 Minuten auf 560° C erhitzt worden war, wurde es mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5° C pro Minute abgekühlt. 2 Stunden nach Beginn des Abkühlens wurde das Rohr aus dem auf 500° C erhitzten Ofen herausgenommen und zum Abkühlen bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt des Quarzrohrs wurde zur Gewinnung von kristallinem Cadmiumtellurid ausreichend mit heißem Wasser gewaschen. Durch Vermessung des Querschnitts des so erhaltenen Einkristalls mit einem optischen Mikroskop wurde gefunden, daß die auf dem Einkristall aufgewachsene Cadmiumtelluridschicht eine Stärke von 10 μ hatte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Cadmiumtellurid durch Abscheiden aus einer Schmelze, dadurchgekennzeichnet, daß man Cadmiumchlorid und mehr als 24 Molprozent Cadmiumtellurid oder eine äquivalente Mischung von Cadmium und Tellur bei 490 bis 1090° C schmilzt und entweder das entstandene Gemisch abkühlt oder Cadmiumchlorid bei konstanter Temperatur teilweise verdampft.