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Verfahren zur Herstellung von blattförmigen Einkristallen aus
Halbleitermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial in einer neuen Einkristallform, die sich zur Verarbeitung zu Halbleitervorrichtungen eignet.
Unter Halbleitermaterial versteht man üblicherweise bestimmte Elemente der Gruppe IV des Periodischen Systems, wie Germanium und Silizium ; es ist aber auch bekannt, dass Verbindungen von Elementen der Gruppen III und V des Periodischen Systems, wie Galliumarsenid, Indiumphosphid u. dgl., ähnliche Halbleítereigenschaften aufweisen wie Germanium und Silizium. Beispiele für solche Verbindungen und Einzelheiten über ihre Halbleiterkennwerte finden sich in der Literatur.
Ausser den aus zwei Elementen, nämlich einem der Gruppe III und einem der Gruppe V, bestehenden Verbindungen sind auch Halbleiterverbindungen von ähnlicher Art bekannt, dieausmehrerenElementen bestehen und die allgemeine Formel
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aufweisen, in der A und B verschiedene Elemente der Gruppe III, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium,. und C und D verschiedene Elemente der Gruppe V, d. h. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, bedeuten, während die Indizes x und y die Atomverhältnisse bezeich-
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nen, ist beträchtlich, so dass man, zumindest theoretisch. in der Lage ist, für praktisch jeden gewünschten Anwendungszweck des Halbleiters die geeignete Kombination von charakteristischen Eigenschaften zu erzielen. So kann man z. B.
Verbindungen herstellen, die hinsichtlich der Energielücke, der Trägerzahl und der Trägerbeweglichkeiten in ihren Halbleitereigenschaften zwischen Silizium und Germanium stehen.
Methoden zur Herstellung elementarer Halbleiterkörper, wiesolcher aus Germanium und Silizium, sind bekannt. Nach einem typischen Verfahren wird die Herstellung von Einkristallen aus diesen Elementen durch Verfestigung aus dem geschmolzenen Zustande durchgeführt. Die Verbindungen aus den Elementen der Gruppen III und V werden ebenfalls gewöhnlich durch Herstellung einer Schmelze derbetreffenden Elemente der Gruppen In und V in ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder, wie man sich gewöhnlich ausdrückt, in gleichen atomaren Anteilen eines jeden Elements, d. h. in einem Atomverhältnis vonje 0, 5, verarbeitet. Normalerweise wird die Schmelze in einem Tiegel oder einem Boot, gewöhnlich aus Graphit oder Quarz, hergestellt, und es werden Einkristalle der Verbindung gezüchtet.
Die Kristalle werden dann in Platten geschnitten, aus denen Halbleitervorrichtungen hergestellt werden können.
Es sind auch bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Halbleiterkörpern aus Silizium, Germanium oder Verbindungen von Elementen der Gruppen In und V des Periodischen Systems durchAufdampfenvonSchichten des betreffenden Halbleitermaterials in einer Reaktionskammer auf einen bereits in der Kammer befindlichen, aus dem gleichen Material bestehenden Einkristall bekannt. Eine notwendige Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung dieser bekannten Verfahren ist das Volhandensein
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eines bereits fertigen Einkristalls, der als Kristallkeim für das weitere Kristallwachstum des aus der Dampfphase abgeschiedenen Halbleitermaterials wirkt.
Die Abscheidung des Halbleitermaterials erfolgt bei diesen bekannten Verfahren aus der Dampfphase durch thermische Zersetzung von Verbindungen der betreffenden Halbleiterelemente, u. zw. vorzugsweise von Halogeniden derselben, die als solche in die Reaktionskammer eingeführt werden.
Vorzugsweise sollen die so hergestellten Einkristall-Halbleiterkörper eine beträchtliche Fläche und eine regelmässige Form aufweisen, damit viele Halbleitervorrichtungen ohne Materialverlust derart aus einem Stück hergestellt werden können, dass jede Vorrichtung die gleiche Grösseundpraktischidentische physikalische Eigenschaften besitzt. Diese Bedingungen lassen sich am leichtesten bei einem Einkristall erfüllen, der eine grosse und regelmässige Oberfläche hat. Ausserdem ist es auch vorteilhaft, wenn der Einkristall verhältnismässig dünn ist, damit zusätzliche Schneidvorgänge eingespart werden können, die bei dicken Kristallen erforderlich sein würden. Die bisher zur Verfügung stehenden Halbleiter-Einkristallelei- den an dem Nachteil, dass ihnen eine oder mehrere dieser Eigenschaften fehlen.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer neuen Form von Einkristall-Halb1eiterkörpern aus einer Verbindung aus Elementen der Gruppen III und V, bei denen der Einkristall dünn und langgestreckt ist, eine beträchtliche Oberfläche aufweist und praktisch ebene Ober-und Unterflächen besitzt.
Es wurde gefunden, dass derartige blattförmige Einkristalle sich bilden, wenn die Abscheidung der Halbleiterelemente bzw. -verbindungen in einer Reaktionskammer ohne Anwendung eines Trägerkristalles aus der Dampfphase durch thermische Zersetzung von Halogenverbindungen der betreffenden Elemente, die in der gleichen Reaktionskammer aus den Elementen und einem Halogen erzeugt werden, unter den besonderen, nachstehend definierten Bedingungen durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von blattförmigen Einisistallen aus Halbleitermaterial, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
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1 einschliesslich haben Kön-nen, durch Wärmezersetzung von Halogenverbindungen der betreffenden Elemente in einer Reaktionkammer besteht darin, dass man die Reaktionskammer mit einem Halogen und dem Halbleitermaterial selbst oder den Elementen des zu bildenden Halbleitermaterials beschickt, die Reaktionsteilnehmer auf eine zu ihrer Überführung in die Dampfphase in der Kammer ausreichende Temperatur erhitzt und mindestenseinen Teil der Kammer mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 7, 5 - 700 C/min abkühlen lässt,
so dass sich blattförmige Einkristalle des Halbleitermaterials in der Reaknonskammer bilden.
Vorzugsweise wird als Halogen Jod verwendet.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann den Ausgangsstoffen ein Dotierungsmittel zugesetzt werden, welches die Halbleitereigenschaften des Produktes beeinflusst.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
Fig. ist ist eine Darstellung des neuen Halbleiter-Einkristalls gemäss der Erfindung. Fig. 2 ist eine mehr
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Verfahren darstellt.
Es ist möglich, diese neuen Einkristalle, die nachstehend als Einkristallblätter bezeichnet werden, aus Verbindungen der genannten Elemente der Gruppen III und V herzustellen, wenn man die Kühlung der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionskaminer unter gesteuerten Bedingungen durchführt. Diese Blätter sind Einkristallsaus dem Halbleitermaterial undbesitzen eine praktisch regelmässige Form einer beträchtlichen Oberfläche sowie praktisch ebene Ober-und Unterflächen. Die Kristalle können als ausgesprochenlanggestreckt und ziemlich dünn mit im wesentlichen rechteckiger Oberfläche und grossen Abmessungen bezeichnet werden.
Der mit der Technik der Halbleiterstoffe und der wirtschaftlichen Herstellung von Vor- richtungendarausvertrauteFachmann versteht, dass die erfindungsgemässen Einkristallblätter nach bekannten Methoden zurechtgeschnitten (diced) und zu Halbleitervorrichtungen verarbeitet werden können, und dass dabei eine erhebliche Einsparung an Produktionskosten erzielt wird.
Eswird z. B. ein Element der Gruppe III, wie Gallium, und ein Element der Gruppe V, wie Arsen, in eine Reaktionskammer. z. B. ein zugeschmolzenes Quarzrohr, zusammen mit einem Halogen, wie Jodkristallen, eingebracht und so stark erhitzt, dass sich flüchtige Verbindungen von Gallium, Arsen und Jod bilden. Beim Kühlen mindestens eines Teiles der Reaktionskammer mit bestimmter Geschwindigkeit bilden
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den Falle Galliumarsenid. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die ganzeReak- tionskammer mit bestimmter Geschwindigkeit gekühlt werden. um die gewünschten Einkristallbätter zu bilden. NacheinerzweitenAusführungsformwirdnurein Teil der Reaktionskammer zur Erzielung der gleichen Ergebnisse mit der zuvor bestimmten Geschwindigkeit gekühlt.
In Fig. 1 sind die Einkristallblätter 1 gemäss der Erfindung schematisch dargestellt. wie sie sich in der Reaktionskammer 2 bilden. Die meisten Kristalle sind von der Innenfläche der Reaktionskammer 2 nach innen gerichtet. Die vollkommeneren Blätter, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, zeigen eine langgestreckte, dünne, regelmässige Form mit beträchtlicher Oberfläche. Die erfindungsgemäss erzeugten Kristalle haben Längen im Bereich von etwa 10 mm - 10 cm. Breiten im Bereich von etwa 3 - 10 mm und Dicken im Bereich von etwa 0, 001-0, 2 mm. Alle diese Werte wurden durch Messungen an verschiedenen, willkürlich ausgewählten Exemplaren ermittelt, die bei verschiedenen Versuchen erhalten wurden.
Ein typisches Einkristallblatt hat z. B. eine Länge von 37 mm, eine Breite von 5 mm und eine Dicke von 0, 02 mm. Diese Kristalle besitzen Längen und Breiten, die es ermöglichen, elektrische Kontakte an den Kristalloberflächen anzubringen, sie weisen praktisch ebene Ober- und Unterflächen auf und haben eine Dicke, die es ermöglicht, in ihnen eine Mehrzahl von Schichten von unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten und eine Übergangszone zwischen diesen Schichten zu bilden.
In Fig. 3 ist eine Mehrzweckvorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann. Die Reaktionskammer 2 besteht aus einem geeigneten Werkstoff, wie Quarz, und besitzt vorzugsweise die Form eines zugeschmolzenen Rohres. Das Rohr ist von mehreren Öfen 3 und 4 umgeben, die gegebenenfalls verwendet werden können, um verschiedene, mit A und B bezeichnete Zonen der Reaktionskammer zu erhitzen. Die Öfen können aus einem elektrisch isolierenden keramischenMantel, z.B. aus Alundum, bestehen, in den spiralförmig gewundene Widerstandsheizdrähte 5 eingebettet sind. Das Ganze bildet eine zylinderförmige Heizvorrichtung, in welcher die Reaktionskammer angeordnet werden kann.
Der Widerstandsheizdraht eines jeden Ofens kann durch die zu den beiden Öfen gehörigen einzelnen Anschlussdrähte 6 und 7 mit einer (nicht dargestellten) elektrischen Stromquelle verbunden sein.
In die Reaktionskammer 2 wird ein Halogen, welches in Form der Kristalle 8 dargestellt ist und nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aus Jodkristallen bestehen kann, zusammen mit einem Element der Gruppe III, wie Gallium, welches mit 9 bezeichnet ist, und einem Element der Gruppe V, wie Arsen, welches mit 10 bezeichnet ist, eingeführt. Die Elemente der Gruppen III und V können in Form einer Verbindung dieser Elemente in jeder erhältlichen Form vorliegen, oder die Reaktionsteilnehmer können auch in Form von Halogeniden der Elemente der Gruppen III und V in die Reaktionskammer eingeführt werden.
Die Elemente der Gruppen III und V werden in die Reaktionskammer vorzugsweise in etwa gleichen atomarenMengenverhältnissen aufgegeben, da die sich bildenden Einkristalle aus diesen Elemen- teninpraktisch gleichen atomaren Verhältnissen zusammengesetzt sind. Es wurde jedoch beobachtet, dass die sich schliesslich bildenden und gewünschten Einkristalle nicht die ganze Menge der Elemente der Gruppen III und V enthalten, die in die Reaktionskammer aufgegeben wurde. Durch Versuche wurde festgestellt, dass in der Kammer eine Abscheidung in Form eines Halogenides und/oder des freien Elementes stattfindet.
Bei jedem gegebenen System ist es theoretisch möglich, die Menge an Halogenid oder freiem Element des jeweiligen Stoffes zu berechnen, die sich nach der Reaktion in dieser Form abscheidet, und diese Menge des betreffenden Elementes gegebenenfalls aus der ursprünglichen Beschickung auszuschlie- ssen. Es ist natürlich auchmöglich, die relativen Mengenanteile der Elemente der Gruppen III und V anderweitig zu variieren, wenn ein Ausbeuteverlust nicht unerwünscht ist. Anderseits ist es praktischer, die Kammer mit dem Halogen und den Elementen der Gruppen III und V in stöchiometrischen Mengen zu beschicken.
Wie sich aus der obigen allgemeinen Formel ergibt, liegt das Element der Gruppe III in der Verbindung in dem gleichen atomaren Mengenanteil vor wie das Element der Gruppe V. Jedoch kann die Komponente der Gruppe III aus mehr als einem Element dieser Gruppe bestehen, und die relativen atomaren Anteile eines jeden dieser Elemente der Gruppe III können im Bereich von 0-1 variieren. Das gleiche gilt auch für die Komponente der Gruppe V.
Sobald die Reaktionskammer 2 mit den Ausgangsstoffen beschickt ist, werden andere darin enthaltene Stoffe, wie Luft, Wasserdampf u. dgl., aus der Kammer entfernt. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in Form fester Stoffe in die Kammer eingeführt, und die Kammer wird auf etwa 10-4 mm Hg evakuiert und dann durch Abschmelzen der Kapillare. durch die sie evakuiert wurde, verschlossen. Wenn das Halogen gasförmig ist, kann man es gleichzeitig als Spülmittel verwenden, um unerwünschte Dämpfe aus der Kammer zu entfernen.
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Wenn die Reaktionskammer, in der sich nun nur noch die Reaktionsteilnehmer, d. h. die Elemente der Gruppen III und V und das Halogen, befinden, zugeschmolzen ist, wird sie, wie in Fig. 3 dargestellt,
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betteten Heizdrähte 5 zu erhitzen.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Halogen und die Elemente der Gruppen III und V verdampft sind und sich in der Reaktionskammer 2 eine homogene Dampfphase gebildethat. Diese Temperatur ist auf dem Diagramm der Fig. 4 mit TV bezeichnet. Natürlich ist die Temperatur, auf die die Kammer erhitzt wird, anfänglich höher als T, um zu gewährleisten, dass die Verdampfung vollstandig ist und eine Verteilung der Dämpfe in der Reaktionskammer 2 stattfindet. Die Reaktionsteilnehmer sollen eine Zeitlang im Dampfzustand gehalten werden, um sicherzugehen, dass die Dampfphase in der Reaktionskammer homogen ist.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nun die ganze Reaktionskammer mit be- stimmter Geschwindigkeit gekühlt, um die oben beschriebenen Einkristallblätter zu erzeugen. Nach einer andern Ausführungsform wird nur ein Teil der Reaktionskammer, z. B. der Abschnitt A oder der Abschnitt B, mit der gleichen G eschwindigkeit gekühlt. Zu dem letzteren Zweck, kann z. B. die dem Ofen 4 zugeführte Energiemenge verkleinert werden, so dass der Abschnitt B des Ofens sich im Verhältnis zum Abschnitt A abkühlt.
Die Kühlungsgeschwindigkeit soll innerhalb vorgeschriebener Grenzen gehalten werden, um Einlei- stallblätter aus der Verbindung der Elemente der Gruppen III und V zu erzeugen. Wenn das Rohr sehr viel rascher als mit derjenigen Geschwindigkeit gekühlt wird, bei der die Einkristallblatter entstehen, so bil- det sich die Verbindung in der Reaktionskammer in Form einer verzweigten Struktur, die einem typischen dendritischen Wachstum ähnelt und als bartartige Form der Verbindung bezeichnet werden kann.
Findet die Kühlung anderseits äusserst langsam statt, so bildet die Verbindung aus den Elementen der Gruppen III und V einen polykristallinen Klumpen oderKlinker oder in einigen Fällen viele winzige, im allgemeinen quadratisch geformte Plättchen. Wird die Kühlgeschwindigkeit im Sinne der Erfindung eingestellt. so bildet sich die Verbindung aus den Elementen der Gruppen III und V in Form langgestreckter Einkristallblät- ter von beträchtlicher Oberfläche, wie sie in Fig. 1 und 2 dargestellt sind.
Durch umfangreiche Versuche wurde folgendes festgestellt : Die Abkühlung bis zu der Temperatur Tp, bei der sich das Blatt aus einer Verbindung der Elemente der Gruppen III und V bildet, soll mit einerGeschwindigkeitvon etwa 7, 5 - 700 C/min erfolgen, während bei den stärker interessierendenverbindungen besonders gute Ergebnisse bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 150C/min erzielt werden.
Wie in Fig. 4 dargestellt, führt eine zu kurze Kühldauer oder, anders ausgedrückt, eine zu grosse Kühl-
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lsGal1iumarsenid.bei der Temperatur Tp zur Bildung eines polykristallinen Klinkers oder Klumpens 12 oder von Plättchen 13. Die Erfindung ist natürlich nicht auf die Anwendung einer linearen Kühlungsgeschwindigkeit beschränkt, wie sie schematisch in Fig. 4 dargestellt ist ; es wird vielmehr nur verlangt, dass zur Zeit der BildungderBlätter1dieKühlgeschwindigkeitderSteigungderhierdargestelltenKurvenfürdieBeziehung zwischen Zeit und Temperatur entsprechen soll.
Um die Vollständigkeit des Kristallwachstums zu gewährleisten, lässt man das Reaktionsgefäss mit denblattförmigenKristallen. diesich bei der Temperatur Tp gebildet haben, im Ofen verweilen, während dieser langsam auf Raumtemperatur erkaltet. Dabei geht das Kristallwachstum in seitlicher Richtung vonstatten, so dass sich die Kristalle wesentlich verbreitern.
Es wird angenommen. dass der Einfluss der Kühlgeschwindigkeit auf das Kristallwachstum darauf beruht, dass bei der hohen Temperatur TV bei der das Ausgangsgut sich im Dampfzustand befindet, in der Reaktionskammer eine gewisse Menge von Halogeniden, z. B. Jodiden, der Elemente der Gruppen III und V, wie Gallium und Arsen, vorhanden ist. Beim Abkühlen der Reaktionskammer verhält sich dieser Dampf anscheinend wie eine übersättigte Lösung. Bei langsamer Kühlung bildet sich dann zu einem gewissen Zeitpunkt eine geringe Anzahl von Kristallkeimen.
Bei langsamer Kühlung ist der Obersättigungsgrad nur gering, und sobald sich sehr wenige Kristallkeime bilden, findet eine Zusammenballung des in fester Form ausfallenden Stoffes (im vorliegenden Falle Galliumarsenid) und ein langsames Wachstum von polykristal- linen Klumpen oder winzigen Blättern der Verbindung statt. Wenn die Kühlung äusserst schnell erfolgt, bilden sich in dem gleichen Augenblick viele Kristallkeime, und an jedem einzelnen Kristallkeim fin-
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vergleichbar ist.
Bei der erfindungsgemäss mit mittlerer und gesteuerter Geschwindigkeit erfolgenden Abkühlung bildet sich eine Anzahl von Kristallkeimen, und das Kristallwachstum an jedem Keim erfolgt
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recht schnell, aber in geordneter Art und Weise, indem sich die einzelnen Atome der Elemente der Gruppen III und V derartindierichtigenKristallgitterstellen einlagern, dass eine der kristallographischen Achsen des Kristalles gegenüber andern bevorzugt wird und sich ein langgestreckter blattförmiger Kristall bildet.
Hinsichtlich der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die für ein erfolgreiches Wachstum der Einkristallblätter aus Halbleitermaterial erforderlich ist, ist einleuchtend, dass mindestens eine ausreichende Menge an reagierenden Dämpfen in der Reaktionskammer vorhanden sein muss. Wenn die die Dämpfe enthaltende Reaktionskammer gleichmässig gekühlt wird. ist die Konzentration der der Kristallbildung unter- liegenden Dämpfe (die ihrerseits den Druck des Systems bestimmt) durch die Anfangskonzentration der Reaktionsteilnehmer festgelegt. Es wurde gefunden, dass die Einkristallform von der anfänglichen Konzentration der Reaktionsteilnehmer abhängt, die innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden sollte.
Anderseits stellt sich bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der nur ein Teil des Rohres auf Kosten des andern Teiles gekühlt wird, die Konzentration oder der Druck der Reaktionsteilnehmer in dem Rohr selbsttätig ein, so dass eine grössere Variationsbreite im Konzentrationsbereich der Reaktionsteilnehmer für die Bildung der blattförmigen Einkristalle zulässig ist.
Wenn im Falle des nachfolgenden Beispiels 1 die Konzentration der Reaktionsteilnehmer verdoppelt wurde, so hatte dies eine ungünstige Wirkung auf die Bildung- der blattförmigen Einkristalle gemäss der Erfindung, während eine ähnliche Konzentrationserhöhung der Reaktionsteilnehmer bei dem Verfahren desBeispiels 4 keine Wirkung auf die Bildung der Blätter hatte.
In den folgenden Beispielen sind einzelne Versuche beschrieben, bei denen blattförmige Einkristalle aus Halbleiterstoffen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt wurden.
Die Beispiele erläutern ferner den Umfang des erfindungsgemässen Verfahrens, nach welchem die blattförmigen Kristalle hergestellt werden können. Während z. B. obeneinebevorzugteAusführungsform der Erfindung beschrieben wurde, nach der die Blattkristalle in einer evakuierten Reaktionskammer erzeugt werden, die nur mit den Reaktionsteilnehmern beschickt ist, zeigen einige der nachfolgenden Beispiele, dass man auch unter andern Bedingungen, z. B. in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie He- lium, Wasserstoff oder Argon, arbeiten kann.
Beispiel l : Bin an einem Ende offenes Quarzrohr mit einer lichten Weite von 18 mm wird mit 60 mg Gallium, 60 mg Arsen und 2, 00 mg Jod beschickt. Dann wird das Rohr auf 0, 1/l Hg evakuiert und zugeschmolzen. Nach dem Zuschmelzen beträgt der gesamte Rauminhalt der Reaktionskammer 40 cm.
Das Rohr wird in einen Ofen der in Fig. 3 dargestellten Art eingesetzt und darin gleichmässig erhitzt.
Nach dem Einsetzen des Reaktionsrohres wird der Ofen auf eine Gleichgewichtstemperatur von 10000 C gebracht und etwa 1 h auf dieser Temperatur gehalten, um den vollständigen Verlauf der Reaktion zu gewährleisten.
Im Verlaufe dieser Zeit gehen die Reaktionsteilnehmer in der Kammer in den Dampfzustand in der gewünschten Konzentration über. Nach 60 min wird der dem Ofen zugeführte elektrische Strom so weit vermindert, dass eine gleichmässige Abkühlung der Reaktionskammer mit gesteuerter Geschwindigkeit er- folgt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird durch Einstellung des Stromes mit Hilfe eines regelbaren Widerstandes, z. B. eines Drehtransformators, so eingestellt, dass das Rohr sich um etwa 150 C/min abkühlt.
Bei dieser Abkühlungsgeschwindigkeit erscheint nach 4 min plötzlich in der Reaktionskammer eine feste Phase in Form langgestreckter Einkristallblätter aus Galliumarsenid. Nach 15 min langer Verweilzeit in dem Ofen, um die Vervollständigung des Kristallwachstums zu gewährleisten, wird das Rohr herausgenommen und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Das Quarzrohr wird geöffnet, und die Galliumarsenidblätter werden gewonnen.
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2 :2, 00 g Jod beschickt. Dann wird das Rohr auf 0, 1 li Hg evakuiert und zugeschmolzen. Das Rohr wird in einen Ofen der in Fig. 3 dargestellten Art eingesetzt und seiner ganzen Länge nach gleichmässig erhitzt.
Nach dem Einsetzen des Reaktionsrohres wird dieses auf eine Gleichgewichtstemperatur von 9850 C gebracht und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Strom vermindert, um den Ofen gleichmässig mit einer Geschwindigkeit von 700 C/min abkühlen zu lassen. Nach etwa 1 min bilden sich Ein- kristallblätter von Galliumarsenid, die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden.
Beispiel 3 : Eine Reaktionskammer der gleichen Art und vom gleichen Rauminhalt wie gemäss Beispiel 2 wird mit 0, 600 g Gallium, 0, 600 g Arsen und 2, 00 g Jod beschickt. Dann wird das Rohr auf 0, 1 li Hg evakuiert und zugeschmolzen. Hierauf wird das Rohr in einen Ofen der in Fig. 3 dargestellten Art eingesetzt und seiner ganzen Länge nach gleichmässig erhitzt.
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Nach dem Einsetzen des Reaktionsrohres wird dieses auf eine Gleichgewichtstemperatur von 9850 C gebracht und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird der Strom vermindert, um den Ofen gleichmässig mit einer Geschwindigkeit von 300 C/min abkühlen zu lassen. Nach 2 min bilden sich Einkristallblätter von Galliumarsenid, die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden.
Beispiel 4 : Ein an einem Ende offenes Quarzrohr mit einer lichten Weite von 17 mm wird mit 0, 25 g polykristallinem Galliumarsenid und 0, 22 g Jodkristallen beschickt. Dann wird das Rohr auf 0, 1 li Hg evakuiertundzugeschmolzen. Nach dem Zuschmelzen beträgt der gesamte Rauminhalt des Reaktionsrohres 69 cru 3. Hierauf wird das Rohr in einen Ofen der in Fig. 3 dargestellten Art eingesetzt.
Vor dem Einsetzen des Reaktionsrohres wird der Ofen B auf eine Gleichgewichtstemperatur von 9970 C, gemessen, mit Hilfe eines darin eingebetteten Thermoelementes, und der Ofen A auf eine Temperatur von 9500 C gebracht. Das Rohr wird derart in den Ofen eingesetzt, dass das eine Ende desselben sich in dem Ofen B und das andere Ende sich in dem Ofen A befindet. Unter diesen Temperaturbedingungen wird das Rohr 60 min gehalten.
Im Verlaufe dieser Zeit gehen die Reaktionsteilnehmer in der Kammer in den Dampfzustand über. : Nach 60 min wird der dem Ofen zugeführte elektrische Strom derart herabgesetzt, dass der Teil B des Reaktionsrohres sich mit gesteuerter Geschwindigkeit abkühlt. Die Kühlgeschwindigkeit wird durch Einstellen des Stromes mit Hilfe eines regelbaren Widerstandes, z. B. eines Drehtransformators, derart eingestellt, dassdiAbkuhlung des Teiles oB des Rohres mit einer Geschwil1digkeit von etwa 120 C/min erfolgt. Bei dieser Kühlung erscheint nach 5 min plötzlich eine feste Phase in der Reaktionskammer in Form von Einkristallblättern aus Galliumarsenid.
Nach einer Verweilzeit von 30 min in dem Ofen zwecks Gewährlei- stung eines vollständigen Kristallwachstums wird die ganze Stromzufuhr zu dem Ofen abgestellt und der Ofen erkalten gelassen, bis das Rohr herausgenommen werden kann. Das Rohr wird geöffnet, und die Blattkristalle aus Galliumarsenid werden gewonnen.
Beispiel 5 : Eine Reaktionskammer von der gleichen Art und dem gleichen Rauminhalt wie gemäss Beispiel 2 wird mit 0, 32 g Indiumarsenid und 0, 14 g flüssigem Brom beschickt. Nach dem Einsetzen des Rohres in den Ofen wird das Rohr auf eine Gleichgewichtstemperatur von 7920 Cgebrachtund 75 min auf dieser Temperatur gehalten. Hiebei gehen die Reaktionsteilnehmer in den Dampfzustand über.
Dann wird die Stromzufuhr zu dem Ofen derart gedrosselt, dass sich der Teil A des Reaktionsrohres mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 C/min abkühlt. Nach etwa 18 min bilden sich blattförmige Einkristalle aus Indiumarsenid, die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden.
Beispiel6 :EineReaktionskammervondergleichenArtunddemgleichenrauminhaltwiegemäss Beispiel 2 wird mit 0,39gIndiumtrichlorid,0,25 gArsentrichloridund 0,14 g Phosphortrijodid beschickt. Nachdem Einsetzen des Rohres in den Ofen wird das Rohr auf eine Gleichgewichtstemperatur von 7770 C gebracht und 120 min auf dieser Temperatur gehalten. Hiebei gehen die Reaktionsteilnehmer in den Dampfzustand über. Dann wird die Stromzufuhr zu dem Ofen derart gedrosselt, dass der Teil B des Reaktionsrohres sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 110 C/min abkühlt. Nach etwa 21 min bilden sich blattförmige Einkristalle von Indiumarsenid (0, 8)-phosphid (0, 2), die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden.
Beispiel 7 : Eine Reaktionskammer von der gleichen Art und dem gleichen Rauminhalt wie ge- mässBeispiel 2 wird mit 0, 18 g Galliumarsenid, 0, 10 g Indiumarsenid und 0, 22 g kristallinem Jod be- schickt. Nachdem Einsetzen des Rohres in den Ofen wird das Rohr auf eine Gleichgewichtstemperatur von
9320 C gebracht und 60 min auf dieser Temperatur gehalten. Hiebei gehen die Reaktionsteilnehmer in den Dampfzustand über. Dann wird die Stromzufuhr zu dem Ofen derart gedrosselt, dass sich der Teil B der
Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 C/min abkühlt. Nach etwa 15 min bilden sich blattförmige Einkristalle aus Gallium (0, 7)-Indium (0, 3)-arsenid, die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Bildung von blattförmigen Einkristallen aus Verbindungen von Ele- menten der Gruppen III und V, die eine p-Leitfähigkeit bewirkende Verunreinigungen enthalten, im Rah- men der Erfindung.
Beispiel 8 : Eine Reaktionskammer der im Beispiel 1 beschriebenen Art mit einer lichten Weite von 50. 8 mm und einem Rauminhalt von 400 cm wird mit 0, 600 g Gallium, 0, 600 g Arsen, 2, 00 g Jod und 20 mg Zink beschickt. Dann wird das Rohr auf 1 p Hg evakuiert und zugeschmolzen.
Nach dem Einsetzen des Reaktionsrohres in den Ofen wird das Rohr auf eine Gleichgewichtstempera- tur von 9850 C gebracht und 24 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Strom so gedrosselt, dass der Ofen sich gleichmässig mit einer Geschwindigkeit von 100 C/min abkühlt. Nach etwa 6 min bilden sichblattförmigeEinkristalle von Galliumarsenid mit p-Leitfähigkeit, die nach dem Erkalten des Systems gewonnen werden (n = 7 x 10lys Atome/cm3).