DE2301148A1

DE2301148A1 - Verfahren zur herstellung einkristalliner halbleiterkoerper und halbleiteranordnungen, insbesondere strahlungsdetektoren, die derartige einkristalline halbleiterkoerper enthalten

Info

Publication number: DE2301148A1
Application number: DE19732301148
Authority: DE
Inventors: Fredrik Marten Beeftink; Harrie Vriezen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1973-01-11
Publication date: 1973-07-26
Also published as: JPS504975A; GB1414202A; NL7200677A; FR2168435A1; IT978173B; FR2168435B1; BE794122A

Description

Anmeider: Ά. >!. PHi;?^ ULG^iLAMPEN
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Anmelduna vomi A A ,-

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Verfahren zur Herstellung einkristalliner Halbleiterkörper und Halbleiteranordnungen, insbesondere Strahlungsdetektoren, die derartige einkrietalline Halbleiterkörper enthalten.

Sie Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung einkrietalliner Halbleiterkörper zur Bildung von Halbleiteranordnungen, insbesondere Strahlungsdetektoren, bei dem Einkristalle des Halbleitermaterialβ durch Ablagerung aus einer Flüssigkeitsphase gewachsen werden. Weiterhin bezieht sich die .Erfindung auf einen einkristallinen durch dieses Verfahren erhaltenen Halbleiterkörper, auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen aus derartigen einkristallinen Halbleiterkörpern sowie auf durch diese« Verfahren hergestellte Halbleiteranordnungen.

Serartige Einkristalle können z.B. aus einer Losung

oder Schmelze de·. Halbleitermaterial· oder gegebenenfalls, wenn das Halbleitermaterial au· einer Terfeiadmae besteht, au· den Komponenten dies··

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Materials anwachsen. Bekannte Verfahren zur Eerst-pllung derartiger Kristalle sind s.B. das Aufziehverfahren von Czochralski, das Zonenschmelzen, z.B. ttater Verwendung eines schifformigen Tiegels oder tiegelfreies Zonenschmelzen. Bei diesen Verfahren werden stabförmige Einkristalle erhalten, die nachher zu Körpern der gewünschten Form geschnitten werden können, die sich zur Verarbeitung zu Halbleiteranordnungen eignen.

Zum Erhalten von Kristallen hoher Güte wurde im allgemeinen ein möglichst geringer Gehalt an unerwünschten Verunreinigungen angestrebt, insbesondere an unerwünschten Verunreinigungen, die die Leitungseigenschaft en des Halbleitermaterials in erheblichem Masse beeinflussen. Ferner wurde für denselben Zweck eine möglichst grosse Kristallperfektion angestrebt, während Fehler im Kristallgitter auf ein Mindestmass beschränkt wurden. Insbesondere wurde versucht, die Anzahl Versetzungen im anwachsenden Kristall möglichst gering zu halten. Versetzungen sind Störungen im Kristallgitter, die sich linienförmig im Kristall fortsetzen. Sie können in das aus der Schmelze kristallisierende Material weiter hineinwachsen. Sie können an der Oberfläche des Kristalls enden. Sie verlaufen im allgemeinen mehr oder weniger in einer bestimmten Sichtung, die sich ortlich plötzlich ändern kann. Sie Versetzungen können sich vom Keimkristall aus in dem anwachsenden Kristallteil fortsetzen. An derartigen Versetzungen entlang können sich unerwünschte Verunreinigungen anhäufen, wodurch ortlich die elektrischen Eigenschaften geändert werden. Das Vermögen von Versetzungen zum Konzentrieren bestimmter Verunreinigungen wird zum Sichtbarmachen derartiger Versetzungen benutzt. Z.B. in Germanium und Silicium können, bei Diffusion von Kupfer, an den Versetzungen entlang Ablagerungen von Kupfer auftreten. Mit Hilfe von Infrarotstrahlung, für die Germanium oder Silicium durchlässig ist, und durch Umwandlung eines erzeugten Infrarotbild·« in ein Bild sichtbaren Lichtes werden die Versetzungen als Kalken örtlicher AAhlufuagea τοη Kupfer sichtbar gemacht.

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Versetzungen können auch mit Hilfe von SEntganstrahlung nachgewiesen werden. Weiter können die Stellen an denen Versetzungen an eine Oberfläche» z.S. an eine Oberfl&che eines Querschnittes des Kristalls, gelangen, dadurch sichtbar gemacht werden, dass diese Oberfläche mit ■bestimmten Aetzmitteln, insbesondere anisotropen Aetzmitteln, behandelt wird, wobei an den Stellen der Versetzungen Aetzgruben gebildet werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Verteilung der Versetzungen, ihrer etwaigen gegenseitigen Lage und der Versetzungsdichten.

Die mit Versetzungen verbundenen Nachteile hat dazu geführt, dass Verfahren zur Herstellung völlig versetzungsfreier Kristalle entwickelt wurden. Man hat z.B. versucht, bei der Herstellung von Einkristallen durch Aufziehen oder Zonenschmelzen, bei welchen Verfahren der Kristall in einer bestimmten Sichtung anwächst, soweit wie möglich eine ebene Erstarrungsfront dadurch zu erhalten, dass an der Stelle des Anwuchses das Auftreten von Temperaturgradienten senkrecht zu der Anwachsrichtung möglichst vermieden wird. Zu diesem Zweck wurde versucht, die Abkühlung der Aussenseite eines neu gebildeten Kristallteiles durch Ausstrahlung mit Hilfe von Einstrahlung von Warme, z.B. mittels geeigneter Nacherhitzer, möglichst auszugleichen. Auch unter diesen Bedingungen werden jedoch bereits vorhandene Versetzungen im allgemeinen weiterwachsen* Es kann von einem vereetzungsfreien Keimkristall ausgegangen werden, aber die starken Temperaturänderungen, die auftreten, wenn der Keimkristall mit der Schmelze in Berührung gebracht wird, können derart grosse mechanische Spannungen erzeugen, dass sich Versetzungen bilden. Diese Versetzungen können in dem anwachsenden Kristallteil weiterwachsen. Grundsätzlich kann jedoch durch vorsichtige Vorerhitzung die Bildung solcher Versetzungen vermieden werden.

Weiter hat sich herausgestellt, dass, wenn im anwachsenden Teil das Kristallmaterial einmal versetzungsfrei ist, die Bildung neuer Versetzungen in dem weiter anwachsenden Material vermieden werden kann,

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wenn naturgem&ss mit angemessener Vorsicht und Reinheit onne das Vorhandensein von z.B. Staub und Schlamm("scum^H) verfahren wird* Es sind nun Verfahren bekannt, duroh die das Auswachsen von in dem Keimkristall bereits vorhandenen oder gebildeten Versetzungen derart beschränkt wird, dass schliesslich ein versetzungsfreier Anwuchs erhalten wird, wonach die Wachsbedingungen allmählich geändert werden können, ohne dass sich neue Versetzungen bilden. Zu diesem Zweck liess man den Keimkristall mit einem geringen Durchmesser anwachsen, wodurch vorhandene oder gebildete Versetzungen leichter seitlich die Krietalloberfläche erreichen konnten, wobei ihre Fortsetzung in der Längsrichtung des anwachsenden Kristalls gestoppt wurde· Wenn in dem dünn anwachsenden Teil alle Versetzungen verschwunden waren, wurde mit allmählich zunehmenden Durchmessern angewachsen, ohne dass sich neue Versetzungen bildeten.

Obgleich man der Ansicht war, dass für Halbleiteranordnungen im allgemeinen ein versetzungsfreies einkristallines Material einem Material mit Versetzungen vorzuziehen ist, war es auch bereits bekannt, dass für bestimmte Anwendungen das bisher erhaltene versetzungsf:esie Material eich nicht bewährte· Bei der Herstellung von Legierungstransistoren war es z.B. bekannt, dass beim Auflegieren von Kontakten, insbesondere zur Bildung von Legierungselektroden, das Vorhandensein von Versetzungen eine gute Benetzung der Halbleiteroberfläche förderte.

Ferner war es nicht gelungen, &m* versetzungsfreien

Germanium-Einkristallen, nach "Driften" von Lithium, für die Praxis geeignete Strahlungsdetektoren herzustellen, die sich insbesondere zum Messen von Röntgen- oder Gammastrahlung eignen sollten. Germaniumkristalle, die für eine derartige Anwendung geeignet sind, weisen im allgemeinen eine mittlere Versetzungsdiohte zwisohen etwa 1000 und 10.000 Versetzungen pro cm" auf.. Es hat sich aber herausgestellt, dass eine derartige Versetzungsdichte noch nicht gewährleistet, dass Detektoren einer befriedi-

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genden Güte erhalten werden. Ueber üi-a tblte^en Faktoren, die für die Sicherung einer hohen Güte in Strahlungsdet.ektoren erforderlich waren, war man noch im Ungewissen. Bs wurde z.B. angenommen, dass eine gleichmassige Verteilung der Versetzungen von Bedeutung war. Daher wurde versucht, Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe die Wachsbedingungen derart gewählt werden konnten, dass eine solche gleichmassige Verteilung reproduzierbar erhalten wurde. Der Fall konnte sich nämlich ergeben, dass nur in einem Teil eines gewachsenen Germaniumkristails eine ziemlich gleichmässige Verteilung der Versetzungen erhalten wurde, welcher Teil sich als zur Verarbeitung in Strahlungsdetektoren geeignet erwies, während die Versetzungen in anderen Teilen desselben Kristalls sehr inhomogen verteilt waren, derart, dass sehr grosse Dichten gemäss einer Ringstruktur und viel geringere Dichten in weniger zentral li*£'*nden Gebieten auftraten. Die letzteren Kristallteile erwiesen sick i./.* ungeeignet zur Anwendung in Strahlungsdetektoren. Auch bei Kristallen, in denen die Versetzungen über die ganze Kristalllänge ziemlich homogen verteilt waren, wurde jedoch oft gefunden, dass neben Kristallteilen einer angemessenen Detektorgüte Kristallteile geringer Detektorgüte vorhanden waren, ohne dass eine deutlich nachweisbare Ursach· angegeben werden konnte.

Die nachstehenden Erwägungen haben zu dem Verfahren

gemäse der vorliegenden Erfindung geführt. Es war bekannt, dass Lithium in Gegenwart von Leerstellen schnell ausscheiden kann, wobei Kombinationen von Leerstellen und Sauerstoff, möglicherweise nur beim Uebergang von Sauerstoffatomen von Zwischengitterstellen zu Substitutionsstellen, eine Rolle als PräzipitationsZentren für Dotierungen spielen könnten. Es wird nun angenommen, dass in einem Kristall Versetzungen vorkommen können, die beweglich oder die unbeweglich sind. Nur die beweglichen Versetzungen sind imstande, Leerstellen aufzunehmen* Pxs unbeweglichen

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Versetzungen sind dazu nicht imstande.. Die beweglichen Versetzungen bilden im allgemeinen eine mehr oder.weniger geordnete Struktur. Sie können in leihen gemäss sogenannten "slip"-(Gleit)-Flächen liegen» Eine solche bewegliche Versetzung kann nun Leerstellen aufnehmen oder Leerstellen er- zeugen_t in welchen beiden Fallen die Versetzung aus der Gleitfläche in eine zu dieser Gleitfläche parallele Fläche eintritt, welche Versehiebungsweiae als "Klettern"(climbing) bezeichnet wird.

Die unbeweglichen Versetzungen können nicht mehr

"klettern" und nehmen keine Leerstellen mehr auf. Es wird nun angenommen, dass derartige Versetzungen unbeweglich sind, indem in diesen Versetzungen ausgeschiedenen Verunreinigungen vorhanden sind, die die Verschiebung solcher Versetzungen verhindern. Eine derartige unbewegliche Versetzung kann einerseits nicht zu einer Verbesserung der Brauchbarkeit des Materials als Strahlungsdetektor beitragen und kann andererseits an sich bekannte Nachteile von Versetzungen aufweisen.

Eine weitere Erwägung ist die, dass die unbeweglichen Versetzungen ausgeschiedene Verunreinigungen enthalten, -dadurch, dass sie mit der Schmelze in Berührung gewesen sind. Derartige Versetzungen sind z.B. Versetzungen, die von dem Keimkristall an weitergewaohsen sind oder die möglicherweise beim Auswachsen einer durch bestehende Versetzungen bereits gestörten Struktur erzeugt worden sind· Die Schmelze enthält verhältnismässig viel Verunreinigungen und diese Verunreinigungen können sich durch Konvektion und Diffusion leicht verschieben. Diese werden nun vorzugsweise an denjenigen Stellen aufgenommen, an denen eine Versetzung an die Erstarrungsfront tritt, und bilden auf diese Weise die Niederschläge, die die Versetzung unbeweglich machen. Die beweglichen Versetzungen werden jedoch in bereits kristallisiertem Material zwischen den unbeweglichen Versetzungen z.B. durch thermische Spannungen im kristallisierten Material infolge des Vorhandenseins eines Temperaturgradienten senkrecht zu der

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Wachsrichtung gebildet· Dabei sei noch bamerki, dass «ine Versetzung auch örtlich beweglich und örtlich unbeweglich sein konnte, z.B. dadurch, dass darauf nur örtlich Verunreinigungen abgelagert sind. Die Beweglichkeit von Versetzungen, die nicht bis zu der Erstarrungsfront reichen, wird jedoch gegenüber der Beweglichkeit von Versetzungen, die die Erstarrungsfront erreichen, gross sein.

Die vorliegende Erfindung bezweckt u.a., einen Versetzungen enthaltenden Halbleitereinkristall herzustellen, in des unbewegliche Versetzungen möglichst vermieden werden. Nach der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass Massnahmen getroffen werden, um Versetzungen in dem einkristallin anwachsenden Halbleitermaterial zu beseitigen, und dass in dem auf diese Weise gebildeten, versetzungefrei kristallisierten Material Versetzungen erzeugt werden.

Es wurde gefunden, dass durch das erfindungsgenasse Verfahren eine hohe Ausbeute an Kristallen erhalten werden kann, von

denen das Material nahezu völlig zur Herstellung von Strahlungsdetektoren hoher, im allgemeinen sogar besonders hoher Gute eignet« Dabei sei bemerkt, dass der letztere günstige Effekt als ein selbständiger Erfolg der vorlügenden Erfindung zu betrachten ist, wobei dieser Effekt möglicherweise, aber nicht notwendigerweise» mit den obenbeschriebenen Erwägungen im Zusammenhang steht· Die Erfindung ist nicht an die beschriebenen Erwägungen oder an andere theoretisch mögliche Mechanismen gebunden, die während des Kristallwachsturne oder während der Erzeugung der Versetzungen auftreten konnten.

Weiter wurde gefunden, dass durch das Verfahren nach der Erfindung das Auftreten ortlicher, sehr diohter Anhäufungen von Versetzungen, die gemäßs einer Reihe angeordnet sind, z.B. von mehr als 20 Versetzungen pro mm, völlig vermieden oder wenigstens auf ein Mindest-

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mass beschränkt werden kann. Die Erscheinung derartiger bahr dichter Anhäufungen von Versetzungen wird auch als "lineage" bezeichnet, weil beim Sichtbarmachen τοη Versetzungen mit Hilfe einer Aetzgrubenprüfung die genannten sehr dichten Anhäufungen sich in Form von Aetznuten äuseern können. An der Stelle einer solchen dichten Anhäufung von Versetzungen können stark vergrSsserte Ausscheidungsgeschwindigkeiten von Verunreinigungen, sowohl von Dotierungen als auch von unerwünschten Verunreinigungen erfolgen, wobei in situ die elektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflusst werden. Halbleiteranordnungen, in denen "lineage" auftritt, können Kennlinien aufweisen, die von denen ähnlicher Halbleiteranordnungen abweichen, die aus einem gleichen Kristallkörper, aber dann aus Teilen hergestellt sind, in denen keine "lineage" vorhanden war. Bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen zur Anwendung als Strahlungsdetektoren kann das y+*»h#nri*w?»*Ti vnn »lineage" zu einer derartigen ortlichen Erhöhung der Leitfähigkeit fuhren, dass der übliche Lithium-Driftvorgang nicht nach Wunsch verlaufen kann.

Die betreffenden, mit der Bezeichnung"lineageⁿ angegebenen, sehr dichten Anhäufungen von gemäss einer Reihe angeordneten Versetzungen sollen nicht mit normal gemäss einer Gleitfläche angeordneten Versetzungen Bit angemessenen gegenseitigen Abständen verwechselt werden, di· in gemäss der Erfindung erhaltenen Kristallen im allgemeinen sehr deutlich wahrnehmbar vorhanden sind und möglicherweise gerade die hohe Krietallgute herbeiführen können.

Es ist grundsätzlich möglich, auf mechanisches Wege

Störungen herbeizuführen, die sioh dann *iB. bei einer genügend hohen Temperatur von d er Erietalloberflache her in Form von Versetzungen zu weiter nach Innen liegenden Teilen fortsetzen können. Die genannte hohe Temperatur soll vorzugsweise einen Wert aufweisen, bei dem ein plastisches Fliessen auftreten kann. Die untere Grenze des Temperaturbereiches, in

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dem dieses plastische Fliessen auftreton kann, lifcgt z.B. Tür einkristallines Silicium bei etwa 600⁰C und für einkristallines Germanium bei etwa 400°C» Bei Temperaturen gerade oberhalb dieser Grenze ist die Möglichkeit zum Fliessen für die Praxis jedoch zu gering und ist für Germanium erst bei Temperaturen von 500⁰C an genügend deutlich. Staubteilchen au±" der Kristalloberfläche, z.B. herrührend von auf der Oberfläche der Schmelze schwimmenden Kohleteilchen, können Versetzungen herbeiführen. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, mechanische Spannungen im Kristallgitter zu erzeugen, die genügend gross sind, um die Versetzungen zu erzeugen. Selbstverständlich sollen die genannten Staubteilchen und Spannungen nicht übertrieben gross gewählt werden, so dass sich neue Kristallkerne bilden, die in dem etwa mechanisch unter Spannung gebrachten Material auswachsen konnten. Grundsätzlich ist es auch möglich, Versetzungen in dem versetzungsfreien Material durch mechanische Schwingungen, z.B. Ultraschallachwingungen, gegebenenfalls auch wieder unter Verwendung einer genügend hohen Temperatur, zu erzeugen. Vorzugsweise werden aber die mechanischen Spannungen auf thermischem Wege, z.B. mit Hilfe eines genügend hohen Temperaturgradienten, erzeugt. Es sei noch bemerkt, dass zur Bildung von Versetzungen in einem völlig versetzungsfreien Material höhere Spannungen als zur Bildung neuer Versetzungen neben bereits gebildeten Versetzungen erforderlich sind.

Grundsätzlich kann ein Kristall nach der Erfindung in zwei aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt werden, wobei in dem ersten Schritt ein versetzungsfreier Einkristall hergestellt wird, der in einem folgenden Schritt derart behandelt wird, dass darin die Versetzun gen gebildet werden. Vorzugsweise werden während des Anwachsens des versetzungsfreien Materials in dem bereits kristallisierten Material die Versetzungen gebildet. Dabei wird vorzugsweise ein gerichteter Kristallisationsvorgang angewandt, d.h. ein Kristallisationsvorgang, bei dem das Anwachsen des Kristalls wenigstens im wesentlichen in einer einzigen Sichtung stattfindet, wie dies beim Aufziehen von Kristallen und beim

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Zonenschmelzen der Fall ist. Es ist wahrscheinlich, dass sich von den auf diese Weise in dem bereits kristallisierten, versetzungsfreien Material erzeugten Versetzungen ein verhältnismässig geringer Teil, vermutlich praktisch keine, bis zu der Erstarrungsfront fortsetzen. Die meisten, wenn nicht nahezu alle, Versetzungen behalten wahrscheinlich dadurch ihr Beweglichkeit über ihre ganze Lange oder über einen grossen Teil derselben bei. Die Behandlungsdauer ist weiter gleich der zur Bildung eines üblichen versetzungsfreien.Kristalls erforderlichen Behandlungsdau· Ferner ist in dem bereits kristallisierten Material bereits ein Gebiet vorhanden, in dem Temperaturen vorherrschen, die genügend oberhalb der vorerwähnten Fliesegrenze liegen, um die Erzeugung von Versetzungen zu ermögliche? während leicht Massnahmen angewandt werden können, um einen derartigen Temperaturgradienten in dem bereits kristallisierten, versetzungsfreien Material ortlich und/oder zeitweilig hervorzurufen, dass die dabei erzeugten Spannungen im Material Versetzungen herbeiführen.

Ein weiterer Vorteil der Erzeugung von Versetzungen während des Anwachsens des Kristalls kann darin bestehen, dass durch verfrühtes Einfangen von Leerstellen durch die beweglichen Versetzungen die Möglichkeit zur Bildung verhältnismässig stabiler Komplexe von Leerstellen mit etwa vorhandenen, unkontrollierbaren und schwer zu beseitigenden Verunreinigungen; z.B. Sauerstoff, verringert wird. Derartige Komplexe, unter denen sich möglicherweise auch Substitutionssauerstoffatome befinden, kSnnten als Kerne für die Ablagerung mehrerer Leerstellen zu sogenannten "Leerstellenanhäufungen" (vacancy clusters) dienen. Diese Leerstellenanhäufungen können Präzipitationszentren für bestimmte Verunreinigungen, wie Lithium und Kupfer bilden. Die genannten Komplexe und Leersteilenarhäufungen können verhältnismässig stabil sein, wodurch bei einer aus zwei Schritten bestehenden Behandlung in dem zweiten Schritt zur Bildung der Versetzungen Temperaturen gewählt werden müssen, die die Zersetzung dieser

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Komplexe ermöglichen. Ber der Bildung τοη Versetzungen während des Kristallwachstums kann das Einfangen τοη Leerstellen durch die Versetzungen präventiv wirken, indem der Gehalt an für Komplex- und Clusterbildung verfügbaren Leerstellen rechtzeitig herabgesetzt wird, gegebenenfalls bevor die Temperatur des kristallisierten Materials derart herabgesetzt wäre, dass diese Temperatur für Glusterbildung günstig wird.

Es sei noch bemerkt, dass es nicht völlig klar ist,

warum in dem bereits kristallisierten Material erzeugte Versetzungen im allgemeinen die Erstarrungsfront nicht erreichen. Es ist möglich, dass sie sich z.B. von der Oberfläche des Kristalls her in einer Sichtung fortsetzen, die sich von der Erstarrungsfront entfernt. Auch ist es möglich, dass sich Versetzungen wohl in der Richtung der Erstarrungsfront fortsetzen, aber in einem Teil mit einer verhältnismässig hohen Temperatur in geringerer Entfernung von der Erstarrungsfront nicht die Bedingung finden, die bestehende Kristallperfektion zu stSren, bevor eine genügende Temperaturabnahme eingetreten ist.

Es hat sich herausgestellt, dass bei einer Kombination

von Kristallwachstum und Bildung von Versetzungen insbesondere die Anwendung einer konvexen Eretarrungsfront, d.h. bei der die Handteile des Kristalls weniger weit als die zentraler liegenden Teile des Kristalls gewachsen sind, günetig ist. Dieser günstige Effekt liesse sich wie folgt erklären. Sie Bildung der Versetzungen erfolgt im wesentlichen an der Kristalloberflache. Biese am Umfang erzeugten Versetzungen können sich leichter frei nach Innen fortsetzen, ohne dass sich die Möglichkeit ergibt, dass sie an die Erstarrungsfront gelangen.

Auch ist es möglich, dass die Isothermen im angewachsenen Teil von der Erstarrungsfront an stets flacher werden, wodurch in einem gewissen Abstand von der Erstarrungsfront die thermischen Spannungen derart gering sind, dass dort die Fortsetzung von Versetzungen in dem

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versetzungsfreien Material energetisch ungüneäg Tjäre. Die Auedehnung oder Verschiebung der Versetzungen bleibt dann auf Teile beschränkt, die weiter Ton der Erstarrungsfront entfernt sind, und in denen wieder radiale Temperaturgradienten in grosserem Masse infolge Abkühlung am Kristallumfang auftreten können· Durch Fortschieben der Erstarrungsfront und der Zone mit nahezu flachen Isothermen werden sich die Versetzungen stetig' in dem versetzungsfrei angewachsenen Material ausdehnen..

Bm in dem anwachsenden Teil des Einkristalls Versetzungen zu beseitigen» wird vorzugsweise ein an sich bekanntes Verfahren angewandt, bei dem an einem Keimkristall zunächst ein Teil geringen Durchmessers, vorzugsweise bei erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit, anwachst, wobei etwaige Versetzungen, die von dem Keimkristall aus in diesen Teil hineinwachsen, die Kristalloberfläche erreichen und dort enden, wahrend keine neue Versetzungen gebildet werden* Wenn ein dünner Teil genügender Lange angewachsen ist, um zu sichern, dass keine Versetzungen mehr in dem Anwuchs vorhanden sind, kann der Durchmesser des Anwuchses vergrossert werden, indem die Geschwindigkeit, mit der der Keimkristall von der Schmelze abgezogen wird, verringert und/oder die Temperatur der Schmelze herabgesetzt wird, wodurch ein konischer Teil anwäohet. Wenn der gewünschte Durchmesser des Kristalls erreicht wird, werden die Wachi*bedingungen wieder geändert, derart, dass ein zylindrischer feil des gewünschten grossen Durchmessers anwächst*

Se hat sich nun herausgestellt, dass durch die Wahl eines genügend grossen öffnungswinkels des konisch anwachsenden Teiles in des bereits gewachsenen Material dieses Teiles derart grosse thermische Spannungen erzeugt werden können, dass die Erzeugung der Versetzungen anfängt· Die Mindestgr8*se dieses Oeffnungswinkels kann von verschiedenen Parametern in einem gegebenen Verfahren mit einer gegebenen Apparatur, wie z.B. der Orientation des anwachsenden Kristalls, der Rotation des

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Kristalls, und dem Wärmeverlust an der liristalloberfläche, ablängen. Mit einem öffnungswinkel eines konischen Teiles wird hier gemeint der Winkel zwischen zwei gegenubereinanderliegenden erzeugenden Linien des Kegelmantels dieses Teiles. Ein solcher Winkel ist zweifach der Winkel zwischen einem erzeugenden Linie des Kegelmantels und der Kegelachse des konischen Teiles.

Es ist auch möglich, wahrend des Kristallwachstums, z.B. während des Anwachsen des kegeligen Teiles oder gegebenenfalls nachher während des Anwachsens des zylindrischen Teiles, di« Wachsbedingungen zeitweilig plStslich zu ändern. Es ist nicht sicher, ob während dieser Aenderung selber die Erzeugung der Versetzungen anfängt oder erst in einer späteren Stufe. Durch die plötzliche Aenderung kann nämlich eine Formänderung, z.B. eine Ausstülpung oder Nut, entstehen, wodurch ortlich in einer späteren Stufe thermische Spannungen genügender Grosse zum Erzeugen von Versetzungen entstehen können.

Dabei sei bemerkt, dass bei der bekannten Herstellung

versetzungsfreier Kristalle beim Anwachsen des obenbeschriebenen kegeligen Teiles, des zylindrischen Teiles mit dem gewünschten Durchmesser sowie dee Uebergangs zwischen diesen beiden Teilen naturgemäss vorsichtig verfahren werden muss, wodurch in der Praxis jede Regelung oder Aenderung a^sserst gleichmässig vor sich gehen muss oder sogar massig schnelle Aenderungen der beim Kristallwachetu» angewandten Bedingungen, wie Temperatur der Schmelze und Aufziehgeschwindigkeit, sorgfältig vermieden werden sollen· Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung Versetzungen, enthaltender Kristalle,:bei denen von einem Keimkristall aus ein Versetzungen enthaltendes Material während des ganzen Kristallwachsvorgänge angewachsen wird, waren solche verhältnismässig schnellen Aenderungen zulässig, sofern sie nicht derartig waren, dass dabei Kristallkeimbildung oder Zwilliagbildung auftreten konnte. Derartige an sich zulässige Schritte,

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die jedoch bei der Herstellung versetzungsfreier Kristalle sorgfältig vermieden wurden, können bei dem Verfahren nach der Erfindung manchmal schon genügen, um die Versetzungen zu erzeugen.

Weiter kann dabei gegebenenfalls das Unterlassen zusatzlicher Massnahmen zur Herabsetzung des Wärmeverlustes von der Tiegel und/oder der niedrigeren Teile des anwachsenden Kristalls durch Ausstrabli oder durch andere Ursachen eine genügend schnelle Temperaturänderung herbeiführen, um thermische Spannungen bei der Haehregelung oder Aenderung der Erhitzung der Schmelze zu erzeugen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, durch eine schnelle Aenderung der Wachsbedingungen einen etwas schroffen Uebergang von dem kegeligen Teil zu dem zylindrischen Teil grossen Durchmessers zu erhalten. Auch in diesem Falle kann ein derartiger verhältnismässig schroffer üebergang von dem kegeligen Teil zu dem zylindrischen Teil die Bildung von Versetzungen in dem kristallisierten Material begünstigen. Eine verhältnismässig schnelle Aenderung der Wachsbedingungen.» wi· Äiehge sch windigkeit und Schmelztemperatur, kann im allgemeinen in Kristallisierten Material derart starke Spannungen erzeugen, dass sich spontan Versetzungen bilden. Wenn einmal Versetzungen in dem bereits kristallisierten Material gebildet worden sind, stellt sieh heraus, dass durch diese gestörte Strukturänderung die Bildung von Versetzungen in den benachbarten versetzungsfreien Material erleichtert wird· Es brauchen dann keine extreme Wachsbedingungen öder Aenderrungen der Wachsbedingungen mehr verwendet zu werden.

Die gebildeten Kristalle können in denjenigen Fällen

vorteilhaft sein, in denen gewünschte Dotierungen, die Zwischengitterstellen einnehmen, homogen über einen Einkristall-Halbleiterkörper verteilt werden sollen,z.B· durch Diffusion, insbesondere auch durch sogenannten Drift, d.h. unter der Einwirkung elektrischer Felder. Dera? ge Dotierungen können mit Leerstellen oder alt Komplexen mit Leerstellen

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Kerne für die Ablagerung einer solchen Dotierung bilden, wodurch die gewünschte Wirkung dieser Dotierung nicht oder in ungenügendem Masse erhalten wird. Insbesondere ist dies der Fall, wenn Lithium in Silicium- oder Geraaniuakristallen als Donator Akzeptorzentren kompensieren soll, um ein praktisch eigenleitendes Halbleitermaterial zu erhalten* Lithium ist in Silicium und Germanium noch bei derart niedrigen Temperaturen beweglich, dass noch keine Degeneration des Halbleiters auftritt und sieh das Lithium in Form von Ionen unter der Einwirkung elektrischer Felder in dem Halbleiter derart verschieben kann, dass sowohl der Leitfähigkeitstyp als auch die spezifische Leitfähigkeit in wenigstens einem großβen Teile eines Körpers eines solchen Halbleiters praktisch gleichmassig und sogar eigenleitend wird.

Insbesondere können durch das Verfahren nach der

Erfindung Germaniumkristalle, die sogar verhältnismässig niedrige Versetzungsdichten, z.B. zwischen 100 und 2500 Versetzungen pro cm*, aufweisen können, erhalten wurden» die weiter durch Ichneiden in die richtig· Form und durch Lithiumdrift bei niedriger Temperatur zu Strahlungsdetektoren besondere hoher Güte verarbeitet werden können, insbesondere wenn dies« Kristalle aus p-leitendem Material, z.B. mit einem spezifischen Widerstand von 10 bis 40 Jl- «cm, bestehen. Es hat sioh nun gezeigt, dass durch das Verfahren nach der Erfindung eine hohe Ausbeute an Kristallen erhalten werden kann, von denen nahezu die ganze Lange zur Verarbeitimg zu Detektor -korpern anwendbar ist. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Güte der einzelnen Kristalle über diese Lange praktisch konstant ist, namentlich in bezug auf PrSzipitations- und ^MTrapping"-(Einfang)-Erscheinungen. Die Erfindung beschrankt sich jedoch nicht auf Einkristall« sur Bildung von Strahlungsdetektoren. Kristalle, die durch das erfindungsgemasse Verfahren hergestellt sind, kSnnen im allgemeinen vorteilhaft zur Verarbeitung auch andersartiger Halbleiteranordnungen verwendet werden, wobei

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die günstige. Verteilung der Versetzungen, namentlich tlui-ch ein nahezu vollständiges Fehlen von "lineage", ein wichtiger Faktor sein kann. Insbesondere sind die Kristalle von Bedeutung für Halbleiteranordnungen, bei denen ein oder mehrere Kontakte auf einen Halbleiterkörper auflegiert werden, wobei das Vorhandensein von Versetzungen fur eine gute Benetzung der Halbleiteroberfläche erwünscht ist·

Sie Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. £· zeigern

Fig. 1 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zum Aufziehen von Kristallen, und

Fig· 2 schematisch einen Querschnitt durch einen Strahlungsdetektor mit iithiumgedriftetem Germanium.

Fig· 1 zeigt eine Stufe des Verfahrens zum Aufziehen eines Germanium-Einkristalle aus einer Schmelze in einer schematisch dargestellten Aufziehvorrichtung. Das Aufziehen erfolgt in einem verschlossenen Baum, der aus einer zylindrischen Quarzglaswand 1 besteht, die senkrecht auf einem Boden 2 angeordnet und auf der Oberseite von einem Deckel 3 verschlossen ist· Auf an sich bekannte Weise sind Mittel fur die Gaszufuhr und -Abfuhr vorgesehen (die in Flg. 1 nicht dargestellt sind).

Ein zylindrische Graphittiegel 9j der nachstehend als

der Aussentiegel bezeichnet wird, ist innerhalb des gasdicht verschlossenen Raumes angebracht und ruht mit der Unterseite auf einer Abstützung 8. Der Auasentiegel 9 kann induktiv erhitzt werden, zu welchem Zweck rings um die zylindrische Wand 1 auf der Höhe des Aussentiegels 9 «ine Hochfrequenzspule 12 angebracht ist, die mit einem Hochfrequenzgenerator verbunden ist·

Innerhalb des Tiegels 9 ist ein Graphittiegel 10 angebracht, der nachstehend als der Innentiegel bezeichnet wird. Der Innentiegel 10 trägt auf der Unterseite einen koaxialen Stiel 15, der ebenfalls

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aus Graphit besteht und mit sehr geringsm fcpiel duroh eine Oeffnung I4 ia Boden des Aussentiegels 9 geführt ist. Der Stiel 13 ist am unteren End· mit einer Oese versehen» an der ein Gewicht 15 befestigt werden kann. Es ist möglich, mittels des Stieles den Innentiegel zu steuern, z.B. eine Drehbewegung vollführen zu lassen (in Fig. 1 nicht dargestellt). Ferner ist durch den Boden des Innentiegels 10 ein Kanal 16 geführt, durch den Schmelze aus dem Aussentiegel in den Innentiegel flieesen kann.

Die Aufziehvorrichtung ist weiter .mit einer zylindrische» Aufziehstange 4 versehen, die bewegbar und gasdicht durch den Deckel 3 geführt ist· Es sind Mittel vorgesehen, mit deren Hilf· dl· Aufziehstange 4 um ihre Achse gedreht (in Fig. 1 nicht dargestellt) und in senkrechter Richtung bewegt werden kann. Für diese senkrechte Bewegung ist in Fig. 1 sohematisch der regelbare Motor 7 gezeigt· Das untere Ende der Aufziehstange 4 ist mit einem Halter 11 zur Befestigung eines Keimkristalls aus das aufzuziehenden Material versehen.

Es sind Mittel vorgesehen, mit deren Hilfe die Aufziehgeschwindigkeit der Stange 4 und die Erhitzung des Auseentiegels 9 geregelt werden können. In Fig. 1 sind zu diesem Zweck der Regler 20 zur Regelung der Geschwindigkeit des Aufziehmotors 7 und der Segler 21 stur Regelung des von dem Hochfrequenzgenerator 22 herrührenden Hoohfrequenzstromes für die Speisung der Spule 12 aohematiaoh dargestellt. Diese Regelung kann auf verschiedene Weise, z.B. durch Bedienung von Hand, automatisch gemäss einem vorher bestimmten Programm und/oder duroh automatische Anpassung an Aenderungen in der Abbildung dar Stella da· Anwuohaea des Kristalls an, inabesondere beim Anwaohaen eine· zylindrisch·» Teil·· gewünschtan Durchmeasera, stattfinden· Serartig· Regeltechniken aind an sich bekannt·

Bai einer Auaführungsfor» da· Tarfahrana nach dar Erfindung wird der Auaaentiegel 9 ■** etwa, 3OOO g reine» Germanium gefüllt« Ein einkriatalliner Germaniumkei» 30 etwa zylindrischer Gastalt,

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dessen Zylinderachse mit einer Jjl1ij-Achee dus Germaniumeinkx'i.stalls zusammenfällt, wird mit seiner Zylinderachse vertikal in den Kristallhalter 11 gesetzt· Nach Zusammenbau der Aufziehvorrichtung wird der verschlossene Raum 5 mit Stickstoff gespült, der dann durch reinen Wasserstoff etwa atmosphärischen Druckes, der insbesondere wasserfrei gemacht worden ist ersetzt wird. Dieses Gas etwa atmosphärischen Druckes wird ferner mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min hindurchgeleitet· Danach wird die Hochfrequenzspule 12 mittels des Hochfrequenzgenerators 22 errer wobei die Wand des Graphittiegels 9 durch Induktion erhitzt und das Germanium geschmolzen wird. Ueber den. Kanal 16 wird auch der Innentiegel K alt geschmolzenem Germanium 3I gefüllt, wonach, dem Innentiegel eine geringe Menge Akzeptor, z.B. 0,6 mg Indium, zugegeben wird. Ueber den Kanal 16 ist eine Verbindung zwischen der Germaniumschmelzβ 38 in Auesentiegel 9 und der Schmelze 31 im Innentiegel 10 hergestellt. Durch Belastung des Innentiegele ait dem Gewicht 15 wird der Innentiegel 10 derart tief in die Schmelze 38 gezogen, dass der Oberrand dee Innentiegels nur ein wenig über den Pegel der Schmelze hinausragt· Temperaturprüfung kann auf an sieh bekannte Weise, z.B. mit Hilfe eines Thermoelementa, erfolgen. Mit Hilfe der Regelvorrichtung 21 kann der vom Generator 22 herrührende Hochfrequenzstrom eingeregelt werden. Diese Binregelung kann in Abhängigkeit von der Spannung des verwendeten Thermoelements stattfinden. Dann wird die Ziehetange 4 abwärts bewegt, bis der Keimkristall 30 mit der SohaelSe 3I im Innentiegel 10 in Berührung kommt. Die Ziehstange 4 mit des Keimkristall wird um ihre Achse i.B. mit einer Geschwindigkeit von Umdrehungen/min gedreht, während erwünschtenfalle; der Innentiegel in entgegengesetzter Richtung z.B. ait einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehr gen/ain gedreht werden kann. lin Teil des Keimkristalls aa unteren Ende wird abgesohaolxen.

Ansohliessend wird ait Hilfe des Motors 7 der Keim-

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kristall mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/ain aufgezogen. Bei dieser Geschwindigkeit wird der.Stom in der Hochfrequenzspule 12 derart eingeregelt, dass zunächst der Durchmesser auf 2 mm gebracht wird und dann ein dünner zylindrischer Teil 32 mit einem Durchmesser von 2 mm anwächst· Gegebenenfalls in Kristall vorhandene oder gebildete Versetzungen wachsen nur teilweise in dem dünnen Teil 32 weiter, wobei sie an der Aussenoberflache enden. Auf diese Weise wird schliesslich ein anwachsender Teil erhalten, der frei von Versetzungen ist·

Wenn der dünn anwachsende Teil eine Länge von 10 am erhalten hat, wird die Ziehgesohwindigkeit allmählich auf 0,5 mm/min herabgesetzt und die Temperatur des Tiegels durch gleichmässige Abnahme des Hochfrequenzstromes in der Spule 12 gleichfalls herabgesetzt, wobei sie selbstverständlich nicht unter die Schmelztemperatur des Germaniums herabsinken darf. Dadurch wird der Durchmesser des anwachsenden Teilee zunehmen-, wobei der Hochfrequenzstrom derart eingeregelt wird, dass ein kegeliger Teil 34 mit einem Oeffnungswinkel von 40° gebildet wird, der mit dem zuvor gewachsenen dünnen Teil 32 einen verhältnismäBsig gleichmassigen Uebergang bildet. Bei dem angegebenen Oeffnungswinkel sind auf der kegeligen Oberfläche jj11j -Facetten 39 sichtbar. Gerade bevor der kegelige Teil 34 einen Durchmesser von 45 mm erreicht hat, wird die Temperatur der Schmelze 31 mittels einer Stromerhöhung in der Spule 12 derart erhöht, dass der kegelige Teil bei 35 in einen zylindrischen Teil mit einem Durchmesser von 45 ■* übergeht.

Unter den vorliegenden Bedingungen kann der angewandte Oeffnungswinkel des kegeligen Teiles genügend gross seih, um thermische Spannungen zu erzeugen, die genügend grose sind, um Versetzungen zu erzeugen· Es ist auch möglich, dass dabei Aenderungen der Parameter, die durch die Einregelung beim Auftreten von Abweichungen von einem gewünschten Oeffnungswinkel herbeigeführt werden, Erzeugung von Versetzungen zur Folge haben können. Ein Begin einer Bildung von Versetzungen kann z.B. beim

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Einregeln des Hochfrequenzstromes in der Spule 12 erhalten »erden. Es ist jedoch auch möglich, dass bei dem gegebenen Oeffnungswinkel unter den gegebenen Bedingungen die thermischen Spannungen an sich bereits genügend gross sind, um die Versetzungen in dem bereits kristallisierten Material zu erzeugen.

Es lässt sich nicht genau feststellen, in welcher

Stufe des Kristallwachstums die Versetzungen zum ersten Mal gebildet werden. Vermutlich bilden sich diese ersten Versetzungen während des Anwachsens des konischen Teiles oder während der Aenderungen der Parameter, die das Dickenwachstum des Kristalles bestimmen, für die Bildung des TJebergangs von dem konischen Teil in den zylindrischen Kristallteil. Dabei sei bemerkt, dass es im letzteren Falle möglich ist, dass die thermischen Spannungen in dem bereits gebildeten konischen Teil genügend gross sind, um Fortsetzung der Versetzungen von der Wand des genannten Uebergangs oder vom Anfang des zylindrischen Teiles zu hoher im konischen Teile liegenden Kristallmaterial zu ermöglichen.

Weiter sei noch bemerkt, dass es auch möglich ist, den

konischen Teil derart anwachsen zu lassen, dass während dieses Anwachsens und während des Uebergangs zu dem zylindrischen Anwuchs keine Versetzungen gebildet werden. Die Erzeugung von Versetzungen kann dann während des Anwachsens dieses zylindrischen Teiles angefangen werden, z.B. dadurch, dass die Kristallisationsbedingungen zeitweilig, z.B. unter Bildung einer ortlichen Einschnürung und/oder Ausstülpung, geändert werden.

Das Anwachsen des zylindrischen Teiles wird fortgesetzt, bis nur noch eine geringe Menge der Schmelze im Tiegel vorhanden ist, wonach duroh allmähliche Temperaturerhöhung der Durchmesser allmählich herabgesetzt wird und schliesslich ein letzter Eest der Schmelze im Innentiegel unten am Kristall hängen bleibt und allmählich erstarrt. Man lässt dann den erhaltenen stabformigen Germanium-Einkristall allmählich abkühlen,

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wonach der Kristall herausgenommen wird.

Germanium-Einkristalle, dio auf die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene ϊ/eise hergestellt wurden, wurden mit Hilfe von Röntgenstrahlung auf das Vorhandensein von Versetzungen geprüft. Dabei stellte sich heraus, dass die im Keimkristall vorhandenen Versetzungen nur über einen Teil der Länge des dünnen Teiles 32 weitergewachsen waren, wobei der untere Teil des Teiles 32 keine Versetzungen mehr enthielt. Der breite Teil $6 des Kristalls enthielt, wie sich zeigte, deutlich Versetzungen, die sich im allgemeinen in Richtungen fortsetzten, die mehr oder weniger in 1110 j -Ebenen lagen. Diese Versetzungen schienen verhältnismässig gleichmässig in dem Kristall verteilt zu sein.

Für eine nähere Prüfung wurden eine Anzahl dieser

Kristalle auf an sich bekannte Weise durch Schnitte senkrecht ^v der Aufziehrichtung in Scheiben unterteilt. Diese Scheiben wurden zunächst poliert und auf übliche Weise z.B. mit einer üblichen Aetzflüssigkeit auf Basis von konzentriertem HF, konzentriertem HKO, und Eisessig geätzt, wonach eine anisotrope Aetzbehandlung z.B. mit einer siedenden Losung von 8 g K₅Fe(CN)₆ und 12 g KOH pro 100 ml H₃O während 15 Minuten durchgeführt wurde. Durch die letztere Aetzbehandlung wurden an der Oberfläche der Scheiben Aetzgruben gebildet, die bekannlich an Stellen gebildet werden, an denen .Versetzungen die Oberfläche der Scheiben schneiden. Bei nahezu allen geprüften Kristallen stellte sich heraus, dass die Versetzungsdichten über den Querschnitt des zylindrischen Teiles 36, pro cm* gemessen, verhältnismässig wenig variierten, ungeachtet der Stelle des zylindrischen Teiles 36, wo die Scheibe geschnitten war. Die Versetzungsdichten konnten bei verschiedenen Kristallen wohl verschieden sein und lagen im allge-

meinen zwischen 100 und 2500 Versetzungen pro cm .

Dabei sei bemerkt, dass der Begriff "gleichmässige" Verteilung sich hier nicht auf die normale statistische Verteilung

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beschränkt. Im allgemeinen war deutlich eine Anordnung gemäss "Slip"-Linien sichtbar, zwischen denen Gebiete mit in geringeren Dichten vorhandenen Versetzungen in grösseren gegenseitigen Abständen sichtbar waren, wie oben bereits auseinandergesetzt wurde. Der spezifische Widerstand des Scheibenmaterials war pro Kristall über nahezu seine ganze Länge praktisch konstant, z.B. etwa JOft.om.. Eine gleichmässige Verteilung der Versetzungen schien auch in den zylindrischen Teilen anderer Exemplare auf entsprechende Weise hergestellter Germaniumkristalle vorhanden zu sein, wie sich durch Röntgenuntersuchung feststellen liess. Daraus wurden auf folgende Weise Strahlungsdetektoren hergestellt.

Der zylindrische Teil eines solchen Germaniumkristalls

wurde durch Sägeschnitte senkrecht zu der Aufziehrichtung in zylindrische Stücke mit einer Länge von etwa 45 mm unterteilt. Weiter wurden Versuchsscheiben aus dem Anfangsteil, dem Mittelteil und dem Endteil des Kristalls geschnitten. Zur Kontrolle wurden die flachen Seiten dieser Scheiben, nachdem das durch das Sägen gestörte Material weggeschliffen und ein Poliervorgang durchgeführt worden war, auf die obenbeschriebene Weise anisotrop geätzt. Die mittleren Versetzungsdichten konnten von Kristall

zu Kristall von 200 zu 2500 Versetzungen pro cm variieren. Die Versetzung&ir waren im allgemeinen verhältnismässig gleichmässig über die Oberfläche verteilt, mit der Massgabe, dass die Versetzungen im allgemeinen in Reihen angeordnet sein konnten, und zwar gemäss Gleitflächen, und in einer solchen Gleitfläche näher beieinander liegen konnten, ohne dass aber "lineage" auftrat, während zwischen diesen Reihen vereinzelte Versetzungen in viel geringeren Dichten vorhanden sein konnten. Ueber ver-

hältnismässig grosse Oberflächen von z.B. 1 cm gemessen, stellte sich heraus, dass sich die Dichten nicht viel voneinander unterschieden. Auch war diese Verteilung der Versetzungen nahezu gemäss eine:a ähnlichen Muster gebildet, ungeachtet der Tatsache, ob die Scheibe aus einem Anlange-,

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einem Mittel- oder einem Endteil des zyli.odrj sehen Kr~3tallteiles erhalten war.

Ein aus einem auf diese Weise geprüften Kristall gesägter zylindrischer Korper wird auf einer flachen Soite 50 mit einer koaxialen zylindrischen Bohrung 51 mit einer Tiefe von etwa 6 mm und einem Durchmesser von 4 nun versehen (siehe Fig. 2). Die Wand 52 des zylindrischen Körpers wird genau kreisförmig geschliffen und poliert, wobei ein Durchmesser von 44 mm erhalten wird. Die flachen Seiten 50 und 55 werden ebenfalls grob poliert. Ferner wird der Uebergang zwischen der flachen Seite 53 und der zylindrischen Seite 52 abgerundet.Die Kristalloberfläche wird dann auf übliche Weise gespült und getrocknet. Die zylindrische Oberfläche 52 und die flache Seite 53 werden, gleich wie der abgerundete Uebergang zwischen diesen Flächen mit einer Lithiumschicht versehen, wobei die Oberfläche 50 frei von Lithium gehalten wird. Das Lithium wird nun auf übliche Weise bei einer Temperatur oberhalb 300⁰C eindiffundiert. Dann wird die Erhitzung des GermaniumkSrpers beendet und wird das Ganze auf Zimmertemperatur abgekühlt. Im Germanium hat sich eine an den Oberflächen 52 und 53 liegende Zone aus mit Lithium dotiertem niederohmigem η-leitendem Germanium mit einer Dicke von etwa 1 mm gebildet,

Anschliessend wird das auf den Oberflächen 52 und

zurückgebliebene metallische Lithium entfernt und werden gegebenenfalls die Zylinderoberfläche 52 und die Wand der Bohrung 51 mit Kontaktschichten 56 bzw* 57 versehen* Der ganze Germaniumkorper wird auf übliche Weise gereinigt* Ton der Oberfläche 50 wird dann auf übliche Weise etwa 50/um unter Maskierung der anderen Oberflächen und unter Verschluss der Bohrung 51 abgeätzt* Der Einkristall-Germaniumkörper mit den gegebenenfalls darauf angebrachten Kontaktschichten wird nun einem Lithiumdriftvorgang unterworfen« Zu diesem Zweck wird in der Bohrung 5I ein federnder Kontaktstift angebracht und die Zylinderwand 52 mit der Kontaktschicht 56 in

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eine Metallklammer gefasst, die zugleich als rwexter Lontakt für den Driftvorgang verwendet wird. Das Ganze wird in einem Kolben mit Rückflusskühler angeordnet, der Pentan enthält. Der Germaniumkörper wird völlig eingetaucht. Zwischen der Kontaktklammer auf der Kontaktschicht 56 und dem Kontaktstift, der mit der Kontaktschicht 57 in Kontakt ist, wird eine positive Spannung in der Grössenordnung von 3OO V angelegt, wobei durch die im Germaniumkristall ausgelöste Joulesche Wärme das Pentan auf seinen Siedepunkt erhitzt wird .(etwa 36⁰C). Die Behandlungsdauer ist einige Wochen.

Unter dem Einfluss des angelegten Feldes werden die

bei der angewandten Temperatur noch beweglichen positiven Lithiumionen von der η-leitenden Zone 55 in das p-leitende Material hineingetrieben. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis eine Drifttiefe von etwa 15 mm erhalten ist. Dann wird der Driftvorgang noch 1 bis 2 Taye bei 0⁰C und einer Spannung von etwa 3OO "V fortgesetzt. Von der niederohmigen nleitenden Zone 55 her hat sich ein praktisch eigenleitendes η-Typ Gebiet 58 gebildet, das den grössten Teil des Halbleiterkörpers beansprucht, während ein an die Bohrung 5I und die darin angebrachte Kontaktschicht grenzendes Gebiet 59 aus dem ursprünglichen mit Indium dotierten p-leitenden Material verblieben ist. Auf diese Weise ist der in Fig. 2 gezeigte Detektor erhalten»

Bevor der Detektor gebraucht wird, wird von der Oberfläche 50 unter Maskierung der Flächen 52 und 53 und der Bohrung 51 wieder auf gleiche Weise wie'direkt vor dem Lithiumdriftvorgang etwa 30/um abgeätzt. Nach Entfernung der Rückstände der Aetzflüssigkeit und der verwendeten Maskierung wird ein Kontaktstift in der Oeffnung 5I angebracht und wird der Körper mit seiner Zylinderoberfläche 52 in einen metallischen Halter gefasst, der zugleich als Anschluss für die n-leitende Schicht 55 oder die darauf angebrachte Kontaktschicht 52 dient und mit dieser ausserdem in gut wärmeleitender Verbindung steht. Der Detektor wird

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nun in einem evakuierbaren Raum einer Voirinotung zui Prüfen tines Detektors angebracht, wobei der Kontaktstift in der Bohrung 51 an eine durch die Wand des zu evakuierenden Raumes isoliert hindurchgeführte Hochspannungsleitung angeschlossen ist, während der Halter elektrisch und thermisch gut leitend mit einem Metallblock verbunden wird, der durch den Boden des zu evakuierenden Raumes hindurchgeführt wird. Der Raum wird evakuiert und der Metallblock wird dann durch flüssigen Stickstoff gekühlt, wodurch über den Halter auch der Detektor gekühlt wird. Ueber den iJetallblock wird die niederohmige η-leitende. Schicht 55 geerdet. An den Stift in der Bohrung 51 wird eine Spannung von -2750 V angelegt« Unter diesen Bedingungen war der Leckstrom kleiner als 3«10 -M die Kapazität des Systems, einschliesslich der Anschlussverdrahtung, betrug etwa 25 pP· Für die Messung wurde nun eine Gammastrahlungsquelle mit radioaktivem

Co verwendet, das Strahlungsquanten von u.a. 1,33 ^m«V aussendet, wobei die Oberfläche 53 des Detektors der Strahlung ausgesetzt wurde. Bei einer graphischen Darstellung der Anzahl Impulse über der vom Detektor registrierten impulsenergie pro Quant wird für die 1,33 meV-Strahlung eine Spitze mit einer üalbwertsbreite (fwhm) von 2,1 keV und einer Breite auf einem Zehntel der Spitzenhöhe (fw 0,1 m) von 4»0 keV gefunden, wobei für die beiden Fälle das Geräusch der angewandten elektronischen Messschaltung nicht korrigiert ist, während der Gesamtrauschbeitrag des Systems bereits 1,4 keV ist.

Für verschiedene Strahlungsdetektoren, die durch das oben beispielsweise beschriebene Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens aus Germaniumkristallen hergestellt sind, die durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erhalten sxnd, wurden mit derselben Messapparatur ähnliche Werte gefunden, wobei für Detektion von 1,33 meV-Btrahlung die unkorrigierten Halbwertsbreiten der Spitze zwischen 1,9 und 2,3 keV lagen.

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Auf entsprechende Weiss wurden Kristalle untersucht, dit

aus einem. Versetzungen enthaltenden Keimkristall dadurch gewachsen waren, dass direkt von Keimkristall her der Durchmesser auf den gewünschten Wert von 45 ™b vergrössert und dann der zylindrische Teil gewachsen wurde, wobei von. dem Keimkristall her Versetzungen in dem zylindrischen Teil weiterwuchsen. Detektoren, die aus diesen Kristallen auf die obenbeschriebene Weise hergestellt wurden, ergaben in derselben Messvorrichtung unter Verwendung von 1,33 meV-Strahlung Halbwertsbreiten von 2,3 - 4»0 ke wobei der Hittelwert auf etwa 3»O keV lag. in vielen Fallen wurde dabei eine starke Asymmetrie der Spitze gefunden, was deutlich auf sehr starkes Einfangen("trapping") der im Detektor erzeugten Ladungsträger hinwies.

Es sei noch bemerkt, dass sich die Erfindung nicht

auf die Herstellung von Strahlungsdetektoren beschränkt, weil Halbleiterkörper aus einkristallinem Halbleitermaterial, die durch Anwendung der Erfindung erhalten sind, auch Vorteilhaft in anderen Halbleiteranordnung^ verwendet werden können. Auch beschränkt sich die Erfindung nicht auf Germanium. Bei Silicium kann die Erfindung auch zur Verwendung kommen. Weiter kommen auch andere Halbleitermaterialien, insbesondere mit einer der von Diamant entsprechenden Struktur, in Betracht} dazu gehört z.B. die Zinkblendestruktur. In dieser Struktur kristallisieren Halbleitermaterialie

XII V II VI
vom Typ A B und AB. Grundsätzlich könnte die Erfindung auch beim Kristallisieren aus Losungen verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche:

1,J Verfahren zur Herstellung einkristalliner Halbleiter-

körper zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, insbesondere Strahlungsdetektoren, bei dem Einkristalle des Halbleitermaterial durch Ablagerung aus einer Flüssigkeitsphase gewachsen werden, dadurch gekennzeichnet, dass Massnahmen getroffen werden, um Versetzungen in dem einkristallin anwachsenden Halbleitermaterial zu beseitigen, und dass in dem so gebildeten, versetzungsfrei kristallisierten Material Versetzungen erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

zur Erzeugung der Versetzungen in dem bereits kristallisierten Teil auf mechanischem Wege Störungen angebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass zur Erzeugung der Versetzungen in dem bereits kristallisierten Teil mechanische Spannungen im Kristallgitter erzeugt werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

dass die mechanischen Spannungen durch mechanische Schwingungen herbeigeführt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

die mechanischen Spannungen auf thermischem Wege erzeugt werden. 6« Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnetj dass

zum Erhalten eines ersten Beginns der Bildung von Versetzungen die thermischen Spannungen in grosserem Masse als in einer späteren Stufe erzeugt werden, in der Versetzungen neben bereits gebildeten Versetzungen erzeugt werden.

7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, das» bei der Erzeugung der Versetzungen wenigstens örtlich Temperaturen angewandt werden, bei denen in dem einkristallinen Halbleitermaterial ein plastisches Pliessen auftreten kann.

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8. Verfahren nach einem d.3r vcrang&heuden Ansprüche',

dadurch gekennzeichnet, dass wahrend des Anwachsens versetzungsfreien Kristallmateriala in dem bereits kristallisierten Material die Versetzungen erzeugt werden.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass der Kristall durch einen gerichteten Kristallisationsvorgang angewachsen wird·

10» Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet,

dass an einem Keimkristall zunächst ein Teil geringen Durchmessers und mit einer genügenden Länge angewachsen wird, um etwaige Versetzungen, die von dem Keimkristall aus weiterwachsen, die Kristalloberfläche erreichen zu lassen, wonach der Durchmesser vergrössert wird.

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

dass während des Anwachsens eines konischen Teiles bei der Vergrösserung des Durchmessers die Wachebedingungen zeitweilig geändert werden. 12· Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser derart stark vergrössert wird, dass von dem dabei anwachsenden konischen Teil der kritische Oeffnungswinkel, bei dem die thermischen Spannungen ungenügend für die spontane Erzeugung von Versetzungen sind, überschritten wird.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis

12, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Anwachsen eines sich verbreiternden Teiles durch eine plötzliche Aenderung der Wachsbedingungen ein stabformiger Teil mit einem nahezu konstanten Durchmesser angewachsen wird. 14· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, dass wenigstens bei einem Teil des Kristallwachstums eine konvexe Erstarrungsfront verwendet wird.

15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Einkristall aus Halbleitermaterial mit

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Diamantstruktur oder mit einer dieser Struktur entsprfcchenden Struktur gewachsen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, dass ein Einkristall aus Silicium gewachsen wird.

17. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Einkristall aus Germanium gewachsen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 his 17» dadurch gekennzeichnet, dass ein Kristall aus dotiertem Halbleitermaterial gewachsen wird.

19» Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

dass ein Einkristall aus hochohraigem p-leitendem Material gewachsen wird.

20. Einkristalliner Halbleiterkörper, der durch Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhalten ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein einkristalliner Halbleiterkörper nach Anspruch 20 weiter zu Halbleiteranordnungen aus einkristallinem Halbleitermaterial verarbeitet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der einkristalline Halbleiterkörper zu einem oder mehreren Strahlungsdetektoren verarbeitet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der einkristalline Halbleiterkörper aus p-leitendem Germanium oder Silicium besteht, und dass dieser Kristall zu einem oder mehreren Lithiumdriftdetektoren verarbeitet wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Halbleiteranordnung mindestens ein Kontakt auflegiert wird.

25* Halbleiteranordnung, die durch Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 21 bis 24 hergestellt ist.

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