DE2126487C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufwachsen kristallinen Materials aus einer Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht kristallinen Materials auf einem Substrat, wobei in einem Behälter eine vorbestimmte Fläche des Substrats mit einer Lösung, welche die Bestandteile der Schicht enthält, in Kontakt gebracht wird und die Temperatur der Lösung so eingestellt wird, daß ein Temperaturgradient entsteht, wobei das Substrat zur Einstellung von für das Aufwachsen der Kristallschicht günstigen Temperaturbedingungen derart im Behälter angeordnet wird, daß es mit dem kühlere Ende der Lösung in Kontakt steht und das Material aus der Lösung auskristallisiert, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Derartige Verfahren, also die sogenannte Flüssigphasenepitaxie, können insbesondere zum Aufwachsen von einkristallen Schichten aus elektrolumineszenten III-V- oder Il-VI-Verbindungshalbleitern dienen, die zu Halbletter-Elektrolumineszenz-Dioder [beispielsweise aus Galliumphosphid (GaP) odei Galliumarsenidphosphid (GaGs_xP₁ __t)] verarbeite' werden können. Solche Dioden gehören zu den be kannten Lichtquellen.

Zur weiteren Information hinsichtlich dieser Ver bindungen siehe Journal of Crystal Growth, 2 (1968) S. 61 bis 68; Sciene, März 29, 1968, Vol. 159

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Mr. 3822, S. 1419 bis 1423; Science Journal, Januar lieh wurde jeweils nur ein Substrat behandelt, was zu 1969, S. 68 bis 73. _ej_{nem seh}'_r geringen Wirkungsgrad führt und natür-Bisher werden grundsätzlich drei Züchtungsverfah- Hch teuer- und langwierig ist. Der Grund für eine solren zur Herstellung epitaktisch aufgewachsener ehe Einzelbehandlung ist teilweise durch die schwie-Schichten von Halbleiterverbindungen angewendet. 5 rig zu analysierenden Temperaturgradienten inner-Bei diesen drei Verfahren können geeignete Dotier- halb der übersättigten Lösung bedingt, wenn eine stoffe (ζ. B. Sauerstoff, Zink) dazu verwendet werden, große Zahl von Substraten vorhanden ist. Diese Temdaß die gezüchtete Kristallverbindung Licht von einer peraturgradienten machen die genaue Geschwindigbestimmten Wellenlänge emittiert. keit, mit welcher der gewünschte Kristall ausfällt, un-Bei dem ersten Verfahren können die Verbindungen io bestimmbar, da diese Geschwindigkeit temperaturabaus einer stöchiometrischen oder annähernd stöchio- hängig ist. Außerdem führen die verschiedenen Grametrischen Schmelze gezüchtet werden, worauf er- dienten zum Fehlen einer gleichmäßigen Substrattemforderlichenfalls eine Zonenreinigung folgt. Hierbei peratur. Dies führt wiederum dazu, daß die auf den sind jedoch hohe Drucks (30 bis 45 Atmosphären), verschiedenen Substraten gezüchteten kristallinen hohe Temperaturen (etwa 1500° C) und komplizierte 15 Schichten in ihrem Charakter von Substrat zu Sub-Einrichtungen notwendig, wobei unerwünschte Ver- strat voneinander abweichen.

unreinigungen aus den Schmelztiegeln eindringen. Eine zweite Schwierigkeit der bekannten Kipp-Bei einem zweiten Verfahren können die Verbin- Krisiallzüchtungsverfahren betrifft Dotierstoffe und düngen durch epitaktisches Aufwachsen mittels unerwünschte Verunreinigungen in der Lösung. Da Dampf transport gezüchtet werden, wobei nur geringe ao diese im Lösungsmittel häufig ni^ht so leicht lösbar Kristallwachstumsgeschwindigkeiten und niedrige sind wie der Stoff, aus dem dei Kristall gezüchtet Elektrolumineszenzwirkungsgrade erreicht werden werden soll, kann sich eine Haut- oder eine Schaumkönnen, schicht bilden. Diese Dotierstoffhaut oder Sthaum-Nach dem dritten Verfahren können die Verbin- schicht sowie die unerwünsenten Verunreinigungen düngen aus Lösungen gezüchtet werden. Eine erhitzte, as werde.' oft zwischen der Substrat-Lösungsmittelgrenzflüssige Lösung aus der gewünschten Verbindung in fläche eingeschlossen, wodurch die gezüchtete kristaleinem schmelzflüssigen Lösungsmittel (z. B. Gallium) line Schicht entweder unbrauchbar oder in ihrer läßt man in Gegenwart einem Keims oder eines Sub- Qualität unbestimmbar wird.

strats langsam erkalten (was eine Übersättigung der- Ein weiterer Nachteil des bekannten Kippverfanselben bewirkt), so daß ein Einkristallwachstum auf 30 rens hängt mit dem sogenannten Konzentrationsgra-

der Unterlage einsetzt. dienten zusammen, der auftritt, wenn die Losung bei

Das Züchten aus Lösungen ist den beiden anderen Abschiebung des gelösten Stoffes an der Stelle, die

bekannten Verfahren grundsätzlich vorzuziehen, da dem Substrat unmittelbar benachbart ist, verarmt,

niedrigere Temperaturen (90 bis 1100° C) und niedri- Eine weitere Ausfällung kann erst dann statttingere Drücke (annähernd Umgebungsdruck) angewen- 35 den, wenn die dem Substrat unmittelbar benachbarte

det werden und spannungsfreie Kristalldioden mit dem Lösung wieder mit gelösten Stoffen ergänzt woraen

höchsten bekannten Eiektrolumineszenzwirkungsgrad ist. Diese Ergänzung kann dadurch erfolgen dau mc

erhalten wrden (etwa 3 mal höher als bei den beiden Lösung gerührt wird. Dieses Ruhren kann jedoen zur

ersten Verfahren). Das Züchten aus der Lösung geht Folge haben, daß die Temperaturgradienten in der jedoch ziemlich langsam vonstatten (gewöhnlich nur 40 Lösung ungleichmäßig und regellos verlaufen was

ein einziger Kristall) und es wurde festgestellt, daß oft zum Auftreten des ersten Problems der vorangehend

Kristalle mit Strukturmängeln erhalten werden, die beschriebenen Kippverfahren fuhrt. _af._irT;__hp

„.lter anderem durch Lösungskonzentrationsgradien- Andererseits kann die Ergänzung durch natürliche

ten, Verwirbelung und durch den »Einschluß« unge- Diffusion stattfinden. Dies erfordert jedoen verhaltlöster Dotierstoffe im gezüchteten Kristall verursacht 45 nismäßig lange Zeit wodurch das Verfahren sehr

'_rden ■ . langsam und wirtschaftlich uninteressant wird.

Ein Verfahren der beschriebenen Art ist beispiels- Die vierte Hauptschwierigkeit der bekannten K,_pP

weise aus dem USA.-Patent 3 463 680 bekannt. Die- Kristallzüchtungsverfahren ^^.^''J^rafs

ses Verfahren wird gewöhnlich a.s »Kippverfahren« Si^ist "tt^ Na^rsch^^^trats

Im besonderen wird bei dem bekannten Kippver- Dxke und der ehern»ch^ -wie elektrischen Einfahren ein Graphitschiffchen in einem Kipp- oder schäften der g^ez"^chtete^_p ^k _h7_ef"¹^" ^^ϊ'ς^ _ch. Schaukelofen angeordnet. Ein Substrat wird an dem sacht werden. In den gezüchteten kr.stallinen Schien einen Ende des Schiffchens gehalten, das geneigt wird, ten bilden sich auch Streifen um das Substrat in eine erhöhte Lage zu bringen. In ₅₅ Fs wurde zwar schon versuch dadurch einen ge der abgesenkten, diametral entgegengesetzten Seite eigneten Temoeraturgradienten ™ «W"· <^^a des Schitf chens befindet sich die Lösung, die erfor- Substrat auf den Grund ^ei™ derlichenfalls einen Dotierstoff, enthält. masse gelegt wurde emc Stat .

Das Ofen-Schiffchen-System ist geschlossen, das wegen ver starteter Verwi rbehing ^ ^g^

Schiffchen wird erhitzt, dann wird das Schiffchen ge- 60 nsbesondere tritt erne sol ehe verrta rkte Venv rbe

kippt, um das Substrat mit der erhitzten Lösung zu- lun_S ein, wenn d.e Ra.le.ghsche Zahl den Wert

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mehreren Substraten kristallines Material der ge- Wärmequelle wie die Hochfrequenzspulen 46 bewünschten Reinheit in wirtschaftlich vertretbarer stehen, die innerhalb eines Rohres 47 angeordnet Weise aufwachsen zu lassen. sind, das von der Trommel 40 umgeben, ist. Beide

Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Ver- Wärmequellen 45 und 46 (und das Rohr 47) sind zur fahren der eingangs erwähnten Art, erfindungsgemäß 5 Hauptachse 43 der Trommel 40 im wesentlichen dadurch gelöst, daß Substrat und Lösung dadurch in gleichachsig.

Kontakt gebracht werden, daß der Behälter um seine Die Trommel 40 ist teilweise mit dem Lösungs-

Hauptachse in Drehung versetzt und die Lösung mittel 30 und dem noch festen aufzulösenden Stoff 31 durch die dabei auftretende Fliehkraftwirkung zu gefüllt. Das Lösungsmittel- und Teilchengemisch 30, einer an der Wand des Behälters anliegenden, mit io 31 füllt die Trommel 40 bis zu einer Höhe H_s. ihm umlaufenden Umfangsschicht gedrängt wird, wo- Innerhalb der Trommel 40 sind mindestens ein

bei das Substrat mit der Umfangsschicht in der Nähe Substrat 22, vorzugsweise jedoch eine Anzahl hiervon deren äußeren Begrenzung in Kontakt gebracht von, angeordnet. Die Substrate 22 können in der wird, daß ferner die Drehgeschwindigkeit des Be- Trommel 40 durch J-förmige Halter 50 in einer Minhälters so eingestellt wird, daß in der Lösung ent· 15 desthöhe H gehalten werden, die höher als die Höhe haltene Verunreinigungen außer Kontakt mit dem H_s ist. Die Halter 50 können die Substrate 22 in jeder Substrat bleiben und daß der Temperaturgradient im der in F i g. I gezeigten Ausrichtungen halten. Im bewesentlichen radial durch die Lösung und das Sub- sonderen können die Halter 50 eine erste Fläche 51 strat verlaufend erzeugt wird, wobei die vorbestimmte der Substrate 22 dadurch freiliegend halten, daß die Fläche des mit dem kühleren Ende der Lösungs-Um- ao Substrate gegen eine Seitenwand 52 der Trommel 40 fangsschicht in Kontakt stehenden Substrats in Rieh- gehalten werden. Gegebenenfalls können die Halter tung auf deren wärmeres Ende ausgerichtet wird. 50 eine zweite Fläche 53 der Substrate 22 dadurch

Es hat sich gezeigt, daß die so unter Einfluß der freiliegend halten, daß die Substrate 22 gegen das Fliehkraft erzeugte Umfangsschicht so dünn gehalten Rohr 47 oder gegen einen radialen Ansatz 54 des werden kann, daß keine schädlichen Verwirbelung?- »5 Rohres 47 gehalten wird. In der Praxis werden beide oder Temperaturgradientenprobleme auftreten. Halter?nordnungen nicht gleichzeitig benutzt; sie

Es ist zwar ein Verfahren bekannt (deutsche Aus- sind in F i g. 1 nur zur Erläuterung gezeigt. Die Sublegeschrift 1 290 527), bei dem Material durch die strate 22 können vertikal gestapelt werden, wie geZentrifugalkraft eines rotierenden Behälters in diin- zeigt, solange das Verhältnis FI~>H_S besteht, ner Schicht an die Innenwand des Behälters gedrückt 30 Je nach der Ausrichtung der Substrate 22 wird nun wird, wo sie einem Zonenschmelzverfahren unter- eine der Wärmequellen 45 oder 46 erregt. Im besonworfen wird. Das Aufwachsen einer Schicht kristalli- deren ist die erregte Wärmequelle 45 bzw. 46 dienen Materials auf einem Substrat ist diesem bekann- jenige, die den freiliegenden Substratflächen 51 und ten Verfahren jedoch nicht zu entnehmen. 53 direkt zugekehrt ist. Wenn die erste Substrat-

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemä- 35 fläche 51, die der Hauptachse 43 zugekehrt ist, freißen Verfahrens und eine vorteilhafte Vorrichtung zur liegt, wird die innere Heizquelle 46 erregt, während, Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich aus wenn die zweite Fläche 53, die der Hauptachse 43 den in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnah- abgekehrt ist, freiliegt, wird die äußere Wärmequelle men bzw. Anordnungen. 45 erregt.

Die Erfindung ist in der folgenden Beschreibung 40 Durch die Wärmequelle 45 bzw. 46 wird das Gean Hand der Zeichnungen von Vorrichtungen zur misch 30, 31 und werden die Substrate 22 aufge-Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher heizt, bis das Lösungsmittel 30 mit dem Stoff 31 zur erläutert, und zwar zeigt Bildung der Lösung 32 gesättigt ist

F i g. 1 eine Ansicht im Aufriß und teilweise im Sodann wird die Trommel 40 in der durch den Pfeil

Schnitt der Vorrichtung zur Durchführung des erfin- 45 42 angegebenen Richtung in Drehung versetzt. Diese dungsgemäßen Verfahrens, Drehung bewirkt eine Aufwärtsbewegung der ge-

F i g. 2 eine andere Ausführungsfonn der in F i g. 1 sättigten Lösung 32 an der Seitenwand 52 der Tromdargestellten Vorrichtung, meUO durch die Fliehkraftwirkung. DL Dreh-

Fig. 3A bis 3C Ansichten, teilweise im Aufriß geschwindigkeit der Trommel wird so gewählt, daß und im Schnitt, der Vorrichtung nach F ig. 2, 50 schließlich die Lösung 32 die Form eines erzwun-

F ig. 4A bis 4F eine weitere Ausführungsform der genen Wirbels 55 einnimmt, der durch eine strichln F i g. 1 dargestellten Vorrichtung und verschiedene punktierte Linie angedeutet ist Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Die Substrate 22 werden von der Lösung bei einei

F i g. 5 eine Ansicht, teilweise im Aufriß und teil- geeigneten Drehgeschwindigkeit der Trommel 40 beweise im Schnitt, einer weiteren Ausfuhrungsform 55 deckt. Während die Drehung der Trommel 40 aneiner für die erfindungsgemäßen Zwecke verwend- dauert, wird die Wärmequelle 45 bzw. 46 so eingebaren Vorrichtung. stellt, daß eine langsame Abkühlung der Lösung 32

In F i g. 1 besitzt die Vorrichtung 38 eine Trommel und der Substrate 22 beginnt. Durch diese Abkühlung 40, die innerhalb eines Ofens 41 angeordnet und wird die Lösung 32 übersättigt, wodurch das Wachser durch beliebige geeignete Mittel (nicht gezeigt) in der 60 einer Kristallschicht auf den Substraten 22 herbeige Richtung des Pfeils 42 um ihre Hauptachse 43 zur führt wird.

Drehung angetrieben werden kann. Die Achse 43 Durch Anhalten der Trommel kommt jede:

kann zweckmäßig im wesentlichen vertikal angeord- Kristallwachstum zum Stillstand, net werden. Die Trommel 40 wird durch beliebige ge- Die Wärmequellen 45 und 46 sind vorzugsweisi

geeignete Heizeinrichtungen beheizt Diese Heizein- 65 stationär. Da die Trommel 4· sich entweder inner richtungen können entweder aus einer Wärmequelle halb der oder um die erregte Wärmequelle 45 bzw wie die Hochfrequenzspulen 45, welche die Außen- 46 dreht, ist die Erwärmung sowohl der Substrat seite der Trommel 40 umgeben, oder aus einer 22 als auch der Lösung 32, die sich an der Seiten

wand52der Trommel40 nach oben bewegt hat, über in Fig. 4A bis 5, insbesondere in Fig. 4C und 4F die ganze Trommel 40 im wesentlichen gleich. Dies gezeigt) ermöglicht werden soll, der Kanal 73 in einer bedeutet, daß alle Substrate 22 und alle Teile der Lö- Höhe H₁ sein, die höher als die Höhe X ist, jedoch sung 32 der Wärmeabgabe des ganzen Umfangs der niedriger als die Höhe H_n.

Wärmequelle 45 bzw. 46 ausgesetzt werden, wenn 5 Es ist ferner bei Verwendung der Vorrichtung 38 sich Φ« Trommel 40 dreht. Es findet daher eine (Fig. 1) ziemlich leicht, Verwirbelungsprobleme aus- »Mittelwertbildung« oder »Integration« der Wärme- zuschalten, wenn die Höhe H der Substrate 22 auf zufuhr zu den verschiedenen Teilen der Trommel 40 eine Stelle gehalten wird, an welcher die Dicke einer statt. Dies bedeutet, daß das bei den bekannten Vor- Schicht der Lösung 32 in dem darüber befindlichen richtungen bestehende Temperaturgradientenproblem io erzwungenen Wirbel 55 ziemlich dünn ist.
ausgeschaltet ist. Außerdem ist infolge des Um- Nach Fig. 2 kann der Halter 57 durch die Seitenstandes, daß alle Substrate auf der gleichen Tempc- wand 60 des Ansatzes 54 des Rohres 47 (s. Fig. 1) ratur mit Bezug aufeinander gehalten werden, die und durch die Seitenwand 52 der Trommel 40 ge-Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallschicht 21 auf bildet werden, so daß er die Form einer ringförmigen jedem Substrat 22 die gleiche. 15 Substrataufnahmenut 58 hat. Der Halter 57 ist fer-

In Fig. 4D und 4E ist die Trommel70 mit einer ner mit geeigneten Mitteln wie einem oberen und Lösung 32 gefüllt gezeigt, die ungelöste Dotierstoffe einem unteren ringförmigen Sieb 59 oder einem an- und andere Verunreinigungen, die als Teilchen 56/4 deren maschenförmigen oder porösen Material inner- und 56 B dargestellt sind, enthält. Für die Zwecke der halb der Nut 58 versehen. Die Siebe 59 verhindern Beschreibung des Verhaltens der Teilchen 56 A und ao eine vertikale Bewegung der Substrate 22 innerhalb 56B wiid die Trommel70 der Trommel40 (Fig. 1) der Nut 58, ermöglichen jedoch eine begrenzte Beals Äquivalent angenommen. Die Teilchen 56/4 sind wegung derselben zwischen der Fläche 60 des Rohdiejenigen Teilchen, die weniger dicht als die Lösung res 47 und der Seitenwand 52 der Trommel 40. Die 32 (und das Lösungsmittel 30) sind und daher auf der Rohroberfläche 60 dient daher als erstes Anschlag-Oberfläche der Lösung 32 und des Lösungsmittels 30 35 element, während die Trommelseitenwand 52 als schwimmen. Die Teilchen 56 B sind diejenigen Teil- zweites Anschlagelement dient. Beliebige herkömmchen, die dichter als die Lösung 32 (und das Lösungs- liehe Mittel, beispielsweise Paare von radialen EIernitril 30) sind und daher auf den Grund der Lösung menten 61, die etwa in der Mitte zwischen den Sieben 32 sinken. Wenn die Trommel 70 gemäß Pfeil 42 zur 59 angeordnet sind, können ebenfalls in der Nut 58 Drehung angetrieben wird, nimmt die Lösung 32, wie 30 verwendet werden, um die Bewegung der Substrate erwähnt, die Form eines erzwungenen Wirbels 55 an 22 parallel zur Drehrichtung der Trommel 40 zu be-(Fig. 4E), d.h., sie wandert zur Seitenwand52 der grenzen.

Trommel 70 und nach oben. Es wurde festgestellt. Der Halter 57 ist besonders zweckmäßig, wenn

daß die Teilchen 56/4 und 56 B sich bei der Drehung eine Ausführungsform wie die Vorrichtung 38 nach der Trommel zu genau definierbaren Stellen be- 35 F i g. 1 mit Substraten 22 verwendet werden soll, die wegen. entweder weniger dicht als die Lösung 32 oder dich-

Im besonderen werden die dichteren Teilchen 56 B ter als diese sind.

unter der Fliehkraftwirkung in bekannter Weise gegen Wenn angenommen wird, daß die Fliehkraitwir-

das untere Ende der Seitenwand 52 der Trommel 70 kung die Nut 58 bei der Drehung der Trommel 40 gedrückt. Je nach der Drehgeschwindigkeit der Trom- 40 bereits mit Lösung gefüllt hat, »schwimmt« ein wcmel70 haben die dichteren Teilchen 56 B das Be- niger dichtes Substrat auf der Lösung 32 (die durch streben, die Seitenwand 52 in ähnlicher Weise nach die Siebe 59 hindurch nach oben tritt). Durch dieses oben zu wandern wie die Lösung 32, jedoch kann »Schwimmen« wird das Substrat 22 in Richtung zur diese Drehgeschwindigkeit empirisch so gewählt Achse 43 und gegen das erste Anschlagelement, d. h. werden, daß sichergestellt ist, daß die Teilchen 56 B 45 gegen die Fläche 60 des Rohres 47, gedrückt, woan oder in der Nähe des Grundes der Lösung 32 durch die zweite Substratfläche 53 freigelegt wird. bleiben. Wenn dies der Fall ist, wird die benutzte Wärme-

Es wurde festgestellt, daß die Teilchen 56/4, die quelle durch Hochfrequenzspulen 45 außerhalb der weniger dicht als die Lösung 32 sind, weiterhin auf Trommel 40 gebildet. Auf diese Weise wird die vorder Lösung »schwimmen«, wenn die Lösung die 50 angehend beschriebene günstige Substratausrichtung Form 55 des erzwungenen Wirbels annehmen. Die herbeigeführt, d. h. die Fläche 53, auf der die Krimittlere Hohe H₀, in welcher die Teilchen 56/4 auf Stallschicht gezüchtet werden soll, befindet sich am der Lösung 32 »schwimmen«, läßt sich leicht empi- »kalten« Ende des Wärmegradienten in der Lörisen ermitteln und hängt unter anderem sowohl von sung 32.

der relativen Dichte der Teilchen 56/4 und der Lö- 55 Ein dichteres Substrat 22 wird andererseits durcr sung 32 als auch von der Drehgeschwindigkeit der die Fliehkraftwirkung von der Achse 43 weg unc Trommel 78 ab. Es wurde festgestellt, daß für einen gegen das zweite Anschlagelement gedrückt, d. h. ge gegebenen Satz der vorgenannten Bedingungen das gen die Seitenwand 52 der Trommel 40. In diese obere Ende der Form 55 des erzwungenen Wirbels Lage des Substrats 22 liegt dessen erste Fläche 51 der Lösung auf eine maximale Höhe X ansteigt, wäh- 60 frei. In diesem Falle wird die Wärmequelle 46 be rend die Teilchen 56 A nur auf die Zwischenhöhe H„ nutzt Hierdurch wird ebenfalls eine günstige Sub ansteigen. Schließlich wird, wenn die Höhe H der stratausrichtung im Wärmegradienten herbeigeführt Substrate 22, die durch die Halter 50 gehalten werden Das Substrat 22 nimmt in Wirklichkeit nicht dii

(wie in Fig. 1 gezeigt), höher als die Höheff_fl und in Fig.2 (noch die in Fig. 4B und 5) gezeigte Sfel niedriger als X gewählt wird, durch die Verunreini- 65 lung ein. Vielmehr bewegt sich, wie dutch den dop gungen 56A das Wachstum der Kristallschicht nicht pelköpfigen Pfeil 62 angegeben, das Substrat 22 ent beeinträchtigt. Ferner soll, wenn das Überfließen weder gegen das erste oder gegen das zweite An dieses Teils der Lösung 32 durch einen Kanal 73 (wie schlagelement 60 bzw. 52 je nach seiner Dichte.

In Fig. 3A und 3B sind zwei Abänderungsformen die Substrate 22 weniger dicht als die Lösung 32 gezeigt, die von den Ausführungsformen nach F i g. 1 sind, die außerhalb der Trommel 40 befindliche und 2 abgeleitet sind. Die gleichen Bezugsziffern wie Wärmequelle 45 benutzt.

in Fig. 1 und 2 bezeichnen gleiche oder ähnliche Die in Fig. 3C dargestellte Abänderungsform ist

Elemente in F i g. 3 A und 3 B. 5 der in F i g. 3 A und 3 B gezeigten mit der Ausnahme

Die Trommel 40 ist zur Drehung innerhalb des ähnlich, daß die innerhalb des Rohres 47 angeord-Ofens 41 gelagert. Die Trommel 40 kann in der Rieh- nete Wärmequelle 46 benutzt wird. Der Grund für tung des Pfeils 42 durch eine nicht gezeigte Einrich- die Benutzung der Wärmequelle 46 besteht darin, tung zur Drehung angetrieben werden. Der Ofen 41 daß die in Fig. 3C gezeigten Substrate 22 dichter als ist von einer Wärmequelle umgeben, die durch die io die Lösung 32 sind. Dementsprechend bewegt sich, Hochfrequenzheizspulen 45 gebildet werden kann. wenn die Trommel 40 zur Drehung angetrieben wird, Das Rohr 47 ist innerhalb der Trommel 40 gleich- die Lösung 32 durch die Löcher 68 nach oben in das achsig zu deren Achse 43 angeordnet. In F i g. 3 A Abteil 58' bzw. 58". Die dichteren Substrate 22 beweist das Rohr 41 an seinem unteren Ende einen wegen sich gegen die Fläche 65 des abgewinkelten nach außen gerichteten, flanschartigen ringförmigen 15 Teils 64, wodurch ihre erste Fläche 51 freigelegt radialen Ansatz 54' auf. Der Ansatz 54' besitzt eine wird. Es ist daher die erste Fläche 51 der Wärme-Außenfläche 60'. Ferner ist der Ansatz 54' mit einem quelle 46 zugekehrt.

ringförmigen zungenartigen Element 63 ausgebildet, In Fig. 4A bis 4F befindet sich innerhalb des

das gegen die Seitenwand 52 der Trommel 40 an- Ofens 41 die Trommel 40, die um ihre Hauptachse liegt. An der Seitenwand 52 der Trommel 40 ist ein ao 43 in der durch den Pfeil 42 angegebenen Richtung ringförmiger und sich nach innen erstreckender Teil zur Drehung angetrieben werden kann. Es können

64 in Form eines umgekehrten schalenähnlichen EIe- beide Wärmequellen 45 und 46 je nach der jeweiliments angebracht. Der Teil 64 kann aus der Trom- gen Subtratdichte, wie vorangehend beschrieben, vormel 40 vertikal herausnehmbar sein. Die Innenwand gesehen werden. Innerhalb der Trommel 40 befindet

65 des Teils 64 und die Außenfläche 60' des Ansät- as sich eine zweite Trommel 70, die zur ersteren im wezes 54' begrenzen ein ringförmiges Substrataufnahme- sentlichen gleichachsig ist. Die Trommeln 40 und 70 abteil 58', das der Nut 58 ähnlich ist. Die Substrate begrenzen daher einen inneren Bereich 71 und einen 22 werden innerhalb dieses Abteils 58' durch belie- ringförmigen äußeren Bereich 72. Wenn sich das bige geeignete Mittel gehalten, beispielsweise durch Rohr 47 innerhalb der Trommel 70 befindet, ist der die J-förmigen Halter 50 oder bevorzugt durch einen 30 innere Bereich 71 ebenfalls ringförmig. Wenn das Halter, der die gleiche begrenzte Substratbewegung Rohr 47 nicht benutzt wird, ist der innere Bereich wie der Halter 57 nach F i g. 2 zuläßt. natürlich nicht ringförmig. Die Bereiche 71 und 72

Wie ferner in Fig.3B gezeigt, kann die Außen- stehen miteinander durch eine Anzahl Kanäle 73 in fläche 60' des Ansatzes 54' statt einer regelmäßigen Verbindung, die in der Wand der Trommel 70 vorge-Ringform eine polygonale Form, beispielsweise eine 35 sehen sind. Die Kanäle 73 befinden sich in einer achteckige Form, haben. In diesem Falle berühren Höhe H₁, die höher als die Höhe H_n ist, bis zu weldie Scheitel des Achtecks die Innenfläche 65 des eher die weniger dichten »schwimmenden« Verun-Teils 64 zur Bildung mehrerer sektorförmiger Ab- reinigungsteilchen 56 A beim Drehantrieb der Tromteile 58", welche die Substrate 22 in einer Richtung mein 40 und 70 ansteigen, jedoch nicht höher (und parallel zur Drehung der Trommel 40 begrenzen. 40 vorzugsweise niedriger) als die Höhe Λ', bis zu wel-Auch hier kann natürlich der J-förmige Halter 50 eher die Lösung 32 bei dem erzwungenen Wirbel 55 oder der Halter 57 dazu verwendet werden, die Sub- (Fig. 1 und 4E) ansteigen kann. Das »Schwimmen« strate 22 in der vertikalen Richtung zu begrenzen. der Teilchen 56 A wurde vorangehend in Verbindung

Der Boden der Trommel 40 weist eine Zone 66 mit F i g. 1 beschrieben.

(Fig. 3A und 3B) auf, die tiefer als die Unterseite 45 Die Substrate 22 werden innerhalb des äußeren des Ansatzes 54' liegt. Diese eingetiefte Zone 66 ist ringförmigen Bereiches 22 durch beliebige geeignete mit einem Napf 67 zur Lösungsaufnahme ausgebildet, Mittel gehalten. Diese Halterungen können (wie in in welchen entweder das Gemisch 30, 31 oder die ge- Fig. 3B) durch sektorförmige Abteile 58" oder (wie sättigte Lösung 32 gebracht wird. Die eingetiefte in Fig. 1 und 4A) durch die J-förmigen Halter 50 Zone 66 steht rnit dem Substratäufnahmeabteil 58' 50 gebildet werden, weiche die Substrate 22 gegen die (oder 58") über eine Anzahl Löcher 68 in dem zun- . Außenwand 74 der Trommel 70 (rechte Seite der genförmigenTeil 63 in Verbindung. Fig.4A) oder gegen die äußere Innenwand 75 der

Im Betrieb wird bei dieser Ausfühningsform die Trommel 40 (linke Seite der Fig. 4A) halten kön-Flüssigkeit aus der Zone 66 unter der Wirkung der nen. Vorzugsweise werden die Halterungen (wie in Fliehkraft über die Löcher 68 aufwärts in das Ab- 55 Fig. 4B gezeigt) durch die in Fig. 2 gezeigten Halteil 58' bzw. 58" bewegt, wo die Substrate 22 be- terungen 57 gebildet Wie in Verbindung mit F i g. 2 deckt werden. beschrieben, ermöglicht der Halter 57 eine waage-

Bei der in F i g. 3 A gezeigten Ausführung ist an- rechte Bewegung der Substrate 22, beschränkt jedoch genommen, daß die Substrate 22 weniger dicht als die die Substrate 22 vertikal und in einer Richtung par-Lösung 32 sind. Wenn die Lösung das Abteil 58' 60 allel zum Drehantrieb der Trommeln 40 und 70. In bzw. 58" füllt, »schwimmen« daher die Substrate 22 diesem Falle bewegen sich, wenn der Halter 57 yeräuf dieser und bewegen sich nach innen zur Adise wendet wird und der äußere ringförmige Bereich 72 43 der Trommel 40 und gegen die Fläche 69' des mit der Lösung 32 gefüllt ist, die Substrate a) nach Ansatzes 54', welche Fläche 60' als das erste An- innen zur Achse 43 gegen die Wand 74 der Trommel schlagelement dient. Durch eine solche Bewegung 65 70, wenn sie weniger dicht als die Lösung 32 sind, wird die zweite Fläche 53 der Substrate 22 freigelegt. und b) nach außen von der Achse 43 weg gegen die Auf dieser Fläche 53 wird die Kristallschicht gezüch- Wand 75 der Trommel 40, wenn sie dichter als die tet Außerdem wird, wie in Fig. 3 A gezeigt, wenn Lösung 32 sind. Die Wände 74 und 75 dienen daher

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als erste und als zweite Anschlagfläche. Fig. 4A öffnet, wenn sich die Trommeln 40 und 70 im Still-

und 4 D zeigen die Situation, bevor der Drehantrieb stand befinden. Die Höhe H kann daher von einer

der Trommeln 40 und 70 eingeleitet wjrd, Fig. 4D beliebigen zweckmäßigen Höhe sein und brauch!

zeigt, wie erwähnt, die Lage der Verunieinigungsteil- nicht höher als H₅ im äußeren Bereich 72 zu sein,

chen 56A und 56B vor dem Beginn des Drehan- 5 Bei der Abänderungsforni nach Fig. 5 werden die

triebs. Substrate 22 durch einen Halter geeigneter Art ge-

Fig. 4B zeigt eine Zwischenstufe in dem erfin- halten, beispielsweise durch den J-förmigen Halter 50

dungsgemäßen Verfahren, nachdem der Drehantrieb (linke Seite der Fig. 5) oder den Halter 57 (rechte

der Trommeln 40 und 70 eingeleitet worden ist und Seite der Fig. 5) innerhalb einer Ringkammer 77 in

sich die Lösung 32 in eine Zwischenform 55' des er- io Form eines Maschenkäfigs 78 gehalten. Der Käfig

zwungenen Wirbels verformt hat, die sich zu der in 78 wird durch zwei gleichachsige Maschenzylinder 80

F i g. 1 gezeigten Form 55 des erzwungenen Wirbels und 81 gebildet, die die Kammer begrenzen und

entwickelt. Wie in Fig. 4E gezeigt, nehmen die Vtr- durch einen maschenförmigen Boden 82 mitein?ndcr

unreinigungsteilchen 56A und 56B die vorangehend verbunden sind. Der Käfigboden 82 enthalt eine öff-

beschriebenen Stellungen ein. Hierbei ist zu erwäh- 15 nung 83, die ausreichend groß ist, daß sie über die

nen, daß die Höhe H_P, bis zu welcher die Verunreini- Trommel 40 paßt.

gungen 56 A ansteigen, unter der Höhe H₁ der Kanäle Der Käfig 78 ist so ausgebildet, daß er in den Uu-

73 liegt. ßeren ringförmigen Bereich 72 paßt und zusammen

Bei der weiteren Drehung der Trommeln 40 und mit den Trommeln 40 und 70 durch geeignete Mittel. 70 steigt, wie in Fig. 4C gezeigt, die Lösung 32 bis 20 beispielsweise durch eine Nut- und Federanordnung zu den Kanälen 73 an und beginnt durch diese hin- (nicht gezeigt), in Drehung versetzt werden kann. Dadurch (wie bei 76 gezeigt) in den äußeren ringförmi- Substrate 22 werden in die Kammer 77 des Käfigs 78 gen Bereich 72 zu strömen. Wegen der in Fig. 4E eingegeben, der anfänglich in einer erhöhten Stellung gezeigten Lage der Verunreinigungen 56/1 und 56ß gehalten wird, wie in Fig. 5 gezeigt. Nach dem Eintritt eine von Verunreinigungen im wesentlichen freie 3$ geben der Substrate wird der Käfig 78 durch nicht Lösung 32 in den äußeren ringförmigen Bereich 72 gezeigte Mittel nach unten in den äußeren ringförmiüber. gen Bereich 72 bewegt, wie durch die Pfeile 84 ange-

Schließlich wird, wie in Fig. 4F gezeigt, die Lö- geben. Die Arbeitsweise der Vorrichtung nach Fig. 5 sung 32 in dem äußeren ringförmigen Bereich 72 die geht dann vor sich, wie in Verbindung mit F i g. 4 A Innenwand 73 der Trommel 40 durch die Fliehkraft 30 bis 4 F beschrieben. Nachdem die Kristallschichten nach oben mit einem zweiten erzwungenen Wirbel 77 auf den Substraten 22 gezüchtet worden sind, wird bewegt. Bei dieser Bewegung werden durch die Lö- der Käfig 78 aus dem äußeren ringförmigen Bereich sung 32 die Substrate 22 bedeckt. Außerdem wird, 72 herausgehoben, so daß die Substrate 22 leicht wenn die in Fig. 2 mit 57 bezeichnete Art von Hai- transportiert werden können, ohne daß sie innerhalb tern verwendet wird, entweder die erste oder die 35 des Käfigs 78 verunreinigt werden. Wenn der Halter zweite Fläche 51 bzw. 53 (s. Fig. 4B) der Substrate 57 verwendet w>rd, dienen die Wände der Zylinder 22 innerhalb des äußeren ringförmigen Bereiches 72, 80 und 8t als erstes und als zweites Anschlagelement, wie durch den Pfeil 62 in Fig. 4B angegeben, be- Der Käfig 78 kann daher als Handhabungshilfsdeckt und für die Lösung freigelegt. Die Regelung mittel oder als Alternative zu der Kanal-Ventil-Beder entsprechenden Wärmequelle 45 bzw. 46 zur 40 hälteranordnung 92, 93, 91 der Fig. 4C (die AufKühlung des Systems bewirkt nun das Wachsen der wärtsbewegung des Käfigs 78 ka--\n das Kristall-Kristallschicht auf den Substraten 22. Schichtwachstum trotz der Beziehung von H zu H_%

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 und nach beenden) oder als beides betrachtet werden. F i g. 3 A bis 3 C bewirkt das Aufhören des Drehan- Die beschriebenen Vorrichtungen können auch so triebs der Trommel nachdem die Kristallschicht 21 45 abgeändert sein, daß beispielsweise der erzwungene gezüchtet worden ist, daß die Lösung 32 sich von den Wirbel 55 durch eine Laufradanordnung innerhalb Substraten 22 zurückzieht. In Fig. 1 trifft die Be- der Trommeln 40 und 70 und im wesentlichen \ieichziehung H<LH_S immer zu, während in Fig. 3 A bis achsig zu diesen erzeugt wird. Außerdem kann das 3 C die Lösung 32 in den Napf 67 über die Löcher Substrat erst bei bereits eingetretener Übersättigung 68 zurückkehrt. In Fig.4A bis 4F kann die eine 50 der Lösung eingesetzt und dann erst der Wirbel 5f oder die andere Anordnung vorgesehen werden. Wie erzeugt werden, in F i g. 4 F gezeigt, kann die Höhe H der untersten Beispiel I Substrate so gewählt werden, daß, wenn die Trommeln 40 und 70 zum Stillstand kommen, H > H_s, Es wurde eine Vorrichtung ähnlich der in F i g. 3 A wobei H_s die Höhe der Lösung 32 im äußeren Be- 55 dargestellten verwendet. Die Vorrichtung besaß ein« reich 72 ist. Trommel 40 aus ultrareinem Graphit und ein Roh

Andererseits kann, wie in Fig.4C gezeigt, eine 47 ebenfalls aus ultrareinem Graphit. Es wurde eil

andere Anordnung vorgesehen werden. Im besonde- geeignetes p-dotiertes GaP-Substrat 22 gewählt, da

ren ist gleichachsig zur Trommel 40 eine Schale 90 durch herkömmliche flüssigkeitsgekapselte Ziehver

angeordnet, die mit der Trommel einen ringförmigen 60 fahren gezüchtet und auf die richtige Größe geschnit

Lösungsbehälter 91 begrenzt. Ein Kanal 92 erstreckt ten worden war. Das Substrat 22 wurde in ein Sub

sich durch die Trommel 70 und zwischen dem äuße- strataufnahmeabteil '58' der Vorrichtung gebracht

ren Bereich 72 und dem Behälter 91. Der Kanal 92 das durch die Innenwand 65 des Teils 64 und di

wird durch ein Ventil 93 mit Hilfe einer nicht ge- Außenfläche 60' des Ansatzes 54' des Rohres 47 b«

zeigten geeigneten Schaltung selektiv geöffnet und 65 grenzt war.

geschlossen. Es wurde ein Gemisch Ga — GaP — Ga₂CX, — Z

Das Ventil 93 wird während des Wachstums der (30, 31) durch Auswiegen von 0,931 Mol hochrein«

Kristallschicht 21 geschlossen gehalten und erst, ge- Gallium, 0,0015 Mol Zink, 0,0035 Mol Ga₂CX, un

0,064 Mol GaP hergestellt. Das erhaltene Gemisch 30, 31 wurde in den Napf 67 der Zone 66 der Vorrichtung gebracht. Die Menge an GaP, die im Gemisch 30, 31 vorhanden war, war derart, daß eine mit GaP gesättigte Galliumlösung dotiert mit Sauerstoff und Zink bei einer Temperatur von 1050^C C erhalten wurde. Innerhalb der Trommel 40 und im Ofen 41 der Vorrichtung wurde eine umgebende Argonatmosphäre aufrechterhalten, und der Ofen 41 wurde durch Hochfrequenzspulen 45 auf die Temperatur von 1050⁰C erhitzt, um dadurch die mit GaP gesättigte Galliumlösung 32 zu bilden.

Nach dem Erreichen der Temperatur von 1050° C wurde die Trommel 40 durch herkömmliche Mittel mit einer Geschwindigkeit von 750 bis 850 U/Min. zur Drehung angetrieben. Durch den Drehantrieb der Trommel 40 wurde unter der Wirkung der Fliehkraft die Lösung 32 in das Abteil 58' bewegt und das Substrat 22 bedeckt. Hierauf wurde das Kristallwachstum durch Herabsetzen der Temperatur mit einer Ge- ao schwindigkeit von 100° C je Minute eingeleitet. Beim Erreichen einer Temperatur von 700° C wurde der Drehantrieb angehalten, so daß das KristaUwachstum beendet wurde. Sodann wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Substrat 22 entfernt.

Es wurde eine epitaktisch gewachsene bchicht mit einer Dicke von etwa 100 Mikron erhalten. Die erzielte Dickengleichmäßigkeit war gut, wie durch ein nach Taly-Surf gemessenen Mittellinien-Mittelwerl von 0,5 Mikron nachgewiesen wurde.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Drehantrieb mit einer Geschwindigkeit von 850 bis 950 U/Min, erfolgte unc der Drehantrieb bei einer Temperatur von 750° C abgestellt wurde. Es wurde eine epitaktisch gewach sene Schicht von etwa 100 Mikron erhalten, die einer Mittellinien-Mittelwert von 1,0 Mikron hatte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufwachsen einer Schicht kristallinen Materials auf einem Substrat, wobei in einem Behälter eine vorbestimmte Fläche des SubstTats mit einer Lösung, welche die Bestandteile der Schicht enthält, in Kontakt gebracht wird und die Temperatur der Lösung so eingestellt wird, daß ein Temperaturgradient entsteht, wobei to das Substrat zur Einstellung von für das Aufwachsen der Kristallschicht günstigen Temperaturbedingungen derart im Behälter angeordnet wird, daß es mit dem kühleren Ende der Lösung in Kontakt steht und das Material aus der Lösung ts auskristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat und Lösung dadurch in Kontakt gebracht werden, daß der Behälter um seine Hauptachse in Drehung versetzt und die Lösung durch die dabei auftretende Fliehkraftwirkung zu ao einer an der Wand des Behälteis anliegenden, mit ihm umlaufenden Umfangsschicht gedrängt wird, wobei das Substrat mit der Umfangsschicht in der Nähe von deren äußeren Begrenzung in Kontakt gebracht wird, daß ferner die Drehgeschwindigkeit des Behälters so eingestellt wird, daß in der Lösung enthaltene Verunreinigungen außer Kontakt mit dem Substrat bleiben, und daß der Temperaturgradient im wesentlichen radial durch die Lösung unü das Substrat verlaufend erzeugt wird, wobei die vorherbestimmte Fläche des mit dem kühleren Ende der Lösungs-Umfangsschicht in Kontakt stehenden Substrats η Richtung auf deren wärmendes Ende ausgerichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwindigkeit des Behälters so eingestellt wird, daß der Abstand zwischen der vorherbestimmten Fläche des Substrats und einer freien Fläche der Umfangsschicht der Lösung, gemessen im rechten Winkel zur vorbestimmten Substratfläche eine einer Rayleigh-Zahl von weniger als 1700 entsprechende Größe hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung dadurch in die Umfangsschicht gedrängt wird, daß der Behälter um seine unter einem Winke! zur Horizontalen angeordnete Längsmittelachse in Drehung versetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5_> dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat derart gehaltert wird, daß eine Bewegung im wesentlichen parallel zur Hauptachse nicht, eine Bewegung radial auf diese Achse zu >zw. von ihr weg zwischen zwei festen Anschlagflächen jedoch möglieh ist, so daß sich das Substrat, wenn es mit der Lösung in Kontakt kommt, je nach der relativen Dichte des Substrats und der Lösung auf die ermähnte Achse zu bzw. von ihr weg und gegen die jeweilige Anschlagfläche verschiebt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat an einer Stelle längs der Hauptachse angeordnet wird, die sich zwischen einer maximalen, durch die Lösung in der Umfangsschicht erreichbaren Höhe (Af) und einer Höhe (//„) befindet, die für vorgegebene Bedingungen, z. B. die Dichte der Lösung und die Drehgeschwindigkeit des Behälters, durch weniger dichte Verunreinigungen der Lösung äußerstens erreichbar ist

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem durch eine Antriebsvorrichtung in Drehung versetzbaren Behälter und einer Heizeinrichtung zur Beheizung des Behälterinhalts, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (40) trommelartig ausgebildet ist und einen inneren, die Lösung (32) aufnehmenden Abschnitt (70) sowie einen äußeren, ringförmigen Abschnitt (72) zur Aufnahme des oder der Substrate (22) aufweist, daß an einer bei Stillstand des Behälters oberhalb des Niveaus der Lösung im inneren Abschnitt (70) liegenden Stelle Verbindungen (73) der beiden Abschnitte (70, 72) vorgesehen sind, welche einen Übertritt vor. Lösung (32) vom inneren- zum äußeren Abschnitt ermöglichen, wobei die Verbindungen (73) an einer zwischen einer höchsten, von der Umfanesschicht(55) erreichbaren Höhe (X) und einer bei "vorgegebenen Bedingungen, z. B. der Dichte der Lösung und der Drehgeschwindigkeit des Behälters, von Verunreinigungen geringerer Dichte äußerstens erreichbaren Höhe (H_p) liegenden Höhe angeordnet sind, daß Halterungen (50, 57) für wenigstens ein Substrat (22) innerhalb des äußeren Abschnitts (72) angebracht sind, und daß die den Behälter in Drehung versetzende Antriebsvorrichtung auf solche Drehgeschwindigkeit des Behälters ausgelegt ist, daß die Lösung (32) durch Fliehkraftwirkung im inneren Abschnitt in die an der Wand des Abschnitts emporsteigende und über die Verbindungen (73) in den äußeren Abschnitt übertretende Umfangsschicht (55) gedrängt wird, wobei die Lösung (32) mit dem oder den Substraten (22) in Kontakt kommt.