DE3123233C2

DE3123233C2 - Verfahren zur Herstellung von CdS-,CdSe-,ZnS-oder ZnSe-Halbleiterkristallen

Info

Publication number: DE3123233C2
Application number: DE3123233A
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Sendai Miyagi Nishizawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1983-12-29
Also published as: FR2484467A1; GB2078697B; JPS573798A; JPS6037076B2; FR2484467B1; GB2078697A; DE3123233A1; US4465527A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls aus einem Halbleitermaterial der Gruppe II-VI beschrieben, wobei ein von Te verschiedenes Element der Gruppe VI unter Verwendung eines Temperaturdifferenzverfahrens auf dem Kristall aus einer Te und ein Element der Gruppe VI enthaltenden Lösung aufgewachsen wird, in welcher Kristallkerne aus einem Material der Gruppe II-VI angeordnet sind. Der Kristall wird bei verhältnismäßig niederer Temperatur unter Auf recht erhaltung eines vorgegebenen Dampfdruckes für das Element der Gruppe VI gewachsen. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Ausbildung eines pn-Übergangs unter Verwendung von zwei Lösungen, wovon die eine p-leitende und die andere n-leitende Zusätze hat. Zur Herstellung des pn-Übergangs wird der Kristall nacheinander mit jeder der beiden Lösungen für eine gegebene Zeitdauer in Berührung gebracht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CdS-, CdSe-, ZnS- oder ZnSe-Halbleiterkrislallen durch Schmelzlösen in Tellur und anschließendes Kühlkristallisleren.

Halbleitermaterialien der Gruppe H-VI sind durch einen breiten energetischen Bandabstand gekennzeichnet. Aus diesem Grund haben der-rtige Halbleiter sehr wünschenswerte Eigenschaften, welche mit Halbleitermaterialien der Gruppe IH-V nicht -~?zie!bar sind. Der Leitfähigkeitszustand sowie der Bandabstand einiger Halbleiter der Gruppe H-Vl sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe

Leitungstyp η η ρ η η _ρ
Bandabstand 3,6 2,8 2,2 2,5 1,74 1,5

Typische Materialien dieser Art sind ZnSe und ZnS und erfordern eine sehr genaue Steuerung des Dampfdruckes während des Kristallwachstums, wobei diese Steuerung wesentlich genauer sein muß als bei Materialien der Gruppe Hl-V.

Dies ist durch den höherliegenden Schmelzpunkt der Elemente aus der Gruppe H-VI bedingt.

Zur Herstellung von Halbleiterkristallen der Gruppe II-Vl wurde bisher versucht, den Kristall aus einer Schmelze bei verhältnismäßig hoher Temperatur unter einem hohen Druck zu ziehen.

Dabei ergibt sich eine Abweichung der Zusammensetzung des gezogenen Kristalls von der gewünschten StO-chlometrie. Maßnahmen zur Vermeidung dieser Abwelchung sind nicht bekannt. Es wurde auch bereits versucht, llalblelterkrlstallc der Gruppe H-VI in einer Lösung wachsen /.u lassen. Dieses Verfahren ist für die Erzeugung von HalbleUerkrisiallen der Gruppe IM-V well verbrcitei. da die Kristalle bei verhältnismäßig niederer Temperatur gezogen werden können. Dagegen wurde das Ziehen aus der Lösung für Materialien der Gruppe H-VI kaum versucht. Ein Grund hierfür mag sein, daß mc Elemente eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in einer Schmelze aus einem Element der beiden Komponenten haben, und überdies einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweisen. Aus diesem Grund ist es schwierig, einen Kristall aus der Lösung zu ziehen, wenn hietfür eine Schmelze benötigt wird, bei der ein Element der Gruppe H-VI als Lösungsmittel für das andere Element dient. Verwendet man z. B. ZnSe, so hat dieses Material eine geringe Löslichkeit in einer Schmelze aus Zn oder Se als Lösungsmittel, wobei beide Elemente einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck haben, sodaß es schwierig ist, einen Kristall aus der Lösung zu ziehen. Es wurde bereits vorgeschlagen (Denshi Zairyo Kenkyukai Shiryo = Informations collected by electronic Material Research Society, 1978, Seite 7 bis 8), Te als Lösungsmittel zu verwenden, da Te einen niedrigeren Dampfdruck gegenüber den anderen Elementen der Gruppe VI hat, und ZnSe, ZnS und andere Materialien eine bessere Löslichkeit in einer Te-Schmelze haben. Kristalle, die sich aufgrund dieses Verfahrens ergehen, sind sogenannte Mischkristalle und enthalten mehrere Prozent von Te, wobei sich Dreifachverbindungen wie z. B. ZnSe, _v, Te_v, ZnS|..,Te, und andere Verbindungen dieser Art ergeben. Für die Betrachtung wird nachfolgend der Einfachheit halber von einem ZnSe-Elnkristall ausgegangen, der aus der flüssigen Phase gewachsen wird. Entsprechendes gilt auch für CdS, CdSe und ZnS. ZnSe hat einen Bandabstand von 2,8 eV und läßt sich mit einem pn-Übergang als Diode verwenden, welche blaues Licht mit hoher Effizienz emittiert. Für den Fall, daß ZnSe mehrere Prozent an Te enthält, ergibt sich ein Mischkristall der Zusammensetzung ZnSe,._vTe„ welcher einen kleineren Bandabstand hat und nicht mehr in der Lage ist. Licht Im blauen Spektralbereich zu emittieren. Vielmehr besteht die Tendenz, daß Im Kristall Defekte aufgrund Irregulärer Deformationen ausgebildet werden. Diese irregulären Deformationen werden durch einen großen Unterschied im Atomradius bewirk,* der zwischen Te und Se gegeben ist. Es ist deshalb wünschenswert, einen Kristall zu schaffen, der nur einen geringen Anteil von Te enthält, sodaß der Kristall Im wesentlichen nur aus ZnSe besteht. Jedoch ergeben sich bei einem Halbleiterkristall, der Im wesentlichen nur aus ZnSe besteht. In der Regel eine große Anzahl von Se-Gitter-Leerstellen infolge des hohen Se-Dampfdruckes. Diese Gitter-Leerstellen wirken wie Donatoren. Aus diesem Grund wurden bisher nur η-leitende Halbleiterkristalle erzeugt. Dabei können sich die Se-Gitter-Leerstellen mit Störstellen verbinden, wodurch tiefliegende Niveaus entstehen, welche keine Strahlung abgeben können. Die Ausbildung von pn-Übergängen Ist sehr aufwendig und schwierig. Das hierfür aus der Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society», Februar 1970, Seite 43 c bekannte Bridgman-Verfahren zieht einen Einkristall unter hohem Druck bei Schmelzpunkttemperaturen, welche In der Größenordnung von etwa 1500" C liegen. Unter Verwendung eines horizontalen Zonenschmelzverfahrens kann mit Silber als Störslellenmaterlal ein schwacher p-leitender Kristall geschaffen werden. Selbst wenn ein pn-Übergang geschaffen wird, hat er unglücklicherweise infolge der Ausbildung tiefer Niveaus einen schlechten Strahlungswirkungsgrad.

Es Ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von ZnSe-Kristallen sowie Kristallen aus ZnS. CdSe und CdS zu schaffen, mit dem es möglich Ist, Halblelterkrisialle mit hoher Krlstallperfektion zu schaffen, in welchen ein pn-Übergang ausgebildet werden kann. Insbesondere Ist es wünschenswert, das Ziehen mit einem

zuverlässigen, wirtschaftlichen Verfahren durchführen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kühlkristallisation in einem Temperaturgefälle vorgenommen wird, und daß so viel Schwefel bzw. Selen -> mitgelöst wird, daß der entstandene Kristall einen Gehalt an Tellur von \% und weniger aufweist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.

Die Erfindung wird anhand von auf die Zeichnung in bezugnehmenden Ausführungsbeispiefen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, aus welchem die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur für die Elemente Zn, Se und Te hervorgeht, '5

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ampulle, wie sie beim Stand der Technik Verwendung findet, welche Te sowie ZnSe enthält,

Fig. 3 die schematische Darstellung einer Ampulle, welche Te, Se und ZnSe enthält, ^2ö

Fig.4A und 4B schematische Darstellungen, mit welchen das Verfahren zur Erreichung einer Tempe^aturdifferenz erläutert wird,

FI g. 5 ein Diagramm, aus dem der Temperaturzyklus der Schmelze beim Beginn des Kristallziehens hervorgeht,

Fig.6 ein Diagramm, aus welchem die Abhängigkeit der Ziehtemperatur und des Dampfdrucks der Lösung hervorgeht.

Flg. 7A eine schematische Darstellung des Systems jo zum Ziehen eines ZnSe-Krlstalls,

Flg. 7B und 7C Diagramme, welche die Temperaturverteilung Im System gemäß Flg. 7A erläutern.

Flg. 8 eine schematische Darstellung eines Systems, mit welchem ein epltaxlales Aufwachsen durchgeführt wird.

Flg. 9 eine schematische Darstellung einer Ampulle, welche Impfkristalle und Te, Se und ZnSe enthält.

Bezüglich des Wachsens von ZnSe aus einer Lösung sind für Zn und Se keine druckabhängigen Dissozlatlonsdaten bekannt. Man kann jedoch aus der Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur, wie sie aus dem Diagramm gemäß Flg. 1 hervorgeht, abschätzen, daß die Abspaltung von Se leichter als von Zn vonstatten geht. Es Ist offensichtlich, daß ein aus Te als Lösungsmittel gezogener ZnSe-Kristall Immer eine nlcht-stöchiometrlsche Zusammensetzung und zwar hinsichtlich eines Mangels an Se haben wird. Um für diese Abweichung von der Stöchiometrle bei einem gezogenen ZnSe-Krlstall eine Kompensation vorzusehen, und zwar In der Welse, daß die Bindungsverhältnisse zwischen Zn- und Se-Atomen Im ganzzahligen Verhältnis 1 : 1 stehen, wird der Schmelze aus Te nicht nur ZnSe allein, sondern auch elementares Se zugegeben. Die sich ergebende Mischschmelze aus Te-Se dient dann als Lösungsmittel, wodurch die Abweichung von der StCchlometrle reguliert werden kann. Mit diesem Verfahren kann man sowohl die Kristallstruktur als auch die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen.

Mit der bekannten Methode des langsamen Abkühlens «> wird die Löslichkeit verringert und es kann der sich bildende Kristall nicht mehr sein als der Anteil des bei der höheren Temperatur gelösten Materials. Im Gegensatz dazu kann das Temperaturdifferenzverfahren eine kontinuierliche Krlstallablagerung be' einer niederen Temperatür bewirken, da sich eine konstante Diffusion des gelösten Materials kontinuierlich von einem höheren Temperaturbereich zu einem niederen Temperaturbereich bewerkstelligen läßt. Der Anteil des aufgebauten KiI-stalis nimmt proportional mit der Zeitdauer des Ziehens zu. Deshalb kann mit dem Temperaturdifferenzverfahren abweichend vom Abkühlverfahren ein Kristallwachstum bei viel niedrigeren Temperaluren erreicht werden. Für den Fall des ZnSe wird bei dem Abkühlverfahren In der Regel von einer Temperatur von 1100° C und höher ausgegangen, wobei nur verzweigte Kristalle erzeugt werden können, wogegen das Temperaturdifferenzverfahren eine Temperatur zwischen etwa 800° C und 1100° C anwendet und dabei massive Halbleiterkristalle in der Größenordnung von etwa 1 cm' bildet. Im Fall des Epltaxlalverfahrens bei Temperaturen zwischen etwa 500° C und etwa 800° C werden Kristallschichten aufgewachsen, die eine Dicke von nur wenigen μίτι und mehr haben. Wird dabei die Temperaturdifferenzmethode angewandt, so kann man ein Kristallwachstum bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur, verglichen mit dem Abkühlverfahren, erzielen. Der Anteil von Te, welcher Iv, Kristall abgelagert wird (entsprechend dem Segregatior^faktor von Te), wird drastisch In einer exponentlalen und reziproken Abhängigkeit von der Temperatur verringert, so daß der Anteil von Te bei etwa 1% und weniger liegt. Das Vorhandensein von Te kann mit der Gitter-Konstantenmethode nicht festgestellt werden. Der gezogene Kristall kann eine Spur von Te natürlich enthalten, so daß man von einer Zusammensetzung der Form ZnSei__TTe, im thermodynamlschen Phasendiagramm ausgehen kann. Für die praktische Anwendung für Lumlniszenz-Dioden jedoch kann der gemäß der Erfindung gezogene Kristall bezüglich der wichtigen Parameter, wie dem Bandabstand, der Energiebandstruktur, dem Störstellenniveau und dem Störsteliendlffuslonskoefflzlenten, sowie dem Störstellensegregatlonskoefftzienten als ZnSe-Krlstall betrachtet werden. Man kann also Te lediglich als Störstelle im ZnSe-Krlstall betrachten.

In der Praxis läßt sich mit dem Gitter-Konmantenverfahren die Anwesenheit von Te In einem ZnSe-Krlstall, der bei einer Temperatur von etwa 1000° C und weniger gezogen wurde, kaum feststellen, so daß der Anteil von Te, ausgehend von der Fehlergrenze bei dem Gitter-Konstantenverfahren, nicht höher als 0,1% angenommen wird.

In Flg. 2 Ist schematisch eine Ampulle aargesterlt, wie sie beim bekannten Abkühl-Verfahren zum Ziehen eines ZnSe-Krlstalls Verwendung findet. Die Quarzampulle enthält einen Ausgangskristall aus ZnSe im Lösungsmittel Te. Nach einem Aufschmelzen des ZnSe bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C wird die Quarzampulle abgekühlt, und zwar mli einer Geschwindigkeit von etwa 10 bis 30"C pro Stunde, wobei ein ZnSe-Krlstall ausfällt. Dieser *,k:h ergebende ZnSe-Kristall hat eine gelbe Farbe und einen verhältnismäßig hohen Widerstand In der Größenordnung von stwa 10' Ohm cm. Mail kann ml·, diesem Verfahren keinen p-leltenden Kristall erhalten, selbst wenn man Störstellen einbaut.

In Flg. 3 Ist schematisch eine Ampulle dargestellt, wie sie bei dem Temperaturdifferenz-Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung findet, Diese Ampulle enthält einen Ausgangskristall aus ZnSe, der auf der Oberfläche von Te als Lösungsmittel schwimmt. In welches \% bis 30% von Se gegeben Ist.

Entsprechend der Erhöhung des Verhältnisses von Se zu Te nimmt auch der Dampidruck von Se zu. Durch die Überwachung dieses Verhältnisses kann die Zusammensetzung der Kristalle, welche ausgefällt werden. In stöchlometrlscher Hinsicht geregelt werden.

Ein dünnes Quarzrohr Ist als Wärmeableitung mit dem

unteren linde der Ampulle verbunden, um die Temperatur des Systems zu regulieren, so daß die Temperatur In dem Bereich, In welchem die Kristallisation beginnt, am niedrigsten Ist.

Das untere Ende der Ampulle hat eine konische Form mit einem Öffnungswinkel, welcher zwischen etwa 30' bis etwa 80\ und vorzugsweise bei etwa 60° liegt, um die Ausbildung eines Einkristalls zu erleichtern.

Bei dem Temperaturdlfferenzverfahren werden die Temperaturen des Systems derart gesteuert, daß der Hauptofen auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, und der Bereich, in welchem die Ausgangskristalle schwimmen, auf einer höheren Temperatur als die Spitze der Ampulle liegt, so daß sich eine Diffusion In Richtung des auszufüllenden Kristalls ergibt. Die Temperaturdifferenz kann In der Lösung nicht exakt bestimmt werden, jedoch kann man dafür sorgen, daß sie entlang der A'jQsriwandung der Ampulle Wprip h?i etwa 10⁰C bis etwa 15 C hat. Dazu kann zusätzlich zu dem Hauptofen zur Einstellung der Temperaturdlfferenz ein Heizdraht bzw. eine Heizleitung auf die Außenseite der Ampulle oberhalb dem mittleren Niveau der Schmelze gewickelt sein, wie dies In Flg. 4A angedeutet Ist. Außerdem wird der untere Teil der Wärmeableitung gekühlt. Indem dieser Tel! in ein Kühlmittel, ζ. B. Eis, eingetaucht wird, wie dies aus Flg. 4B andeutungsweise hervorgehl. Schließlich kann die Temperaturdlfferenz auch durch Einleiten von N.-Gas oder Luft In den abzukühlenden Bereich bewirkt werden, um die Temperatur des unteren Teils der Schmelze abzusenken. In jedem Fall Ist dafür zu sorgen, daß die Quarzampulle In einem Bereich des Ofens angeordnet ist, in welchem sie auf einer mittleren Temperatur, bezogen auf die Temperaturverteilung des Ofens, erhitzt wird, wobei der untere Teil der Ampulle eine etwas geringere Temperatur annimmt. Die Quarzampulle wird mit Te, Se und ZnSe-Krlstallen beladen und nach einer Evakuierung auf einen Druck von etwa 6.6 χ 10 ⁶ mbar luftdicht verschmolzen. Nach der Plazierung der Ampulle Im Ofen wird dieser graduell bis zur Kristallwachstumstemperatur erhitzt, welche etwa bei 950' C Hegt. Diese Temperatur wird für etwa einen Tag beibehalten. Dann wird die Temperatur der Ampulle derart reguliert, daß sich die bereits erwähnte Temperaturdifferenz von etwa 10' C bis etwa 30° C einstellt. Daran anschließend wird die elektrische Leistung für den Ofen derart geändert, daß sich die Temperatur Im Kristallziehberelch entsprechend der Darstellung gemäß Fig. 5 ändert. Durch diesen Verfahrensablauf wird das Wachsen eines Kristallkeims ermöglicht. Anschließend wird der Bereich, in welchem das Kristallwachstum stattfindet, auf einer konstanten Kristallziehtemperatur für etwa eine Woche gehalten. Wenn in eine Quarzampulle mit einem Innendurchmesser von 10 mm Te in einer Menge von 6 g. Se in einer Menge von 0,1 g (Se/Te + Se = 2,62%) und ZnSe In einer Menge von 1.25 g gegeben wird, erhält man einen Halbleiterkristall konischer Form mit einer Höhe von etwa 1.2 cm. Die Farbe des auf diese Weise gezogenen Kristalls ändert sich von gelb gegen rotbraun in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Se. Eine Menge von etwa 0,5 g Se läßt eine gelbe Farbe entstehen, wogegen eine Menge von etwa 1,25 g Se eine rotbraune Farbe verursacht, wodurch offensichtlich die Änderung der stöchiometrischen Zusammensetzung des Kristalls zum Ausdruck kommt. Das Verhältnis zwischen der Kristallziehtemperatur und dem Dampfdruck der Lösung ist in Fig. 6 dargestellt. Da der Dampfdruck von Se höher liegt als der von Te, steigt der Dampfdruck der Lösung Se+ Te mit dem Anteil von Se an. Bei der Verwendung eines Quarzrohres mit herkömmlicher Wandstärke sollte der Dampfdruck vorzugsweise auf etwa 3 bis etwa 5 bar begrenzt sein und die Kristallziehtemperatur vorzugsweise bei HOO⁰C und darunter Hegen. Es wird jedoch eine Temperatur von etwa 1000° C und darunter bevorzugt, da der Anteil von Te Im Kristall oberhalb etwa 1000" C relativ höher liegt. Je niedriger die Temperatur Ist, um so günstiger Ist dies für die Kristallstruktur, jedoch nimmt die Löslichkeit durch das

to Lösungsmittel ab, so daß die Geschwindigkeit des Kristallwachstums verringert wird. Damit muß für die ausgewählte Kristallziehtemperatur ein Kompromiß zwischen der Kristallstruktur und der Ziehgeschwindigkeit eingegangen werden. Für den Fall, daß der Kristall verhällnismäßlg rasch gezogen werden soll, kann man vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 1100" C und etwa 800° C wählen, wobei sich jedoch offensichtlich ein Optimum bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 950° C bis etwa 900° C einstellt.

Die Menge von Se sollte derart ausgewählt werden, daß das Molverhältnis von Se zu Te In der Lösung bei etwa 0,5% bis etwa 30%, und vorzugsweise zwischen etwa 1% und 15% Hegt. Bei einem größeren Anteil von Se nimmt der Mangel an Se im ZnSe-Krlstall entsprechend ab, jedoch steigt der Dampfdruck von Se an, so daß sich die Gefahr des Bruches der Quarzampulle ergibt. Aus diesem Orund Ist die Menge des zufügbaren Se begrenzt. Unter Berücksichtigung dieser Tatbestände ergibt sich durch die Zugabe von Se eine Lösung, welche einen relatlven Mangel an Zn hat, wobei durch die Zugabe von Elementen der Gruppe 1, wie z. B. Ag oder Au, ein p-leitender Kristall erzeugt wird, da diese Elemente die Stelle von Zn Im Kristall einnehmen.

Der Se-Dampfdruck kann bis zu einem gewissen Grad durch den Se-Antell in der Lösung eingestellt werden. Es Ist jedoch zu erwarten, daß der Se-Dampfdruck im Laufe der Reaktion von Se und Te graduell abnimmt. Für eine genauere Regulierung kann man eine Kammer vorsehen, in der Se allein untergebracht Ist, und welche über eine

*o Rohrverbindung mit dem Bereich in Verbindung steht. In welchem der Kristall gezogen wird. Die Temperatur in der Kammer einerseits und dem Ziehbereich des Kristalls andererseits wird unabhängig voneinander gesteuert. Aufgrund eines solchen Systems Ist es möglich, den

⁴S Dampfdruck genau während des gesamten Wachstums des Kristalls zu regulieren. Die spezifische Temperatur für einen bestimmten Dampfdruck in der Se-Kammer kann aus dem Diagramm gemäß Fig. 1 entnommen werden. Wenn beispielsweise das Kristallwachstum bei einer Temperatur von etwa 700° C stattfinden soll, ist . .n Se-Dampfdruck von etwa 39 mbar bis etwa 400 mbar zweckmäßig, wobei vorzugsweise bei etwa 130 mbar gearbeitet wird. Dieser Wert verringert sich mit dem Ansteigen der Ziehtemperatur für den Kristall.

Die sich im Bereich des Kristallwachstums einstellende Temperaturverteilung ist derart, daß die Temperatur Ti im Bereich, in welchem der Kristall ausfällt, niedriger ist als die Temperatur T₁ in dem Niveau, in welchem die Ausgangskristalle schwimmen. Dies ist aus Fig. 7B in bezug auf 7A entnehmbar. Die Temperatur in der Se-Kammer ist tiefer als In der Ziehzone. Dies geht aus Fig. 7C unter Bezugnahme auf 7A hervor.

Bei den bisher geschilderten Varianten der Erfindung wurden Kristallkeime spontan oder durch Anlegen eines Terr.peraturzyklus gemäß Fig. 5 erzeugt. Alternativ dazu kann man auch auf einem Kristailsubstrat eine epitaxiale Schicht aufwachsen lassen, wenn das Substrat entsprechend behandelt wird. Gemäß Fig. 8 wird in ein Gra-

phltschlffehen Te In einer Menge von etwa ύ g, Se In einer Menge von etwa 0,5 g und ZnSe-Krlstallkelme gebracht, wobei die Kristallkeime auf der Oberfläche der sich gebenden Lösung schwimmen. Ein Deckel für das Schiffchen und ein Schieber, welche das Substrat aufnimmt, passen auf das Schiffchen, um zu verhindern, daß die Komponenten mit einem hohen Dampfdruck aus dem Schiffchen austreten. Die Schmelze wird auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Sobald die Leglerungsschmelze einen stabilen Gleichgewichtszustand eingenommen hat, wird der Schieber derart verschoben, daß sich der Substralkristall unter der Schmelze befindet. Das ZnSe Im unteren Teil der Schmelze wird übersättigt und lagen sich epitaxial auf dem Substrat ab, so daß ein ZnSe-Krlstall aufwächst. Die Edelgasatmosphäre besteht vorzugsweise entweder aus H₁, Nj oder Ar, jedoch kann der Vorgang auch im Vakuum ablaufen. Selbstverständlich kann auch das epliaxiale Wachsen durch die Verwendung eines separaten Se-Materlals bewirkt werden. Indem der Se-Dampfdruck durch die Temperatur reguliert wird. Man kann auch das epltaxiale Wachsen kontinuierlich dadurch erreichen, daß zwei Schiffchen Verwendung finden und das Substrat nacheinander durch die beiden Schiffchen verschoben wird, wobei das Substrat mit jeder der beiden Schmelzen während dem epltaxlalen Aufbau in Verbindung steht. Bei dieser Version enthält das eine Schiffchen das n-leltende Material und das andere Schlff chen das p-leltende Material, so daß auf diese Welse auf dem Substrat ein pn-Übergang ausgebildet werden kann.

In Fig. 9 Ist eine Ausführungsform erläutert, bei der

ein Keimkristall in einer Ampulle angeordnet Ist. Für ein epltaxlales Aufwachsen eines Kristalls mit hoher Perfektion wird eine niedere Krlstallzlehtemperaiur bevorzugt, wobei der Dampfdruck und die Kristallstruktur In Rechnung gestellt wird. Die untere Grenze der Temperatur wird durch die Geschwindigkeit des Kristallwachstums fixiert. Bei Temperaturen von etwa 800° C und darunter, und Insbesondere bei einer Temperatur von 700° C oder vorzugsweise 650^C und darunter, erhält man eine Geschwindigkeit für das Kristallwachstum, welche In den gewünschten Bereichen Hegt. Sogar bei Temperatu ren unter 650° C kann man epitaxial aufgewachsene Schichten erhalten, welche ausreichende Fähigkelten zum Ausbilden eines pn-Übergangs haben.

Die vorliegende Erfindung wurde in Vciuinüung πϊϊΐ dem Wachstum eines ZnSe-Krlstalls beschrieben, jedoch kann das Verfahren auch In gleicher Welse zum Wachsen von Kristallen aus ZnS, CdSe, CdS eingesetzt werden. Für das Wachstum eines CdSe-Kristalles wird Se in Te als Lösungsmittel verwendet, wogegen für das Wachsen von ZnS- oder CdS-Kristallen das Element S in Te als Lösungsmittel Verwendung findet. Der einzige Unterschied besteht darin, daß im letzteren Fall ein verhältnismäßig hoher Dampfdruck eingestellt werden muß, da der S-Dampfdruck über dem von Se liegt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von CdS-, CdSe-, ZnS- oder ZnSe- Halbleiterkristallen durch Schmelzlösen in Tellur und anschließendes Kühlkristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlkrlstallisation in einem Temperaturgefälle vorgenommen wird, und daß so viel Schwefel bzw. Selen mitgelöst wird, daß der entstandene Kristall einen Gehalt an Tellur von \% und weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gold oder Silber in einer Menge mitgelöst wird, daß der entstandene Kristall p-leitend ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2_V dadurch gekennzeichnet, daß eine Kristallisationstemporatur von 1100° C und weniger eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichoei. daß der Kristall auf einem Substratkristaii epitaktisch aufgewachsen wild.

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