DE2830081A1 - Verfahren zum herstellen eines halbleitermateriales der gruppen iii/v des periodischen systems - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines halbleitermateriales der gruppen iii/v des periodischen systemsInfo
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Description
Int. Az.: Case 1194 fc- 6. Juni 1978
Hewlett-Packard Company
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES HALBLEITERMATERIALES DER
GRUPPEN III/V DES PERIODISCHEN SYSTEMES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs \.
In der Elektronikindustrie hat das Interesse an Al Ga1 As derart
X I **"X
zugenommen, daß zur Zeit die Forschungsanstrengungen bezüglich dieses
Materiales diejenigen bezüglich alleranderen III/V-Verbindungen und
-Legierungen übersteigen. Die nahezu exakte Abstimmung des Gitterparameters zwischen GaAs (aQ = 5,654) und AlAs (a,, = 5,661) gestattet
das Züchten von Häterostrukturen mit aufeinander abgestimmten Gittern mit nahezu idealen Grenzflächen und direkten
Energien des Bandabstandes, welche einen für opto-elektronische Einrichtungen
wichtigen Bereich von 1,43 bis zu mehr als 2,0 eV abdecken. Diese Kombination von Eigenschaften erlaubt die Herstellung
von opto-elektronischen Einrichtungen wie Lasern, leuchtstarken Infrarot-Leuchtdioden für optische Kommunikationszwecke, Leuchtdioden
für sichtbares Licht, integrierte Optikelemente und Schaltungen und Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad.
Eine Anzahl von Techniken, welche für das Wachstum von anderen III/V-Halbleitern verwendet wurden, ist auch ausprobiert worden
für das Wachstum von Al Ga1 As, einschließlich des epitaxialen
Wachstums in der flüssigen Phase (LPE), des epitaxialen Wachstums mittels Molekularstrahlen (MBE) und des epitaxialen Wachstums in
der dampfförmigen Phase (VPE).Die VPE-Technik wird zur Zeit für
alle kommerziellen Halbleiterwachstumsvorgänge der "Large Scale"~ Integrationstechnik einschließlich Si, GaAs P1- und GaP ver-
X I-X v/endet." Die VPE-Technik ermöglicht eine hervorragende Steuerung der
Dicke, der Zusammensetzung (für GaAsvP., -Legierungen ) und des
Dotierungsniveaus und ist im allgemeinen der LPE-Technik bezüglich Morphologie und Fehlerkontrolle überlegen.
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Ein anderer Vorteil des VPE-Verfahrens, welches inbesondere für
Al Ga1 As-Strukturen nützlich wäre, ist die Leichtigkeit, mit
X I ~*X
welcher die Zusammensetzung oder das Dotierungsniveau geändert werden kann, indem einfach die Strömungsgeschwindigkeit des oder
der Gase während der Wachstumsperiode geändert wird. Beispielsweise wird eine absichtliche Verjüngung der Zusammensetzung oder
des Dotierungsniveaus, welche beim LPE-Verfahren unmöglich wäre, durch das VPE-Verfahren routinemäßig erreicht.
Angeregt durch die vielen möglichen Vorteile des VPE-Verfahrens beim Züchten von Al Ga1 As, hat man versucht, die vorher für
andere III/V-Verbindungen und -Legierungen verwendeten Techniken für das Al Ga1 As-System zu verwenden. So ist der Chloridtransport
von Al und Ga in einem VPE-System versucht worden, aber diese Anstrengungen waren aus verschiedenen Gründen nicht
erfolgreich: 1. Es waren Substrattemperaturen von über 10000C
erforderlich, um einzelne kristalline Schichten von AlAs auf GaAs-Substraten zu züchten, 2. Selbst bei diesen hohen Temperaturen
hinderte die Vorablagerung von AlAs (d.h. die Ablagerung auf den Wänden des Tiegels oberhalb des Substrates) die AbIagerung
auf dem Substrat. Der Versuch, die Vorablagerung zu vermeiden, führte zu einer unzureichenden Mischung der Gase vor der
Ablagerung. 3. Die sich ergebenden epitaxialen Schichten bestanden
aus reinem AlAs bei Substrattemperaturen von mehr als 10000C
und reinem GaAs bei tieferen Substrattemperaturen. 4. AlCl griff
das geschmolzene SiO2 stark an, welches für die Reaktorwände verwendet
wurde , zerstörte die Vorrichtung und verursachte eine hohe Si-Dotierung in den Epischichten. 5. Die Oxidation des
metallischen Al, mit welchem HCl unter Bildung von AlCl reagiert,
hat vollständig das Wachstum verhindert, wenn nicht viele Al-Schiffchen
in Reihe angeordnet wurden, so daß der Sauerstoff von dem Gasstrom durch die früheren Schiffchen entfernt werden
konnte, um die Bildung einer Oxidhaut auf den letzten Schiffchen in der Reihe zu verhindern. Wegen dieser Probleme ist
bisher kein erfolgreiches Wachsen von AKGa1 As-Legierungen
X I *""X
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durch den Chloridtransport berichtet worden.
Ein etwas erfolgreicherer Versuch bestand darin, daß Al Ga1 As
X I ~*X
gezüchtet wurde unter Verwendung von flüchtigen, metallorganischen
Al- und Ga-Verbindungen, um die Metalle in die Reaktionszone eines
Kaltwandreaktors zu transportieren. In diesem Bereich ist sehr wenig berichtet, aber frühe Ergebnisse zeigen an, daß ein Wachstum
bei niedrigerer Temperatur mit ausgezeichneter Kontrolle sowohl der Legierungszusammensetzung als auch der Morphologie möglich ist.
Jedoch ist das auf diese Weise gezüchtete Al Ga1- As'stark verun-
X I ""X reinigt durch Kohlenstoff, welcher das Material kompensiert, d.h.
das Verhältnis Nr, + N- wird groß und führt zu einem
ND - NA
hohen Widerstand. Ein derartiges Material hat eine extrem niedrige
Leuchtintensität (PL),was vermutlich auf dem Einführen von nichtstrahlenden
Rekombinationszentren beruht.
Es sind keine Versuche bekannt, metal!organische Substanzen zum
Züchten von III/V-Materialien in Systemen mit heißen Wänden zu
verwenden. Die bekannte Vorwahl von Metall alkyl en, insbesondere
Aluminiumalkylen, die homogen zerfallen in Karbide und Metallalkylpolymere
, welche allgemein in der Literatur über die Metallisierung angegeben wird, hat diesen Lösungsversuch entmutigt. Versuche
der Erfinder in einem System mit heißen Wandungen unter Verwendung von AsH3 und metallorganischen Verbindungen von Gallium und Aluminium
haben tatsächlich eine starke Ausbildung von Al^C3 in den
Einlaßbereichen zusammen mit der Ausbildung eines feinen festen
Pulvers gezeigt. Es wurde indessen kein epitaxiales Wachstum erreicht.
K. Kindeke, W. Sack und J.J. Nick in J. Electrochem. Soc. 117,
Oktober 1970, und Y. Nakayama, S. Ohkawa, H. Hashimoto und H. Ishikawa berichten in J. Electrochem. Soc. 123, 1227 (1976) über
ein metal!organisches Halogenid (Ga(C2Hr)2Cl) welches eingeführt
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wurde, um GaAs durch ein Kaltwand-VPE-Ablagerungsverfahren zu
züchten. H. Manasevit und W. Simpson berichteten in J. Electrochem.
Soc. 116, 1725 (Dezember 1969) über einen nicht erfolgreichen Versuch, GaAs in einem System mit kalten Wandungen zu züchten, indem .
Trimethylgall ium (TMG) und gasförmiges AsCl3 verwendet wurden. In
keiner dieser Arbeiten finden sich irgendwelche Hinweise darauf, daß gasförmige Halogene oder Wasserstoff-Halogenide verwendet wurden,
noch bezog sich diese Arbeit auf das Al Ga1- As-System im besonderen.
Die Aufgabe, in einfacher Weise und mit hinreichender Genauigkeit III/V-Halbleitermaterialien zu züchten wird erfindungsgemäß gelöst
durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich dabei aus den Unteransprüchen.
Demgemäß handelt es sich um eine VPE-Wachstumstechnik für III/V-Verbindungen,
beispielsweise Al Ga1-As, bei welcher die Elemente
X IX
der Gruppe III in die Reaktionszone in der Form von metallorganischen
Verbindungen in der Gegenwart eines gasförmigen Halogens oder vonWasseirstoffhalogeniden wie beispielsweise Wasserstoffchlorid
(HCl) transportiert werden.
"Das neue Verfahren ist verwendbar in Kaltwand-Systemen, bei denen
es die Wachstumsgeschwindigkeit von Al Ga. As wesentlich erhöht,
Λ Ι —*Λ
insbesondere wenn metall organische Substanzen verwendet werden,
bei denen organische Gruppen mit mehr als einem Kohlenstoffatom benutzt werden. Solche höheren Alkyle sind wünschenswert wegen
ihrer bekannterweise geringen Neigung zur Bildung von Metallkarbiden
bei der Zerlegung, wodurch in der gewachsenen Schicht nur eine geringe Kohlenstoffablagerung stattfindet.
Das Verfahren ist auch anwendbar in Systemen mit heißen Wandungen,
bei denen die Begrenzungswandungen absichtlich auf Temperaturen aufgeheizt werden, die denjenigen des Substrates entsprechen oder
diese übersteigen. Die Verwendung von Heiß-Wand-Systemen zum Züchten
von Al^Ga1 „As war bisher nicht erfolgreich, weder bei Chlorid-χ
ι —χ
transportsystemen noch bei den vorher besprochenen metallorganischen
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Verfahren. Indessen bewirkt der Zusatz von Halogen oder Wasserstoffhalogenid,
beispielsweise HCl bei einem metallorganischen Heißwandverfahren eine wirksame /^lagerung von hochwertigem Al Ga1- As mit
X I ■" X
hohem Leuchtvermögen.
Im folgenden werden bevorzugte AusfUhrungsbeispiele der Erfindung
anhand der Zeichnungen erläutert ;
es stellt dar
Figur 1 schematisch einen Reaktor für das Kalt-Wand-Wachstum von
AlxGa1^As5
Figur 2 die Funktion der Wachstumsgeschwindigkeit von Al Ga1-As
Figur 2 die Funktion der Wachstumsgeschwindigkeit von Al Ga1-As
X I X
Über dem Verhältnis von HCl zu Metall alkyl im Eingangsgasstrom,
Figur 3 η und N. +N über dem Verhältnis von HCl zu Metallalkyl
u a
im Eingangsgasstrom für Al Ga1-As,
" Figur 4 schematisch einen Heiß-Wand-Reaktor für ein VPE-Verfahren
zum Züchten von Al Ga1 As,
XlX
Figur 5 ein Diagramm der Intensität der Leuchtkraft über dem Verhältnis
von HCl zu Metallalkyl im Eingangsgasstrom, gemessen bezogen auf einen LPE-Standard mit χ = 0,30 und
η = 3 . Τ0ί7 cm"3.
Aus Figur 1 geht ein Reaktor 11 des Typs hervor, der üblicherweise
verwendet wird für das VPE-Wachstum von Halbleitermaterial en. Der
Reaktor 11 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Kalt-Wand-Reaktor,
bei welchem ein Träger 13, typischerweise aus Graphit (beispielsweise
durch Induktionsheizung) erhitzt und über ein Thermoelement gesteuert wird. Die Reaktorwand 15, welche typischerweise aus SiO2
besteht, bleibt kalt.
Ein Halbleitersubstrat 17, auf welchem das epitaxiale Wachstum erfolgen soll, liegt auf dem Träger 13. Das Substrat 19 besteht
aus einem Material, welches geeignet dafür ist, daß sich darauf
expitaxiales Wachstum ausbildet. Beispielsweise wurden III/V-Verbindungen
epitaxial gezüchtet auf Substraten von III/V-Materialien,
Si, Ge, und Isolatoren wie Saphir und Spinell. Die Gase werden in
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den Reaktor 11 durch Leitungen 19 und 21 eingeführt und durch eine
Ausgangsleitung 23 abgeleitet. Eine Heizspirale 25 hält die Gesamttemperatur des Reaktors konstant.
Der Kait-Wand-Reaktor gemäß Figur 1 wurde durch die Spirale 25 auf
6900C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom eingeführt,
welcher 2,45 cm3 Ga (C2Hg)3 (Triethylgallium "TEG"), 0,25 cm3
Al (CH3J3 (Trimethylaluminium "TMA") und 1200 cm3 H2 enthielt. In
diesem und in allen anderen Ausführungsbeispielen sind die cm3-Angaben
als normierte scm3-Werte zu verstehen. Durch die Leitung 19 wurde ein
zweiter Gasstrom mit 9.7 cm3 AsH3, 1,32 cm3 HCl und 2000 cm3 H2 eingeführt.
Nach einer Wachstumsdauer von 20 min wurde ein spiegelnde Einkristal !schicht aus (Al Ga1 )As erhalten mit χ = 0,09 und einer
X ι ~*X
Dicke von 7,1 pm. Diese Wachstumsgeschwindigkeit beträgt etwa das zehnfache der unter identischen Bedingungen beobachteten Wachstumsgeschwindigkeit, wenn Trimethylgall ium (TEG) ohne Zusatz von HCl verwendet
wird und entspricht den Wachstumsraten von Kalt-Wand-Vorrichtungen
unter Verwendung von Trimethylgallium (TMG), einem weniger vorteilhaften
Reaktionsmittel.
Um die Wirkung von HCl auf die Wachstumsgeschwindigkeit zu bestimmen,
wurden die Bedingungen gemäB Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde der
Strom von HCl in vier Stufen von 2,4 auf 0,30 cm3 für jeweils 10 min
herabgesetzt. In Figur 2 ist die Wachstumsgeschwindigkeit über dem (als Partialdrücke gemessenen) Verhältnis von HCl zu den gesamten
Metallalkylen in dem Eingangsstrom dargestellt. Der Punkt mit NuIl-HCl-Wachstum
gibt den Durchschnitt der verschiedenen getrennten Durchläufe an. Dabei wird gezeigt, daS nur kleine Mengen von HCl erforderlich
sind, um die Wachstumsgeschwindigkeit in dem Kalt-Wand-System zu
erhöhen. Somit wird vorteilhafterweise ein schnelles Kait-Wand-VPE-Wachstum
von Al Ga1 As erreicht, wobei TEG als vorteilhafteres Reagenz
Λ. I ~X
verwendet wird.
Der Kalt-Wand-Reaktor von Figur 1 wurde durch die Heizspirale 25
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auf 7700C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom
mit 2,15 cm3 an TEG, 0,29 cm3 TMA und 1500 cm3 H2 eingeführt. Ein
zweiter Gasstrom mit 9,7 cm3 AsH3, 2,45 cm3 HCI und 1000 cm3 H2
wurde durch die Leitung 19 eingeführt. Nach 15 Minuten Wachstum wurde eine spiegelnde Einkristallschicht auf (Al Ga1 )As mit
χ = 0,46 und einer Dicke von 4,3 μηι erhalten.
Der Kalt-Wand-Reaktor gemäß Figur 1 wurde durch die Heizspirale
25 auf 6900C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom
mit 0,48 cm3 TEG, 2,0 cm3 TMA und 1500 cm3 H2 eingeführt.
Ein zweiter Gasstrom mit 9,7 cm3 AsH3, 1,22 cm3 HCL und 1400 cm3
H2 wurde durch die öffnung 19 eingeführt. Nach einer Wachstumsdauer von 20 Minuten wurde ein spiegelnde Einkristallschicht aus
(Al Ga1 )As mit χ = 0,79 und einer Stärke von 10,0 μηι erhalten.
X 1 "**X
15 Beispiel 5:
Um die Verwendbarkeit des angegebenen Verfahrens für Mehrschichtstrukturen
zu zeigen, wurden die Bedingungen aus Beispiel 1 bis auf folgende Änderung wiederholt:
Der gesamte Alkylfluß wurde bei 2,45 cm3 gehalten, aber die Ströme an TEG und TMA wurden getrennt verändert, um die folgenden MoI-Anteile von TMA in der Gasphase zu erhalten:
Der gesamte Alkylfluß wurde bei 2,45 cm3 gehalten, aber die Ströme an TEG und TMA wurden getrennt verändert, um die folgenden MoI-Anteile von TMA in der Gasphase zu erhalten:
0,35, 0,0, 0,05, 0,0, 0,50, 0,0, 0,1, 0,0, 0,65, 0,0, 0,15, 0,0,
0,80, 0,0, 0,25, 0,0 und 1,0. Jede Wachstumsperiode von Al Ga. dauerte 2 min. Am Ende jeder Wachstumsstufe von Al Ga1 wurden
X I ~X
TMA and HCl abgelassen und GaAs 2 min lang mit einem Strom von 2,45 cm3 an TEG gezüchtet. Das Ablassen von HCl führte zu einer
verminderten Wachstumsgeschwindigkeit von GaAs. Die durchschnittliche Stärke der GaAs-Schicht betrug 0,4 μπι bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von 0,08 pm/min. Auf diese Weise wurde eine Struk-
tür mit 17 Schichten mit einer Gesamtstärke von 14,3 μπι erhalten,
wobei sich für χ nach dem spektroskopischen Verfahren von Auger die Werte ergaben: 0,50, 0,0, 0,09, 0,0, 0,68, 0,0, 0,19, 0,0,
0,81, 0,0, 0,23, 0,0, 0,87, 0,0, 0,39, 0,0, 1,00. Die Wachstums-
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geschwindigkeit in der Schicht von Al , Ga1 änderte sich von
X IX
0,28 μπι/min (χ = 0,09) bis zu 1,16 um/min (x = 1,0j.
Al,,Ga1 As, welches gemäß Beispiel 1 gezüchtet worden war, wurde
auf seine elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei ergaben sich einige unerwartete Ergebnisse: So ist insbesondere bekannt,
daß bei Al Ga1 As, welches in Kalt-Wand-VPE-Systemen mit metallorganischen
Substanzen aber ohne HCl gezüchtet ist, Kohlenstoff als Verunreinigung in der Gitterstruktur eingelagert ist, wodurch
das Kompensationsverhältnis NQ + N„ erhöht und das Leuchtvermögen
(PL) herabgesetzt oder ausgeschaltet wird. Der Zusatz von HCl, von
dem bekannt ist, daß er die Al-CH3-Bindung sprengt, könnte daher
erwartungsgemäß ein Ersatz für CH3 durch Cl sein und dadurch die
Einlagerung von Kohlenstoff in das Gitter verhindern. Indessen zeigen die gemessenen elektrischen Eigenschaften von AlGa1 As,
X I **X
das gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 gezüchtet ist, daß keine Änderung
der Kompensation erfolgt. Dieses ergibt sich aus Figur 3, wo η (definiert als Nq-N«) 9e9enu'ber dem Verhältnis von HCl zu
Metall alkyl in der Eingangsdampfphase dargestellt ist. Die
Daten von dem Kalt-Wand-System mit HCL sind als offene Kreise dargestellt
und durch eine unterbrochene Linie mit den Werten von Nrj+N. verbunden. Der PL-Wert der Al Ga, As-Schichten war nicht zu
entdecken. Somit erscheint zur Zeit das Kalt-Wand-Wachstum gemäß
dem erläuterten Verfahren am besten geeignet für Anwendungen wie optischen Fenstern oder Trägerbegrenzungsschichten bei einigen
Mehrschicht-Halbleiteranordnungen, bei denen Al Ga1-As kein Leucht-
X IX
vermögen zeigen oder in anderer Weise elektrisch aktiv zu sein braucht.
Ein anderes und überraschendes Ergebnis wird erreicht, indem nach den gleichen Grundgedanken Al Ga1 As durch ein VPE-Verfahren in
einem Heiß-Wand-System mit metallorganischenSubstanzen gezüchtet
wird, um Al und Ga einzuführen. Das verwendete System ist in Figur
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dargestellt, wobei ein Reaktor 29 vom Heiß-Wand-Typ einen Träger
31 beispielsweise aus Graphit enthält, der einen zylindrischen
Aufnehmer 33 aufweist. Diese Anordnung ist innerhalb eines Hüllkörpers
35 untergebracht und wird beispielsweise durch Induktionsheizung auf eine gewünschte Temperatur erhitzt, die durch ein Thermoelement
37 gesteuert ist. Ein Halbleitersubstrat 39, auf dem das epitaxiale Wachstum stattfinden soll, ruht auf dem Träger
Die Gase werden in die Aufnahmeregion durch Einlaßleitungen 41, 43 und 45 geleitet und durch eine Auslaßleitung 47 abgeleitet.
Der Bereich innerhalb des Aufnehmers (Suszeptors) 33 wurde derart erhitzt, daß eine maximale Temperatur von etwa 8200C und eine
Temperatur des Halters von 736°C erreicht wurde. Durch eine Einlaßleitung 41 wurde ein erster Gasstrom mit 2,5 cm3 AsH3 und 1000 cm3
H2 eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 1,6 cm3 TEG, 0,88 cm3 TMA
und 1200 cm3 H2 wurde durch eine Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich
wurden 3,4 cm3 HCl durch eine Leitung 45 eingeführt. Nach einem
Wachstum während 70 min wurde eine spiegelnde Einkristal!schicht
aus (AlvGa1_v)As mit χ = 0,30 mit einer Stärke von 7,8 \im erhalten.
X ι ~*X
Die Wachstumsgeschwindigkeiten in dem Heiß-Wand-System betragen
0,05 bis 1,0 pm/min. Figur 3 zeigt an, daß die Kompensation der
Trägerkonzentration im wesentlichen vermieden wurde. Es wurde eine hohe Leuchtkraft der gezüchteten Schichten von Al Ga1 As
X I ~X
erhalten. Die in Figur 5 gezeigten Werte betragen etwa 10 bis 20 %
der Intensität des LPE-Materiales mit ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichem Dotierungsniveau.
Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, so daß eine
Maximal temperatur von etwa 8600C und eine Trägertemperatur von
7700C erreicht wurde.Ein erster Gasstrom mit 1,7 cm3 AsH3 und
500 cm3 H2 wurde durch die Leitung 41 eingeführt. Ein zweiter Gasstrom
mit 2,2 cm3 TEG, 0,30 cm3 TMA und 1500 cm3 H2 wurde durch
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die Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich wurde 2,5 cm3 HCl durch die
Leitung 45 eingeführt. Nach 20 min Wachstumszeit wurde eine spiegelnde Einkristallschicht aus (Al Ga1_ )As mit χ = 0,45 bei einer Stärke
con 3,2 pm erhalten.
Um den großen Temperaturbereich zu zeigen, innerhalb dessen nach dem beschriebenen Verfahren KrIstallwachstum erreicht werden kann,
wurden fünf Schichten während jeweils 20 min gezüchtet, ohne den Strom zu unterbrechen, indem die Temperatur des Substrates wie
folgt geändert wurde: 8500C, 8000C, 75O0C, 7000C und 6500C. Die
Maximal temperatur auf dem Graphitaufnehmer 33 betrug entsprechend 9900C, 9300C, 865°C, 8000C und ungefähr 7500C. Alle Durchflüsse
waren die gleichen wie im Beispiel 5. Die Schichtstärken betrugen 1,6, 1,6, 1,8, 36, bzw. 3,5 pm, wobei der Wert von χ durch eine
Elektronen-Mikrosonde bestimmt wurde mit etwa 0,70, 0,62, 0,45,
0,12 bzw. 0,02. Die Oberflächenmorphologie war spiegelartig; eine
Querschnittsansicht und Ätzen zeigten eine glatte Zwischenfläche zwischen jeder Schicht, was zeigt, daß keine wesentlichen kristallinen
Störungen vorliegen.
Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, bis eine Maximal temperatur von etwa 9300C erhalten wurde, wobei der Träger
auf 7400C gehalten wurde. Durch die Leitung 41 wurde ein erster
Gasstrom mit 1,72 cm3 AsH3 und 500 cm3 H2 eingeführt. Ein zweiter
Gasstrom mit 1,6 cm3 TEG, 0,88 cm3 TMA und 480 cm3 H2 wurde durch
eine Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich wurde 3,4 cm3 HCl durch
die Leitung 45 eingeführt. Nach einer Wachstumsdauer von 15 min wurde der Strom von H2 durch die Öffnung 43 auf 2500 cm3 erhöht
und das Wachstum für weitere 15 min fortgesetzt. Die Wachstumsrate blieb konstant bei 0,15 μ/min, aber der Wert χ wurde erhöht von
0,14 in der ersten Schicht auf 0,70 in der zweiten Schicht, wodurch eine hohe leuchtstarke Bandenergie- "Fenster"-Schicht von der Schicht
mit χ = 0,14 erhalten wurde. Somit kann der Wert von χ
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durch Änderung des Gesamtdurchflusses in einfacher Weise über einen
weiten Bereich gesteuert werden, ohne andere Durchflüsse einzustellen.
Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, so daß eine
Maximal temperatur von etwa 8600C und eine Temperatur des Trägers
von 736°C erhalten wurde. Durch die Leitung 41 wurde ein erster Gasstrom mit 2,5 cm3 AsH3 und 1700 cm3 H2 eingeführt. Ein zweiter Gasstrom
mit 1,6 cm3 TEG, 0,88 cm3 TMA und 500 cm3 H2 wurde durch die
Leitung 43 eingeführt.
Zusätzlich wurde durch die Leitung 45 3,4 cm3 HCl eingeführt. Nach
einem Wachstum von 20 min wurde 0,27 cm3 Diäthylzink (DEZ) zu dem Strom von TEG und TMA hinzugefügt, und das Wachstum wurde für 20 min
fortgeführt. Es wurde eine spiegelartige Doppel schicht mit χ = 0,30 und einer Gesamtstärke von jeweils 2,8 pm erhalten. Die Bodenschicht
18 (t = 1,4 \im) hatte eine Dotierung vom η-Typ von 2 · 10 . Die
obere Schicht bestand aus dem p-Typ, wobei der Wert für η = 3 · 10 betrug. Leuchtdioden vom Mesa-Typ wurden aus dieser Struktur herge-
stellt, welche eine Leuchtkraft für rot von \ = 6740 A ergab.
Das überraschende und interessante Ergebnis der vorgenannten Ausführungsbeispiele
besteht darin, daß, obgleich bisher weder metallorganische noch auf dem Transport von Chloriden beruhende Heiz-Wand-VPE-Verfahren
zu einem zufriedenstellenden Wachstum von Al Ga1 As
X I ~X
geführt haben, das Einleiten von gasförmiger HCl in ein Heiß-Wand-System
mit metallorganischen Verbindungen von Al und Ga zu Al Ga1 As
X I ""X
einer höheren Qualität führt, welches eine ausreichende Leuchtkraft
für opto-elektronische Anwendungen aufweist. Aufgrund der erhöhten
Wachstumsgeschwindigkeiten und der Unterdrückung der bereits erreichten Kohlenstoffeinlagerung wird angenommen, daß das beschriebene
Verfahren für das VPE-Wachstum verwendbar ist, wobei andere metallorganische
Verbindungen von Al und Ga sowie andere Metallakyle verwendet
werden, wie Trimethylindium in verschiedenen ternären, quaternären
und anderen III/V-Verbindungen und-Legierungen.
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eerseife
Claims (26)
1. Verfahren zum Herstellen von Halbleitermaterialien der Gruppen III/IV des
Periodischen Systemes, dadurch gekennzeichnet, daß
a) in einer Reaktionskammer (15) ein Substrat (17) eines Materiales angeordnet
wird, auf welchem III/V-Verbindungen epitaxial wachsen können,
b) in die Reaktionskammer eine gasförmige Mischung mit wenigstens einer
metallorganischen Verbindung eines Elementes der Gruppe III, wenigstens
einer Verbindung eines Elementes der Gruppe V und einer Verbindung eines Wasserstoffhalogenids und eines Halogens eingeführt wird, und
c) auf dem Substrat eine epitaxiale Schicht einer III/V-Verbindung dieser
Elemente der Gruppen III und V aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei eh. net , daß
die wenigstens eine metal!organische Verbindung eines Elementes der Gruppe
III eine erste metal!organische Verbindung eines ersten Elementes der
Gruppe III und eine zweite metal!organische Verbindung eines zweiten
Elementes der Gruppe III enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste Element der Gruppe III Al, das zeite Element der Gruppe III Ga
und die III/V-Verbindung Al Ga1- As ist, wobei χ größer als Null und kleiner
als Eins ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem Wasserstoffhalogenid und einem Halogen HCl enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die erste metal!organische Verbindung (A1(CH3)3 ist.
809885/0777
Vblksbank Böblingen AG. Kto. 108458OO8 (BLZ 60390220) · Postscheck: Stuttgart 996 55-709
ORIGINAL INSPECTED
Hewlett-Packard Company - 2 -
Int. Az.: Case 1194
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite metall organische Verbindung Ga(C2Hg)3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung aus einem Wasserstoffhalogenid und einem
Halogen HCl enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung weiter Wasserstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wände der Reaktionskammer auf eine Temperatur im Bereich von 7500C bis 1000 °C und das Substrat auf eine Temperatur im Bereich
von 6500C bis 85O0C aufgeheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Element der Gruppe III Al und die III/V-Verbindung AlAs ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die metall organische Verbindung Al(CH3J3 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung GaAs ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die metal!organische Verbindung Ga(C2Hg)3 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat aus einem III/V-Material besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung aus einem Element der Gruppe III eine erste metal!organische Verbindung eines
ersten Elementes der Gruppe III und eine zweite metal!organische
Verbindung eines zweiten Elementes der Gruppe III enthält.
809885/0777
Hewlett-Packard Company
Int. Az.: Case 1194 - 3 -
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element der Gruppe III Al, das zweite Element der
Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung Al Ga1 ist, wobei 0<x<1
ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Wasserstoffhalegonids und eines
Halogens HCl enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste metal!organische Verbindung Al (CH3)3 ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzei chnet,
daß die zweite metal!organische Verbindung Ga(C2Hg)3 ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung eines Wasserstoffhalegonids und eines Halogens HCl enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Wasserstoff enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzei chnet,
daß die Wände der Reaktionskammer auf eine Temperatur im Bereich von 750PC bis 10000C erhitzt werden und das Substrat auf eine Temperatur
im Bereich von 6500C bis 8500C erhitzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Al und die III/V-Verbindung AlAs ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die metal!organische Verbindung A1(CH3)3 ist.
25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung GaAs ist.
809885/0777
Hewlett-Packard Company
Int. Az.: Case 1194 - 4 -
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzei chnet,
daß die metall organische Verbindung Ga(C2Hg)3 ist.
809885/0777
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