DE2549738A1 - Verfahren zur herstellung von lichtemittierenden dioden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lichtemittierenden dioden

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Description

Verfahren zur Herstellung _von_ lix;hj^ei^^tiejrenden_ Dioden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtemittierenden Dioden, die aus einem Si-Substrat bestehen; auf das epitaktisch eine GaAsP-Schicht aufgewachsen ist.
In der technischen Literatur findet sich eine Fülle von Berichten, die sich mit heteroepitaktischen Aufwachsprozessen befassen. Es sind verschiedene Arten von Schicht-Substrat--Strukturen angegeben, an denen Bauelemente mit materialverschiedenen Halbleiterübergängen, wie beispielsweise Heterodioden, oder die Herstellung von Bauelementen in der epitaktisch aufgewachsenen Schicht untersucht wurden. Bei der Auswahl des Substratmaterials geht man insbesondere im letzten Fall von wirtschaftlichen Überlegungen aus. Außerdem stellt man bestimmte Eigenschaften des Substrats in den Vordergrund, da es nur als Träger für die aktive Schicht verwendet wird. Ein besonders attraktives Gebiet heteroepitaxialer Prozeßstuaien ist das epitaxiale Aufwachsen von lichtemittierendem Halbleitermaterial auf Si-Substraten, da Si in Form von großflächigen Substraten zur Verfügung steht und bei hoher Qualität nur niedrige Kosten verursacht. Es ist bereits eine Reihe von Aufwachsmethoden versucht worden, um lichtemittierende Dioden aus einer GaP-Schicht auf Si-Substraten monolytisch zu integrieren.
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Ein Halogenid-Transportprozeß [Ga-PCl3 - (88% H3, 12% H3)J wurde bespielsweise bereits im Juni 1964 beschrieben (Technical Report ECOM-2471 , :'Research on Hetero j unctions" , U.S. Army Electronics Command). Es wurden Schwierigkeiten festgestellt, insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von SiO2 auf dem Si-Substrat. Die typische Aufwachsteniperatur betrug 700-750 C. Durch geringe Aufwachsraten, in der Größenordnung von 0,7 /a/min, konnte eine Rißbildung in Schichten bis zu einer Dicke von 22 u verhindert werden. Ein geringfügig abgeänderter Halogenid-Transportprozeß, bei dem GaP und PCl3 als Material für die Quelle verwendet wurde, ist unter dem Titel "Growth of Heteroepitaxial GaP on Si Substrates by a Chloride Transport Process" in den Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichten Band 2 (1973) , Nr. 3 veröffentlicht. Auch hier wurden aufgrund des Vorhandenseins von Oxid auf dem Si-Substrat Schwierigkeiten beim Aufwachsprozeß festgestellt. Der Aufwachsprozeß gelang bei einer Temperatur von 800 bis 85O°C, wenn (110^ -orientierte Substrate verwendet wurden und die Substrate einem speziellen Hochtemperaturprozeß unterworfen wurden. Dieser Prozeß führte bei ^100/ orientierten Substraten nicht zum Erfolg.
Eine Aufdampfmethode für Schichten geringer Ausdehnung wurde unter dem Titel "Heteroepitaxial Growth of GaP and Si Substrates by Evaporation Method" in Turnal of Applied Physics 41, 3190 (1970) veröffentlicht. Die im Bereich von eine Abmessung von etwa 70 mal 200 μ aufweisenden öffnungen in einer SiO3 Schicht aufgedampften Schichten sind ohne Rij3bildung, solange die Schichtdicke unter 5 p. liegt.
Auch ein pyrolitisches Verfahren, durchgeführt bei einer Aufwachstemperatur von 485°C, wurde unter dem Titel "Growth of Single Crystal GaP from Organometallic Sources" im Journal of Electrocheift. Society,· Vol. 116, Nr. 10# Seite 1449 (1969) veröffentlicht. Die erzielte Aufwachsrate (0,0025 u/min.) und die
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Schichtdicke (0,5 u) sind jedoch von geringem praktischem Wert für eine Anwendung bei GaP-Dioden.
Weitere Verfahren, die im Zusammenhang mit der Herstellung von HeteroStrukturen mit GaF-Schichten auf Si-Substraten angewendet wurden, führten ebenfalls nicht zu brauchbaren praktischen Ergebnissen, insbesondere nicht, wenn hohe Integrationsdichten angestrebt werden. Erwähnt seinen beispielsweise der unter dem Titel
Epitaxial Layers of Gallium Phosphide on Silicon" in Phys. Stat. Sol. 3A K229 (1970) Transportprozeß, der unter dem Titel "The Growth of Ge-GaAs und GaP-Si Heterojunctions by Liquid Phase Epitaxie" in Journal of Electrochem. Society, Vol. 119, Nr. 8, Seite 1119, (1972) veröffentlichte eutektische Aufwachsprozeß und der unter dem Titel "The Synthesis and Epitaxial Growth of GaP by Fused Salt Electrolysis" in Journal of Electrochem. Society, Vol. 115 χ. 7 (1967) veröffentlichte elektrolytische Aufwachsprozeß.
Weiterhin seien die US-Patentsehriften 3 312 570, 3 582 410 und 3 366 517 genannt, die sich ebenfalls mit der Schaffung geeigneter Bedingungen zur Erzielung eines heteroepitaxialen Wachstums (befassen. Es sind nur wenige Materialeigenschaften näher bejtrachtet, da sich die meisten Materialien nicht für entsprechende essungen und Analysen eignen. Die Angaben beschränken sich auf ie entlang der Grenzflächen auftretende Rißbildung, auf HaIlssungen und auf oberflächliche strukturelle und optische Daten.
Durch die US-Patentschrift 3 766 447 ist eine Methode bekannt, durch die das durch die Fehlanpassung zwischen Si und GaP hervorgerufene Problem überwunden werden soll. Dabei wird zwischen die beiden Schichten eine Zwischenschicht aus einer Legierung von Si und Ge eingebracht. Die Ge-Konzentration steigt dabei von 0 % an der Grenzfläche zum Si-Substrat auf etwa 8% an der Grenzfläche zur GaP-Schicht an. Dieses bekannte Verfahren führt von dem immer angestrebten Ziel weg, direkt durch epitaktisches Aufwachsen einer elektrolumineszenten Halbleiterschicht auf ein Si-Sub-
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- 4 itrat ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erreichen.
Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß der genannte Stand der Technil: kein Verfahren angibt,- das ein epitaktisches Aufwachsen von GaAsP als lichtemittierendem Halbleitermaterial auf ein Si-Substrat ermöglicht und damit die Herstellung qualitativ hochwertiger, lichtemittierender Dioden gestattet. Hervorgehoben werden das pyrolitische Verfahren oder das Disproportionierungsverf ahren. Beim pyrolitischen Verfahren erhält man nur Materialien geringerer struktureller und elektrischer Qualität. Beim Disproportionierungsverfahren ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten in der Kristallkernbildung.
Bisher wurden Epitaxieschichten hoher Qualität nur auf GaAs-- und GaP-Substraten erzielt. Vorzuziehen wäre die Verwendung von nonokristallinen Si--Substraten, da diese zumindest kostenmäßig weniger aufwendig sind als Substrate aus GaAs und GaP. Da außerdem die moderne integrierte Halbleitertechnologie auf Si als Halbleitermaterial beruht, wäre es wünschenswert, lichtemittierende Halbleiterbauelemente in dieser Tech nik integrierbar zu machen.
Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein zuverlässiges, kostenunaufwendiges Verfahren zur Herstellung lichtemittierender Dioden anzugeben, bei dem auf einem Si-Substrat das lichtemittierende Halbleitermaterial direkt epitaktisch aufgebracht wird und Bauelemente hoher Qualtität erzielt werden.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine erste dünne epitaktische GaP-Schicht pyrolitisch auf ein Si-Substrat aufgebracht wird, daß auf die erste eine zweite GaP-Schicht durch einen Halogenid-Transportprozeß aufgebracht wird, wobei durch Zusatz von AsH- der Bandabstand von GaP verändert wird, bis eine GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung erreicht
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wird, und daß anschließend eine die Wellenlänge der Diode bestimmende GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung aufgebracht wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgeniäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen niedergelegt.
Die Erfindung wird in; folgenden anhand der Zeicänng erläutert. ils zeigen;
Fig. 1 ein Äblaufdiagramm des erfindunysgeuiäßen
Verfahrens ,
Fig. 2 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäß
hergestellten lichtemittiereiiücn Anordnung und
Fig. 3 die schematische Ansicht einer Einrichtung
zum pyrolitischen Aufwachsen einer GaP--Schicht auf einem Si-Substrat entsprechend dem ersten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt.
Wie aus dem Ablauf diagramm der Fig. 1 zu ersehen ist, v/ird im ersten Verfahrensschritt auf ein Si-Substrat auf pyrolitischem Wege eine GaP-Schicht aufgebracht. Diese Schicht dient als eine Art Zwischenschicht. Die bei diesem ersten Prozeßschritt verwendete Reaktionsgefäß 10, typischerweise aus Quarz mit einem Durchmesser von etwa 50 mm, ist normalerweise waagrecht angeordnet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgefäß jedoch in vertikaler Lage betrieben, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Als Einlasse dienen zwei Röhren 12 und 14. Über das innere Rohr 12 werden die Reaktionsgase zugeführt. Über das äußere Rohr 14 erfolgt die Zufuhr von H0, das den
Reaktanzgasstrom nach Art eines Vorhanges umgibt und einen
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Miederschlag an den Wänden des Reaktionsgefäßes weitgehend verhindert. Die Si~Substrate 16 werden auf einen hochreinen Graphit-Träger 13 gelegt und über eine Induktionsspule 20 erhitzt.
Regelorgane H steuern den Fluß der Reaktionsgase, der über Flußmesser F und Magnetventile S selektiv überwacht wird. Vor dem eigentlichen pyrolitisehen Niederschlag wird ein Hochtemperaturprozeß in H2-ümgebung bei einer Dauer von etwa 2 Minuten und einer Temperatur von etwa 1100°C durchgeführt, um anschließend eine kontinuierliche Schicht zu erhalten. Der pyrolitische Niederschlagsprozeß wird dann so lange durchgeführt, bis eine Epitaxieschicht von etwa 1 bis 2 um auf der Oberfläche des Si-Substrats entstanden ist. Diese erste dünne epitaktische GaP-Schicht bildet eine Grund- oder Zwischenschicht, auf der die weiteren Schichten aufgebracht werden.
Typische Prozeßparameter ergeben sich aus der folgenden Tabelle: Flußraten
H2 (Hauptfluß) 3, 0 l/Min.
H2 FGa(CH3J3 Zusatz? 3, 0 l/Min.
H2(PH3 Zusatz) 2, 5 l/Min.
Ga (CH3J3 25 cc/Min.
PH3 25 cc/ilin.
Temperaturen - 1125°C - 1000 °C-85O°C
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— "7 —.
Zeiten
2 Min. bei 1125°C
3 Min. ansteigende Temperatur (1125°C—MOOO0C)
1 Min. PH3 bei 1000°C
5 Min. PH3 und Ga(CH3)3 bei 1000 C 15 Min. PH und Ga(CH3J3 bei 85O°C 8 Min. Spülen
Als Ergebnis dieses Prozesses erhält man eine Epitaxieschicht guter Qualität auf einem in der \100/ -Ebene oder einer um 3° von dieser Ebene abweichend orientiertem Si-Substrat. Die Schichtdicke beträgt bis zu 7,5 u. Für den pyrolitischen Prozeß gelten folgende Reaktionsgleichungen:
(CH3) 3 Ga -^ Ga(Dampf) + 3 CH4
PH3-^-M/χΡχ + 3/2 H2 (x = 1r4)
(1/XPx + Ga(Dampf)-*GaP(pest)
Es sei hinzugefügt, daß zum Zwecke der Erhöhung der GaP-Schichtbildung im Bereich der hohen Temperatur t d.h., im Bereich des Substrats 16 und der Aufnahme 18, ein wassergekültes Reaktionsgefäß verwendet wird. Die Temperatur kann am Ende bis auf etwa 75O°C abgesenkt werden, ohne daß das Ergebnis wesentlich beeinträchtigt würde.
Im zweiten Verfahrensschritt wird die zweite GaP-Schicht in einer Dicke von 10 bis 20 μ aufgebracht. Dieser Prozeß wird in einer handelsüblichen Einrichtung zum Aufbringen von HCl/Ga/PH3/H2 durchgeführt, wobei AsH3 in abgestufter Menge hinzugefügt wird.
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Eine derartige Einrichtung ist unter dein Titel "Single Crystal Electroluminescent Materials" in Mater. Sei. Eng.7 6 (1970) Seite 69 bis 109 beispielsweise beschrieben. Für diesen zweiten Prozeßschritt gelten im wesentlichen folgende Reaktionsgleichungen:
HCl +.Ga(flüssi9) A* GaCl (Dampf) PH--i—»1/xP + 3/2 EL (x = 1-4)
GaC1(Dampf) + 1/χΡχ + 1/2 H 2-*GaP + HC1
Dabei sind die Wände des Reaktionsgefäßes heiß, um eine GaP-Schichtbildung dort zu verhindern. Als typische Prozeßpararceter ergeben sich:
Flußrate - 1 H2^ 1 ,2 l/tlin.
HCIr-2 cc/Νί*.
PHQ*-s»8 CC/H.'n-
Temperatur 700 - 75O°C
Zeit 75 - 50 Minuten
Es werden Aufwachsraten in der Größenordnung von 0,1 bis 0,1 μ/mi: erreicht. Es ergeben sich GaP-Schichtdicken bei einer Prozeßdauer von 75 Minuten von etwa 12,6 bis 13,3 /u und bei etwa 150 Min. von 29,8 JU. Es ergibt sich eine GaP-Schicht hoher Qualität.
Im folgenden seien die durch einen Vergleich zwischen heteroepitaxialen GaP/Si-Strukturen und den üblichen homeoepitaxxalen GaP/GaP-Strukturen gewonnenen Meßergebnisse dargestellt.
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2 5Ϊ9738
GaP/Si
30O0K - Dotierungsgrad 4,3 χ 1Ο16 cm 3 5,1x1O16 cm
Beweglichkeit
2 2
15Ο cm /V sec 150cm /V see
ο 14 -3 14
77V K - Dotieruiigsgrad 2,0 χ 10 cm 1;8x10 cn
Beweglichkeit
1730 cm2/V see 1660 cm2/V see
Versetzungsdichte
Abnehmend von der Grenzfläche
(rJiO7/cm2)
zur Oberfläche
(1O5/cm2)
5 2 Es ist bekannt, daß Versetzungsdichten von etwa 10 /cm keinen wesentlichen Einfluß auf Elektrolumineszenzeffekt des -:-Iaterials haben.
Während der Herstellung der zweiten GaP-Schicht wird in abgestufter Weise AsH3 zugefügt. Dies geschieht mittels eines elektronisch gesteuerten Flußmessers. Das gesteuerte Hinzufügen von AsH3 ermöglicht das Aufwachsen einer GaAsP-Schicht jedes beliebigen Bandabstandes. Der letzte Prozeßabschnitt wird so lange fortgeführt, bis die vorgegebene Zusammensetzung des lichteinittierenden Elementes erreicht ist. Schließlich wird eine GaAsP-Schchicht konstanter Zusammensetzung aufgebracht. Die fertige Struktur ist in Fig. 2 im Schnitt dargestellt.
GaAsP-Schichten wurden in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von lichtend.ttiernden Dioden bereits verwendet. Ein wesentliches Problem stellten aber die Kosten dar, da nur Sub-
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strate aus GaAs und GaP verwendbar waren. Der an sich angestrebten Verwendung von Si-Substraten stand entgegen, daß infolge der ungleichen Gitterstruktur GaAsP nicht auf Si epitaktisch aufwachsbar war. Die Erfindung liefert eine einfache Lösung dieses Problems .
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Claims (1)

  1. - 11 -
    PATENTANSPRÜ CHE
    Verfahren zur Herstellung von lichtemittierenuen Dioden, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste dünne epitaktische GaP-Schicht pyrolitisch auf ein Si-Substrat aufgebracht wird, daß auf die erste eine zweite GaP-Schicht durch einen Halogenid-Transportprozeß aufgebracht wird, wobei durch Zusatz von AsH3 der Bandabstand von GaP verändert wird, bis eine GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung erreicht wird, und daß anschließend eine die Wellenlänge der Diode bestimmende GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung aufgebracht wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Si-Substrat einem Hochtemperaturprozeß bei einer Temperatur im Bereich von 1100 C und einer Dauer von etwa 2 Min. unterworfen wird.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,- dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten GaP-Schicht ira Bereich von 1-2 ρ gewählt wird.
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste GaP-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 75O°C - 1000?C aufgebracht wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten GaP-Schicht im Bereich von 10 bis 20 μ gewählt wird.
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite GaP-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 700°C bis 85O°C aufgebracht wird.
    022 609827/0566
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