DE2544286C3 - Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer III-V-Halbleiterkristallschicht auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer III-V-Halbleiterkristallschicht auf einem Substrat

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Description

Ist, ohne irgendwelche Vorbehandlung, verwendet, lediglich einen epitaktischen Kristall einer hohen Konzentration an restlichen freien Elektronen. Zur Herstellung eines halbisolierenden Kristalls muß die Konzentration der restlichen freien Elektronen erniedrigt werden. Zu diesem Zweck wurde bereits versucht, die gesättigte Schmelze in einer Atmosphäre hochreinen Wasserstoffs »freizubrennen«. Durch eine derartige Behandlung der gesättigten Schmelze konnte die Konzentration an restlichen freien Elektronen zeitweise erniedrigt werden. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, konstant und reproduzierbar auf diese Weise einen epitaktischen Kristall mit einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von weniger als 10I3cm-3herzusteIlen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man einen epitaktischen Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von weniger als 1013 cm~3 mit hervorragender Reproduzierbarkeit erhält, wenn man in geeigneter Weise das Freibrennen einer gesättigten Galüumarsenidschmelze mit einer Steuerung des ArseixJampfdrucks in; jeweiligen Reaktionsrohr kombiniert.
Die in F i g. 2 dargestellte Heizvorrichtung 1 enthält ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr 2. Im Reaktionsrohr 2 befinden sich zwei aus hochreinem Kohlenstoff bestehende Schiffchen 3 und 6. Das Schiffchen 3 enthält eine arsenhaltige Galüumschmelze 4 und ein Substrat 5 in Form eines mit Chrom dotierten großen Kristalls der Orientierung (100). Das Schiffchen 6 enthält eine Arsendampf liefernde Verbindung 7 zur Steuerung des Arsendampfdrucks.
Die Galliumschmelze 4 wird nach Sättigung mit Galliumarsenid (GaAs) und Behandeln mit Wasserstoff zum Einsatz gebracht
Der Arsendampfdruck im Reaktionsrohr 2 wird dadurch gesteuert, daß man die Arsendampf liefernde Verbindung in dem Schiffchen 6 auf wechselnde Temperatur bringt- Als Arsendampf liefernde Verbindung kann Arsen, ein Galliumarsenidkristall oder eine arsenhaLige Galliumschmelze verwendet werden.
Zunächst wird das Schiffchen 3, auf welchem sich eine mit Galliumarsenid gesättigte Galliumschmelze 4 befindet, in das Quarzreaktionsrohr 2 eingeführt, worauf die Schmelze 4 unter Erhöhung der Temperatur der Heizvorrichtung 1 in einem Wasserstoffstrom bei einer Tempes atur von 800 bis 9500C »ft pigebrannt« wird. Das »Freibrennen« erfolgt in der Regel pro g Gallium 1 oder 2 h.
Hierauf wird auf das Schiffchen 3 ein Substrat 5 gelegt. Dann wird QiiS Schiffchen 6 mit einer darauf befindlichen Arsendampf liefernden Verbindung in das Reaktionsrohr 2 eingeschoben. Nun wird die Temperatur der Heizvorrichtung in einer Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre erneut auf einen vorgegebenen Wert, in der Regel auf 700 bis 9000C. erhöht, wobei der Dampfdruck des Arsens unter einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Der Arsendampfdruck wird in der Regel bei einer Temperatur von 700 bis 9000C auf 3x10 ' bis 2x10 'atm, beispielsweise bei einer J0 Temperatur von 8000C auf 7 χ 10 3 atm, gehalten.
Nachdem die Heizvorrichtung 1 unter den angegebenen Bedingungen eine gegebene Zeit lang< beispielsweise 10 bis 30 min lang, gehalten worden war, wird die Neigung der Heizvorrichtung derart aufgehoben, daß die Galliumschmelze4 mit dem Substrats in Berührung gelangen kann. Nun wird das Substrat unter den angegebenen Bedingungen eine geeignete Zeit lang.
beispielsweise S bis 15 min lang, mit der Galüumschmelze in Berührung gelassen, worauf die Heizvorrichtung langsam, beispielsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 bis 5°C/min, abgekühlt wird, um bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Galliumarsenid auf dem Substrat 5 eiinen epitaktischen Galliumarsenidkristall zu züchten. Die Züchtung des Kristalls erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 700 bis 9000C unter einem Arsendampfdruck von 3 χ ΙΟ-3 bis 2 χ ΙΟ"2 atm. Das Wachstum des Kristalls läßt sich in üblicher Weise durch Herausnehmen des Schiffchens 3 aus der Heizvorrichtung 1 beenden.
Es hat sich gezeigt, daß man durch Zusatz von metallischem Chrom zu der GaHiunnschmelze 4 einen epitaktischen GalHumarsenidkristall hohen Widerstands in der Größenordnung vom lOOhm-cm bei Raumtemperatur herstellen kann. Zu diesem Zweck wird der Galliumschmelze 4 «or oder nach dem Freibrennen eine geringe Menge teilchenförmigen metallischen Chroms (vorzugsweise bis zu I MoI-1Sf) zugesetzt. Gegebenenfalls wird d · Schmelze zusätzlich
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine 7 g Gallium (Ga), 350 mg Galliumarsenid (GaAs) und 20 bis 30 mg Chrom (Cr) enthaltende Losung wurde in einer Wasserstoffatrriosphäre 7 bis 8 h lang auf eine Temperatur von 9000C erhitzt. Nach dem Freibrennen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde auf das die Lösung enthaltende Schiffchen ein Substrat (Grundkristall) gelegt, ohne daß dieses die Lösung berührte. Gleichzeitig wurde in das Reaktionsrohr ein weiteres Schiffchen mit einer darauf befindlichen arsenliefernden Verbindung eingeschoben. Unter Steuerung des Dampfdrucks auf etwa 7 χ 10-J atm wurde der Ofen auf eine Temperatur von 8000C erhitzt Nach 20minütigem Erhitzen des Ofens auf 800"C wurde die Ofenneigung derart aufgehoben, daß das Substrat mit der Galüumschmelze in Berührung gelangen konnte. Bei der angegebenen Temperatur wurde das Substrat 10 min lang mit der Lösung in Berührung belassen, worauf der Ofen schrittweise zur Kristallzüchtung abgekühlt wurde. Nachdem die Ofentemperatur um 20 bis 30°C (beispielsweise auf 7/0°C) abgesunken war, wurde das das Substrat und die Galüumschmelze enthaltende Schiffchen aus dem Ofen entnommen, um das Kristallwachstum zu stoppen.
Aus Fig.3 geht die Beziehung 2wischen (1) dem Widerstand, (2) der Konzentration an restlichen freien Elektronen und (3) der Menge an der Galüumschmelze zugesetztem Chrom bei einem epitaktischen Kristall wachstum bei einer Ausgangstemperatur von 8000C hervor. Die Kurve a in F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Widerstand und der Menge an Chrom bei einer Kristallzüchtung unter Bedingungen, bei denen ?in Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von 1 χ 10I5cm-3 erhalten würde, wenn tfie Kristallzüchtung ohne Chromzusatz erfolgen würde. Die Kurven b. c und d zeigen in entsprechender Weise die Beziehungen zwischen dem Widerstand und der Menge an Chrom bei Kristallzüchtungen unter Bedingungen, bei denen Kristalle mit Konzentrationen ait restlichen freien Elektronen von Ix 1014Cm-3, 3xlO'3cm-3 bzw. 3 χ 1012Cm-3 entstehen würden, wenn die Kristallzüchtungen ohne Clhromzusatz erfolgen wurden.
Wie aus Fig.3 hervorgeht, erhöht sich der Widerstand eines epitaktischen Kristalls mit Zunehmender Menge an zugesetztem Chrom. Bei der Züchtung von Kristallen entsprechend Kurve a (d. h. von unter Bedingungen, bei denen ohne Chromzusatz Kristalle einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von I χ 1015 cm-3 entstünden, gezüchteten Kristallen) erhält man jedoch selbst bei Erhöhung der Ghrommenge keinen halbisolierenden Kristall höhen Widerstands. Bei der Züchtung von Kristallen entsprechend Kurve b, d. h. von uiiler Bedingungen, bei denen ohne Chromzusatz Kristalle einer Konzentratiort an restlichen freien Elektronen von 1 χ 10Mcm~3 entstünden, gezüchteten Kristallen, erhalten die gebildeten Kristalle bestenfalls einen Widerstand von 105OlIm-Cm. Unter Beachtung der in F i g. 3 dargestellten Versuchsergebnisse dürfte es verständlich sein, daß zur Herstellung eines halbisolierenden epitaktischen Kristalls eines ebenso hohen V^söerSwüds wie ihn ein Kisssekris«!! aufweist ^m6 t»ic 108 Ohm-cm), beispielsweise bis zu 3 χ ΙΟ7 Ohm-cm, das Kristallwachstum unter Bedingungen erfolgen muß. unter denen ohne Chromzusatz ein Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von nicht mehr als 3xl0l3cm 3 wachsen würde. Wenn das Kristallwachstum unter Bedingungen erfolgt, bei denen ein Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen unter dem angegebenen Wert entsteht, kann die der Galliumschmelze zuzusetzende Chrommenge erniedrigt und ein qualitativ höherwertiger, halbisolierender epitaktischer Galliumarsenidkristal! erhalten werden.
Die Konzentration an restlichen freien Elektronen des gezüchteten Kristalls läßt sich durch Steuerung des Freibrennens der Galliumschmelze in einer Wasserstoffatmosphäre und des Arsendampfdrucks im Reaktionsrohr während des epitaktischen Wachstums einstellen.
Ein bei einer Temperatur von über 8300C gewachsener Kristall stellt oftmals einen Kristall vom P-Typ dar. Unter zur Herstellung von Kristallen vom P-Typ geeigneten Bedingungen ist ein Chromzusatz bei der Herstellung eines halbisolierenden Kristalls nicht wirksam. Zur Herstellung eines Kristalls vom N-Typ, dessen Widerstand durch den Chromzusatz wirksam erhöht wird, muß also das Kristallwachstum bei einer Temperatur von unter 830° C durchgeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein derartiger Kristall vom P-Typ in einen Kristall vom N-Typ hohen Widerstands umgewandelt werden kann, wenn man eine geeignete Menge Zinn (Sn) zusetzt.
Fig.4 zeigt den Einfluß des Zinnzusatzes auf die Erhöhung des Widerstands. Bei diesem Versuch wurde ein Kristall bei einer Ausgangstemperatur von 8500C
wachsen gelassen. In der Regel entsteht bei einer Temperatur von mehr als 850" C ein Kristall vom P-Typ mit einer Trägerkonzenlfatioh (das heißt p.irtef Konzentration an restlichen freien positiven Löchern) von etwa 1 κ 1013Gm-3. Unter diesen Bedingungen trägt, wie aus Fig.4 hervorgehl, ein Chrorrizusatz nicht zu einer Erhöhung des Widerstands bei. Ein derartiger Kristall vom P->Typ läßt sich jedoch in einen Kristall vom N-Typ eines Widerstands von zwei Potenzen höher, als sie ein ohne Zinnzusatz gewachsener Kristall aufweist, ümwan^ dein, wenn einer etwa 1 MoI-Vo Chrom enthaltenden Galliumarsenidschmelze etwa 0,01 MoI-0A Zinn zugesetzt wird. In Fig.4 bedeutet®den Widerstand eines unter Zinnzusatz gewachsenen Kristalls.
Die Menge an zuzusetzendem Zinn errechnet sich in der Regel aus folgender Gleichung:
As,=5.43 χ 10-|5x/>(mg)
worin bedeuten:
Asn die Menge an verwendetem Zinn und
P die Konzentration an restlichen freien positiven Löchern (cm-3).
Beispiel 2
Eine 7 g Gallium (Ga), 875 mg Galliumarsenid (GaAs), 700 μΓ Zinn (Sn) und 20 mg Chrom (Cr) enthaltende Schmelze wurde in eine Vorrichtung gemäß Fig.2 eingebracht, um bei 9000C einen Kristall wachsen zu lassen. Hierbei wurde ein Kristal! eines Widerstands von 5 χ 107 Ohm-cm erhalten.
Obwohl das Verhalten gemäß der Erfindung in seinen bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung von
mit Chrom dotierten IH-V-Verbindung-Halbleitern, z. B. Galliumarsenid (Fp.: 1238° C), beschrieben wurde, läßt es sich selbstverständlich in entsprechender Weise zur Herstellung von anderen HI-V-Verbindung-Halbleitern, wie Galliumphosphid (Fp.: 1467°C), Indiumphosphid (Fp.: 10700C), Galliumaluminiumarsenid (Fp. von 96,5/ 1,0/2^ Galliumaluminiumarsen: 898°C; Fp. von 84,0/1,0/ 15,0 Galliumaluminiumarsen: 10820C und Fp. von 85,0/5,0/10,0 Ualliumaluminiumarsen: ii40ruj oder anderer Mischkristalle anwenden.
Beispiel 3
Indiumphosphid (InP) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß InP als HI-V-Verbindung verwendet wurde und daß 0,1 bis 1 so Mol-% Cr zu der InP-Lösung gegeben wurden. Der auf diese Weise erhaltene InP-Kristall stellte ein hr'bisolierendes Material mit einem Widerstand von 103 bis 106 Ohm-cm dar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer III-V-Halbleiterkristallschicht auf einem Substrat, wobei man in einem Quarzrohr eine an der II I-V-Verbindung und Chrom gesättigte Galliumschmelze unter Wasserstoffatmosphäre bei 800 bis 9500C erhitzt, die Schmelze mit dem in dem Schiffchen befindlichen Substrat in Kontakt bringt und dann langsam auf die Temperatur des Schmelzpunktes der IH-V-Verbindung abkühlt, d a durch gekennzeichnet, daß man vor dem Inkontaktbringen von Schmelze und Substrat in das Rohr ein Schiffchen mit dem V-EIement einbringt und daß man Schmelze und Substrat auf 700 bis 8300C abkühlt, oder daß man der Schmelze außerdem Zinn zusetzt und Schmelze und Substrat auf 830 bis 900° C abkühlt
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer III-V-Halbleiterkristallschicht •uf einem Substrat wobei man in einem Quarzrohr eine an der IH-V-Verbindung und Chrom gesättigte Gallium-Schmelze unter Wasserstoffatmosphäre bei 800 bis f50°C erhitzt die Schmelze mit dem in dem Schiffchen befindlichen Substrat in Kontakt bringt und dann langsam auf die Temperatur des Schmelzpunktes der III-V-Verbin 'ing abkühlt
    In der Regel liefert das Flüssigphasenverfahren zum Abscheiden eines Kristalls eines III-V-Verbindung-Halbleiters in üblicher Weise in einer relativ einfach gestalteten Vorrichtung einen qualitativ höherwertigen Kristall als das Gasphasenverfahren. Beim ersteren Verfahren ist es relativ einfach, die Trägerkonzentration unabhängig vom Leitungstyp zu steuern. Aus diesem Grunde bediente man sich bisher des Flüssigphasenverfahrens zum epitaktischen Abscheiden von IH-V-HaIbleiterkristallen für Gunn-Dioden. IMPATT-Dioden. Schottky-Dioden, lichtemittierende Dioden und Laserdiodenhalbleiter. Es hat sich jedoch bisher als unmöglich gezeigt nach dem üblichen Flüssigphasenverfahren einen Kristall eines halbisolierenden 111-V- Verbindung-Halbleiters herzustellen.
    Aus der japanischen Patentanmeldung 14 964/67 ist es bekannt daß man durch Zusatz von Chrom bei der Züchtung eines Kristalls eines III-V-Verbindung-Halbleiters nach dem Bridgman-Verfahren und dem Flüssigkapsel-Verfahren einen halbisolierenden Kristall eines Widerstandes von 106 bis 108OfIm-Cm herstellen kann. Derzeit werden halbisoliercndc große Kristalle großtechnisch durch Chromzusatz hergestellt
    Mit fortschreitender Entwicklung von Planar- und lntegriertechniken greift man immer mehr auf Verfah fen zum epitaktischen Abscheiden der in Rede Stehenden Kristalle zurück. So v/urde auch das Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von mit Chrom dotierten halbisolierenden HI-V-Verbindung-Halbleitern ausprobiert. Bei dem üblichen Flüssigphasenverfahren unter Chromzusatz hat es sich jedoch als unmöglich erwiesen, einen epitaktischen kristall eines halbisolierenden itl-V^Verbindung-Halbleiters hohen Widerstands herzustellen. Hierbei wurde lediglich ein Kristall niedrigen Widerstands erhalten (vgL »Material Research Bulletin«, Bd. 4. S. 149 bis 152,1969).
    Die Literaturstellen J. of Crystal Growth, 18 (1973), S. 214, und Solid State Electronics, 12 (1969), S. 337, beschreiben ein Verfahren, nach dem sich halbisolierende Halbleiterkristalle aus Elementen der Gruppen III und V mit einer Restkonzentration von freien Elektronen von 10» cm-3 oder darunter herstellen lassen.
    Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß das Verfahrensprodukt eine Konzentration an restlichen freien Elektronen von weniger als 10I3cm-3 und/oder einen hohen Widerstand in der Größenordnung von 107 Ohm-cm aufweist
    Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man vor dem Inkontaktbringen von Schmelze und Substrat in das Rohr ein Schiffchen mit dem V-EIement einbringt und daß man Schmelze und Substrat auf 700 bis 830° C abkühlt, oder daß man der Schmelze außerdem Zinn zusetzt und Schmelze und Substrat auf 830 bis 900° C abkühlt
    Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens !conunen uorzuiTcll/sise s!c ΐΐΐ-λ/_νβ.»-κΐ,ιΛ*»»,<* Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid oder Galliumaluminhimarsen in Frage.
    Im Ergebnis hat es sich also erfindungsgemäß gezeigt daß man einen halbisolierenden ΙΠ-V-Verbindung-Halbleiter des gewünschten Widerstands erhält, wenn man die Konzentration der restlichen freien Elektronen erniedrigt und eine geeignete Abscheidungs- bzw. Züchtungstemperatur wählt
    Der Stand der Technik und die Erfindung werden nun im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert im einzelnen zeigt
    Fig. 1 einen Querschnitt durch einen horizontalen, schräggestellten Ofen zur Herstellung von Hl-V-Verbindung-Halbleiterkristallen nach dem üblichen bekannten Verfahren,
    F i g. 2 einen Querschnitt eines horizontalen, schräggestellten Ofens, der ein Schiffchen mit einem Arsendampf erzeugenden Mate, w! enthält und erfindungsgemäß zur Herstellung von III-V-Verbindung-Halbleiterkristallen verwendet wird,
    F i g. 3 eine graphische Darstellung von erfindungsgemäß erreichbaren Ergebnissen und
    Fig.4 eine graphische Darstellung der unter Zinnzusatz err ι ichbaren Ergebnisse.
    Der in F i g. 1 dargestellte Ofen 1 enthält ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr Z Im Reaktionsrohr 2 befindet sich ein aus hochreinem Kohlenstoff bestehendes Schiffchen 3. Auf das Schiffchen 3 werden eine gesättigte Gailiumarsenidlösung 4 und ein Substrat 5, auf dem ein Kristall epitaktisch gezüchtet werden soll, aufgebracht Das Schiffchen 3 mit der darauf befindlichen gesättigten Schmelze 4 und dem darauf befindlichen Substrat 5 wird in der aus F i g. 1 ersichtlichen Weise in das auf eine vorgegebene Temperatur erhitzte geneigte Reaktionsrohr 2 eingeführt und darin still Hegen gelassen, ohne daß das Substrat S die gesättigte Schmelze 4 berührt. Nachdem die Temperatur im Reaktionsrohr 2 wieder auf den vorgegebenen Wert angestiegen ist, wird die Neigung des Ofens 1 aufgehoben bzw4 umgekehrt, so daß die gesättigte Schmelze 4 mit dem Substrat 5 in Berührung gelangen kann. Nachdem der Ofen 1 einige Minuten in diesem Zustand belassen worden war, wird er abgekühlt, um auf dem Substrat ä durch epitaktisches Wachstum einen Kristall zu Züchten. In diesem Falle erhält man, wenn man eine gesättigte Galliumarsenidschmelze, so wie sie
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