DE3009300C2

DE3009300C2 -

Info

Publication number: DE3009300C2
Application number: DE3009300A
Authority: DE
Inventors: George A. Los Altos Calif. Us Antypas
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1979-03-12
Filing date: 1980-03-11
Publication date: 1988-03-10
Also published as: CA1144453A; US4227962A; GB2048227A; JPH0217519B2; DE3009300A1; GB2048227B; JPS55162498A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Verfahren wird insbesondere für die epitaxiale Züchtung von phosphor haltigen Verbindungen mit einer bestimmten Stöchiometrie verwendet und verhindert das Auftreten von Phosphorver lusten bei phosphorhaltigen Verbindungen während einer Arbeitsfolge für die epitaxiale Züchtung.

Phosphorhaltige Verbindungen werden in ständig zunehmendem Ausmaß als elektronische Werkstoffe für Elektrooptik-, Mikrowellen- und Sperrschichtphotozellen verwendet. Zu diesen Verbindungen gehören Indiumphosphid, Galliumphosphid, Aluminiumphosphid sowie solche Verbindungen enthaltende Legierungen der Elemente der Gruppen III und V des Periodi schen Systems. Zu den Standardverfahren für die epitaxiale Züchtung solcher Verbindungen gehören die Flüssigphasen epitaxie und die Dampfphasenepitaxie einschließlich der Molekülstrahlepitaxie. Bei diesen verschiedenen epitaxialen Züchtungsverfahren ist es gewöhnlich erforderlich, das Substrat oder mindestens seine Oberfläche auf einer effektiven Temperatur von über 600°C zu halten. Dies ist notwendig, um während der Epitaxie eine ausreichende Wachs tumsgeschwindigkeit zu erzielen. Jedoch ist bei solchen Temperaturen der Partialdruck des Phosphors oberhalb eines Substrats aus solchen phosphorhaltigen Verbindungen so hoch, daß aus dem Substrat erhebliche Mengen an elementarem Phosphor verlorengehen. Bei jedem praktisch anwendbaren System für die epitaxiale Züchtung gibt es eine bestimmte Zeit, die erforderlich ist, um das System auf eine geeignete Züchtungstemperatur zu bringen, sowie eine weitere bestimmte Zeitspanne, die benötigt wird, um das System abzukühlen. Hierbei besteht ein Nachteil darin, daß während dieser Zeitspannen Phosphorverluste auftreten können. Solche Verluste können zur Folge haben, daß die Zusammensetzung des Materials nicht genau bestimmt ist, daß sich das Oberflächengefüge verschlechtert und daß die Leitung der betreffenden Vorrichtung beeinträchtigt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren in Gebrauch, die den Zweck haben, das Entstehen von Phosphorverlusten während des epitaxialen Wachstums bei phosphorhaltigen Verbindungen zu verhindern. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird vor dem Beginn des Züchtungsvorgangs über dem Substrat ein Stopfen aus Graphit angeordnet, der den Raum oberhalb des Substrats ausfüllt, so daß der Partialdruck des Phosphors aufrechterhalten wird und eine erheblich geringere Phosphor menge aus dem Substrat verlorengeht. Allerdings geht in der Praxis insbesondere an den Rändern des Substrats eine gewisse Phosphormenge verloren. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Oberfläche der phosphorhaltigen Verbindung der Wirkung einer metallischen Schmelze ausgesetzt, welche die Oberfläche bis zu einer gewählten Tiefe löst, so daß eine saubere Fläche zurückbleibt. Besteht das Substrat z. B. aus Indiumphosphid, wird eine Indiumschmelze über eine teilweise zersetzte, zu wenig Phosphor enthaltende Fläche hinweggezogen, um den obersten Teil der Fläche unmittelbar vor der Flüssigkeitsepitaxie des Indiumphosphids zu entfernen. Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch Materialverluste, und es entsteht eine Fläche, die nicht die gewünschte Spiegelglätte aufweist. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird ein poliertes Plättchen aus dem gleichen Material wie das Substrat in inniger Berührung mit dem Substrat verwendet. Der dazwischenliegende kleine Raum wird durch die beiden aus dem gleichen Material beste henden Flächen abgegrenzt, so daß sich die Phosphorverluste um etwa 50% verringern. Dieses Verfahren ist ebenfalls kostspielig, und es wird keine vollständige Verhinderung der Zersetzung, sondern nur eine Verringerung erzielt. Den genannten Verfahren ist die Tatsache gemeinsam, daß sie zwar die Geschwindigkeit verringern, mit der Phosphor verloren geht, daß jedoch die Phosphorverluste nicht vollständig vermieden werden. Somit wird die Möglichkeit, fehlerfreie epitaxiale Schichten herzustellen, beeinträchtigt.

Um den Partialdruck des Phosphors über einem phosphorhaltigen Substrat zu erhöhen, wurde ferner bereits vorgeschlagen, ein phosphorhaltiges Gas über das Substrat hinwegströmen zu lassen. Beispielsweise leitet man verdünnte Lösungen von PH₃ in H₂ über die Oberfläche. Zwar ermöglicht es dieses Verfahren, Phosphorverluste des Substrats zu verhindern, doch besteht infolge der Kinetik des Gasstroms die Möglichkeit, daß Phosphor auf unbeabsichtigte Weise in die bei der Epitaxie zu verwendende Lösung eingeführt wird, so daß sich eine Änderung der Zusammensetzung der Lösung ergibt. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, würde es zumindest erforderlich sein, den Züchtungsbehälter zu unterteilen, um einander benachbarte Schmelzen zu schützen und eine genaue Durchfluß regelung zu ermöglichen, damit eine übermäßige Einwirkung vermieden wird.

Ausgehend von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Phosphorverluste bei einem phosphorhaltigen Substrat auf einfache Weise möglichst vollständig zu verhindern.

Die Lösung der Aufgabe ist in Anspruch 1 angegeben. Weiter bildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der Erfindung werden Phosphorverluste bei einem phosphorhaltigen Substrat dadurch verhindert, daß in der Nähe des Substrats ein Partialdruck des Phosphors aufrecht erhalten wird, der höher ist als der natürliche Phosphor partialdruck des Materials des Substrats. Um einen solchen höheren Phosphorpartialdruck zu erzeugen, wird in der Nähe des Substrats eine Lösung eines Elements, z. B. von Zinn oder Antimon, angeordnet, in der Phosphor in höherem Maße löslich ist als im Material des Substrats. Die Lösung enthält als gelösten Stoff Phosphor oder eine phosphorhaltige Verbindung. Zwar wird die Lösung in unmittelbarer Nähe des Substrats angeordnet, doch kommt sie nicht in physikalische Berührung mit dem Substrat. Hierbei ist der Dampfdruck des Phosphors oberhalb der Lösung proportional zur Konzentration des Phosphors in der Lösung. Da die Lösung so gewählt wird, daß sie im Vergleich zu Lösungen der Substratelemente ein höheres Lösungsvermögen für Phosphor besitzt, ist der Dampfdruck proportional höher. Infolgedessen enthält der Bereich oberhalb der freiliegenden Fläche des Substrats Phosphor unter einem Dampfdruck, der höher ist als der natürliche Dampfdruck des Materials des Substrats.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Draufsicht eines Schiffchenträgers in einem Behälter für die Durchführung der Flüssigphasenepitaxie mit zwei Schiffchen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 den Schnitt 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 eine Schrägansicht der Unterseite eines bei dem er findungsgemäßen Verfahren zu benutzenden Schiffchens; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung zum Vergleich der Lös lichkeit von Indiumphosphid in Zinn bzw. Kadmium bzw. In dium in Abhängigkeit von der Temperatur (siehe J. Crystal Growth, Band 35, S. 60, 1976).

Aus der Thermodynamik ist bekannt, daß beim Gleichgewichts zustand der Partialdruck eines Elements oberhalb einer das Element als gelösten Stoff enthaltenden Lösung zur Konzen tration des gelösten Stoffs in der Lösung proportional ist. Somit gilt

P _A = K χ _A P°_A .

Hierin bezeichnet K eine Proportionalitätskonstante, P _A den Partialdruck des Elements A, x _A die Konzentration des Ele ments A in der Lösung und P°_A den Partialdruck oberhalb des Grundmaterials A (bulk element A). Um z. B. den Partial druck von Phosphor über einer Lösung von Indium bzw. Zinn bzw. Antimon bei einem bestimmten Konzentrationswert zu er mitteln, ist es erforderlich, Phosphor in jeder der Lösungen zu lösen, um die Proportionalitätskonstante festzustellen, und dann P _A für jeden gegebenen Wert von χ _A zu berechnen.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Tempe ratur die Löslichkeit von Indiumphosphid in Zinn z. B. an nähernd um eine Größenordnung höher ist als die Löslich keit von Indiumphosphid in Indium, wenn man den hier inter essierenden Temperaturbereich von 600 bis 750°C betrachtet. Daher ist der Dampfdruck von Phosphor oberhalb einer Lösung in Zinn entsprechend der vorstehenden Gleichung erheblich höher als oberhalb einer Lösung in Indium. Bei einem prak tisch brauchbaren System ist es natürlich erforderlich, in der Lösung einen ausreichenden Vorrat an Phosphor bereitzu halten, denn anderenfalls läßt sich wegen eines ständigen Verlustes an Phosphor der hohe Partialdruck nicht aufrecht erhalten. Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 und 2 wird daher festes InP der Lösung in einer Menge zugesetzt, die höher ist, als es für eine vollständige Sättigung erforder lich wäre; dies hat zur Folge, daß das ungelöste feste InP als Phosphorquelle wirkt, um den Verlust an Phosphor zu er setzen. Alternativ kann man der Lösung festen elementaren Phosphor zusetzen; dieses Verfahren ist in Fällen geeignet, in denen ein Vakuum vorhanden ist.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Verhin dern von Phosphorverlusten anhand von Fig. 1 bis 3 mit weiteren Einzelheiten erläutert. Während einer Aufheiz-, Abkühlungs- oder Wartezeit muß bei einem Behälter zur Durch führung der Flüssigphasenepitaxie das freiliegende Substrat 26 oder die auf der Oberfläche des Substrats gezüchtete epi taxiale Schicht 19 gegen eine Zersetzung geschützt werden. Wenn sich die Reihe 35 von Schiffchen oder Tiegeln gemäß Fig. 1 und 2 von rechts nach links bewegt, ist der Tiegel 33 während der Aufheizzeit oberhalb des Substrats 26 auf einer Unterstützung 20 angeordnet, und der Tiegel 22 befindet sich während der Abkühlzeit oberhalb des Substrats 26. Gemäß der Erfindung wird in der Nähe des Substrats eine Schmelze aus einem Material angeordnet, in dem Phosphor in einem höheren Ausmaß löslich ist als im Material des Substrats. Gemäß der Zeichnung befindet sich diese Schmelze in dem Tiegel 33 oder dem Tiegel 22 unmittelbar oberhalb des Substrats oder der gezüchteten epitaxialen Schicht. Wenn es sich um ein Sub strat aus Indiumphosphid handelt, kann der Tiegel 33 bzw. 22 eine Lösung von Zinn enthalten. Um in der Zinnlösung die erforderliche Phosphormenge aufrechtzuerhalten, läßt man auf dem geschmolzenen Zinn 24 bzw. 31 einen Stopfen 25 bzw. 30 aus Indiumphosphid schwimmen. Der Stopfen 25 bzw. 30 überdeckt vorzugsweise die gesamte Oberfläche der Schmel ze, so daß kein Teil der Schmelze an Phosphor verarmen kann. Würde eine Verarmung an Phosphor eintreten, könnte die Lösung, die die Tendenz hat, Phosphor zu lösen, nicht als Phosphorquelle, sondern als Phosphor aufnahme oder -sammler wirken. Bei dem Tiegel 22 gewähr leistet die Abdeckung 28 einen guten Kontakt zwischen dem Stopfen 31 und der Schmelze. Die Tiegel aus Graphit haben eine solche Form, daß sie das Substrat vollständig überde cken, und sie sind unmittelbar über dem Substrat angeordnet. Der Boden 32 jedes Graphittiegels weist gemäß Fig. 1 und 3 eine Anzahl kleiner Öffnungen 34 auf, so daß ein Teil der Oberfläche des geschmolzenen Zinns unmittelbar über dem Sub strat angeordnet ist. Die Öffnungen 34 werden möglichst groß gemacht, um eine erhebliche Fläche der Lösung für einen schnellen Druckausgleich zugänglich zu machen, doch müssen die Öffnungen hinreichend klein sein, so daß die Lösung durch ihre Oberflächenspannung daran gehindert wird, in Berührung mit dem Substrat zu treten. Bei einer bevor zugten Ausführungsform wurde ein Graphittiegel benutzt, bei dem die Öffnungen 34 einen Durchmesser von etwa 0,5 mm hat ten.

Beim Betrieb eines Reaktionsbehälters zur Durchführung der Flüssigphasenepitaxie werden die Tiegel, die Lösungen zur Verhinderung einer Zersetzung enthalten, zusammen mit Tie geln, in denen sich Lösungen zur Erzeugung eines epitaxialen Wachstums befinden, nacheinander über das Substrat hinweg gezogen. Somit befindet sich während der Aufheizperiode gemäß Fig. 1 und 2 ein Graphittiegel 33, der die Sn-InP- Lösung 24 enthält, oberhalb des Substrats. Nach der Her stellung des Gleichgewichtszustands der Lösung enthält der Tiegel 36 verschiedene vorbestimmte Lösungen 27, die zur Durchführung eines epitaxialen Züchtungsvorgangs in Berüh rung mit dem Substrat gebracht werden. Nach dem epitaxialen Züchtungsvorgang wird eine Sn-InP-Lösung 31 in dem Tiegel 22 während der Abkühlungsperiode über dem Substrat ange ordnet. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung einer mit Phosphor gesättigten Zinnlösung im Temperaturbereich von 600 bis 750°C eine Zersetzung eines Substrats aus Indiumphosphid im wesentlichen vollständig verhindert. Somit ist es nicht erforderlich, eine Schmelze zur Vermeidung von Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des Substrats oder ein Plättchen der beschriebenen Art aus dem Material des Substrats oder einen phosphorhaltigen Gasstrom zu verwenden.

Da sich die Werte der Sättigungslöslichkeit von Phosphor in verschiedenen Lösungen, z. B. Zinn oder in Indium, unter scheiden, ist es möglich, den Partialdruck des Phosphors dadurch genau zu regeln, daß man das Verhältnis zwischen den Mengen verschiedener Metalle in einer zusammengesetzten Lösung entsprechend variiert. Somit ist es möglich, eine nahezu lineare Progression der Partialdrücke zwischen dem sich bei Zinn ergebenden Phosphorpartialdruck und dem sich bei Indium ergebenden Phosphorpartialdruck zu erreichen. Bei der beschriebenen Ausführungsform, bei der ein Stopfen aus massivem InP auf einer geschmolzenen Zinnlösung schwimmt, wird der Verlust an Phosphor durch das als Phosphorquelle wirkende InP ausgeglichen; dieses Wiederauffüllen mit Phosphor ist von einer Steigerung der Konzentration des Indiums und daher einer Abnahme des Phosphorpartialdrucks begleitet. Durch diesen Vorgang wird die meßbare Lebensdauer der Lösung entsprechend dem Phosphorverlust je Zeiteinheit begrenzt.

Zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend insbe sondere bezüglich seiner Anwendung zur Verhinderung einer Oberflächenzersetzung bei Substraten aus Indiumphosphid be schrieben, doch sei bemerkt, daß sich das Verfahren anwen den läßt, um eine Zersetzung bei einer beliebigen anderen phosphorhaltigen Verbindung zu verhindern. Ferner wurde das Verfahren bezüglich seiner Anwendung bei der Flüssigphasen epitaxie beschrieben, doch ist es auch in beliebigen anderen Fällen anwendbar, in denen verhindert werden soll, daß bei einem Substrat Phosphorverluste auftreten. Beispielsweise können während der Wärmebehandlung implantierter Schichten flüchtige Elemente verlorengehen. In typischen Fällen ver wendet man Siliziumdioxid oder Siliziumnitrid, um einen Phosphorverlust während der Wärmebehandlung von mit Ionen implantiertem Indiumphosphid zu verhindern. Das Verfahren nach der Erfindung kann während der Wärmebehandlung ange wendet werden, um einen Verlust an Phosphor zu verhindern, so daß sich ein Abdecken mit Siliziumdioxid oder Silizium nitrid erübrigt. Somit bezieht sich die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl auf die vorstehend ge nannten Gebiete als auch auf alle übrigen sich aus den An sprüchen ergebenden Gebiete.

Claims

1. Verfahren zum Verhindern der Zersetzung eines phosphorhaltigen Substrats durch Erhöhung des Phosphorpartialdrucks über dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe des Substrats eine phosphorhaltige Lösung angeordnet wird, in der Phosphor in einem höheren Ausmaß löslich ist als im Substrat, und daß in der Lösung eine Phosphormenge gelöst wird, die ausreicht, um über dem Substrat den Phosphorpartialdruck zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Lösung in einem mit mehreren kleinen Öffnungen versehenen Tiegel bereitgestellt wird, der in der Nähe des Substrats so angeordnet wird, daß die Öffnungen dem Substrat benachbart sind, und daß die Öffnungen hinreichend groß sind, um eine Einwirkung der Lösung auf das Substrat zu ermöglichen, jedoch so klein, daß die Lösung durch ihre Oberflächen spannung daran gehindert wird, durch die Öffnungen zu strömen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stopfen aus festem Indiumphosphid in Berührung mit der Lösung gebracht wird, damit der Lösung ständig Phosphor zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Zinn enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Antimon enthält.