DE2110961C3 - Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen eines ternären III-V-Mischkristalls - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen eines ternären III-V-Mischkristalls auf einem Substrat, wobei das Substrat in die gesättigte Schmelzlösung des Substratmaterials und der Komponenten des Mischkristalls eingetaucht und dabei ein zum Substrat hin abfallender Temperaturgradient aufrechterhalten wird.

Das epitaktische Aufwachsen einer Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht aus einer Lösung wurde bisher beispielsweise dadurch erreicht (vgl. Firmendruckschrift »IBM Technical Disclosure Bulletin«, Vol. 11, No. 7, Dez. 1968, S. 694, 695), daß eine ternäre Mischung aus Ga. Al und GaAs in einer geeigneten Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 950⁰C derart gelöst wurde, daß sich eine gesättigte Lösung ergab, in die man ein Substrat eintauchen ließ, woraufhin man die Lösung bzw. die Flüssigkeit in vorgegebener Weise und mit vorgegebener Geschwindigkeit abkühlen läßt, um im Ergebnis eine epitaktisch aufgewachsene Schicht aus mehreren Komponenten auf dem Substrat zu erhalten. Unerwünschterweise haben nun diese epitaktischen Schichten, die in einem einzigen Kühlvorgang gewonnen werden, einen uneinheitlichen Aufbau, d. h. das zuerst aufgewachsene Material weist den höchsten Aluminium-Arsenidgehalt auf, während anschließend gewachsene Teile des epitaktischen Materials eine fortschreitend abnehmende Aluminium-Arsenid-Konzentration aufweisen, wie sich durch Prüfung der Wellenlänge der Kathodolumineszenz nachweisen läßt.

Es ist zwar möglich, Halbleiteranordnungen aus Materialien herzustellen, die einen uneinheitlichen Aufbau besitzen. Es ist jedoch weitaus besser, wenn die Ausgangsmaterialien eine einheitliche Zusammensetzung aufweisen, da hierdurch sowohl der Herstellungsprozeß vereinfacht wird, als auch Halbleiteranordnungen mit gleichmäßigeren und damit überlegenen Eigenschaften erzeugt werden können. Elektrolumineszenz-Dioden, die aus uneinheitlichem Material hergestellt werden, sind beispielsweise stark absorbierend und lassen das Licht nur an ihren Ecken eintreten, während Dioden, die in epitaktischen Schichten erzeugt werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, auf ihrer gesamten Oberseite bei Raumtemperatur eine helle und wirksame Emission erzeugen.

Aus vorstehendem wird deutlich, daß der Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zum Aufwachsen epitaktischer Schichten aus Lösungen ternärer IH-V-Mischungen anzugeben, mit dem einheitlich zusammengesetzte epitaktische Schichten erzeugt werden können, insbesondere ein Verfahren zur epitaktischen Abscheidung von Gallium-Aluminium-Arsenid-Schichten einheitlicher Zusammensetzung auf einem Gallium-Arsenid-Substrat aus einer Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen eines ternären III-V-Mischkristalls auf einem geeigneten Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze ungelöstes Substratmaterial im Abstand vom Substrat in einem Temperaturgradienten von mindestens l°C/cm gehalten wird.

Infolge der Temperaturgradienten ist die Löslichkeit der Substratmischung in der Lösung in der Nachbarschaft des ungelösten Teils der Substratmischung größer, als in der Nachbarschaft des Substrates selbst. Durch dieses Temperaturgefälle ergibt sich ein Transportmechanismus, d. h. in der Lösung entsteht infolge der in den wärmeren Bereichen zusätzlich in Lösung gehenden Anteile der Substratmischung ein Konzentrationsgradient. Wenn dann die Lösung mit der erhöhten Konzentration der Substratmischung in die kühleren Bereiche der Lösung wandert, erfolgt eine Art Niederschlag infolge Übersättigung in Form eines epitaktischen Aufwachsens auf dem Substrat, was ja erwünscht ist. Das Vorliegen eines dritten Elements in der Lösung und vorzugsweise auch in dem ungelösten Ausgangsmaterial stellt sicher, daß die epitaktische Schicht aus einer ternären Mischung und nicht aus einer binären Mischung aufgewachsen wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beispielsweise ein einkristallines Gallium-Arsenid-Substrat in Kontakt mit einer Gallium-Lösung gebracht, die gleichzeitig Gallium-Aiuminium-Arsenid enthielt und bezüglich des Gallium-Arsenids gesättigt war. Dabei wurde eine gewisse Menge ungelöstes Gallium-Arsenid und Gallium-Aiuminium-Arsenid im Gleichgewicht mit der Lösung gehalten, und zwar in einem geringen Abstand von der Substratoberfläche, auf der das Gallium-Aiuminium-Arsenid epitaktisch abgeschieden werden sollte. In der Lösung wurde dabei durch selektives Heizen des Bereichs, in dem sich das ungelöste Gallium-Arsenid und das ungelöste Gallium-Aiuminium-Arsenid befand, ein Temperaturgradient von zumindests l°C7cm aufrechterhalten und das Substrat selbst wurde lediglich durch Wärmeleitung und/oder Konvektionsströme innerhalb der Lösung selbst beheizt. Auf diese Weise wurde eine epitaktische Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht einheitlicher Zusammensetzung auf dem Substrat abgeschieden.

Epitaktische Schichten aus InAs_xPi _ ,, GaAs₁Pi _ », Ga_xlni _ jAs GaAs*Sbi _ _s, AIAs₁Pi _ ,, und aus anderen ternären III-V-Mischungen werden in der gleichen Weise auf einkristallinen Substraten von InAs, GaAs, InAs, GaAs und AIP usw. aufgewachsen. Bei jedem der oben angeführten Beispiele steht eine Auswahl von Substraten zur Verfügung, da die Elemente jeder lernären Mischung ganz offensichtlich zu zwei binären IIl-V-Kombinationen führen. Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, anstelle binärer Substrate ein

ternäres Substrat zu verwenden.

Ferner versteht es sich, daß anstelle einer ternären Mischung als Ausgangsmaterial ebenso gut zwei entsprechende binäre Mischungen verwendet werden können. So stellt beispielsweise eine Mischung von Gallium-Arsenid und Aluminium-Arsenid ein Gallium-Aluminium-Arsenid-Ausgangsmaterial dar, und eine Mischung von Gallium-Arsenid und Gallium-Phosphid ist ein Gallium-Arsenid-Phosphid-Ausgangsmaterial usw.

Der Abstand, der zwischen dem Substrat und der Quelle der ternären Mischung des Substratmaterials aufrechterhalten wird, liegt üblicherweise zwischen etwa 1 mm und ungefähr 5 cm. Vorzugsweise liegt der Abstand zwischen etwa 0,5 und 2 cm. Der Abstand ist zwar nicht kritisch, beeinflußt aber die Aufwachsgeschwindigkeit: Je größer der Abstand, desto geringer ist die Aufwachsgeschwindigkeit.

Während durch Aufrechterhalten eine- konstanten Substrattemperatur und einer konstanten Temperaturdifferenz zwischen dem Substrat und dem Ausgangsmaterial die Erzeugung epitaktischer Schichten einheitlicher Zusammensetzung ermöglicht wird, die eine Dicke von vielen Mikron besitzen (beispielsweise bis zu 20 Mikron) ist eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um Schichten einheitlicher Zusammensetzung mit einer Dicke zu erzeugen, die größer als etwa 20 Mikron ist (beispielsweise bis zu 200 Mikron). Schichten einheitlicher Zusammensetzung mit einer Dicke von zumindest 100 Mikron werden gemäß einer bevorzugten Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann erhalten, wenn dieses so abgewandelt wird, daß man die Temperatur in programmierter Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis 1,0⁰C pro Minute ansteigen läßt, während man die Temperaturdifferenz zwischen dem Substrat und der Quelle des Substratmaterials, welche sich im Abstand von dem Substrat befindet, aufrechterhält.

Der allmähliche Temperaturanstieg gleicht die fortschreitende Verringerung des Anteils der ternären Mischung in der Lösung während des epitaktischen Aufwachsens aus. Beim Abscheiden von Ga₁Ah - *As auf einem GaAs-Substrat, sinkt beispielsweise der AlAs-Gehalt der Lösung allmählich ab, während der GaAs-Gehalt im wesentlichen konstant bleibt. Diese Verringerung des AlAs-Gehalts führt sehr bald dazu, daß das Verhältnis von Al zu Ga in der epitaktischen Schicht sich verringert, wenn nichts getan wird, um dieser Verringerung entgegenzuwirken. Dieses Problem wird durch einen programmierten Temperaturanstieg gelöst, da das Verhältnis von Al zu Ga in der abgeschiedenen Schicht die Tendenz hat, mit der Temperatur anzuwachsen, wenn noch zusätzliches AlAs in dem ungelösten Teil des Ausgangsmaterials vorhanden ist.

Bei einer weiteren Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Temperaturdifferenz zwischen dem Substrat und dem Ausgangsmaterial, wie oben beschrieben, aufrechterhalten wird, wird das ganze Svs-r-m zwischen längeren Perioden, in denen das Aufwachsen ohne eine Änderung der Temperatur durchgeführt wird, von Zeit zu Zeit um einen kleinen Temperaturbetrag gekühlt. Jedesmal, wenn das System ein wenig abgekühlt wird, entsteht zusätzliches, ungelöstes Ausgangsmaterial, was auf das Entstehen von Kristalliten in der Lösung zurückzuführen ist.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. In der Zeichnung zeigt

F i g. 3. einen schematischen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit für das Aufwachsen einer epitaktiichen ternären Ill-V-Schicht in einem einzigen Kühlschritt gemäß einem bekannten Verfahren;

F i g. 3 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke einer nach einem bekannten Verfahren hergestellten epitaktischen Schicht;

Fig.4 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit bei einem Verfahren gemäß der Erfindung;

F i g. 5 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß F i g. 4 aufgewachsenen epitaktischen Schicht;

Fig.6 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit für eine zweite Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 7 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung über der Dicke einer epitaktischen Schicht, die nach dem Verfahren gemäß F i g. 6 aufgewachsen wurde;

F i g. 8 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit für eine dritte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 9 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumneszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke einer epitaktsichen Schicht, die in e nem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß F i g. 8 aufg ^wachsen wurde.

Bei der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß F i g. 1 wird ein Aluminiumtiegel 11 in einer Kammer 12 von einem Träger 13 gehaltert. Ein Substrathalter 14, der ein Gallium-Arsenid-Substrat 20 trägt, wird in der Kammer 12 von einem Träger 15 gehaltert. Eine Gallium-Lösung 16 in dem Tiegel 11 setzt sich beispielsweise aus 100 g Gallium, 30 g Gallium-Arsenid und 0,3 g Aluminium zusammen. Die genannte Menge an Gallium-Arsenid überschreitet diejenige Menge, die erforderlich ist, um das Gallium zu sättigen. Auf diese Weise bleibt ein gewisser kleiner Anteil des Gallium-Arsenids und des Aluminium-Arsenids ungelöst. Das System ist gegenüber der Atmosphäre durch ein inertes Gas geschützt, welches über eine Einlaßöffnung 17 in die Kammer 12 einströmt und dieselbe durch eine Auslaßöffnung 18 verläßt. Das System wird durch einen Ofen 19 auf die richtige Temperatur gebracht, welcher getrennt steuerbare Heizelemente enthält und damit in einfacher Weise die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten in der Lösung zwischen dem oberen Ende und dem unteren Ende des Tiegels 11 gestattet. Zwischen dem Substrat und der Quelle aus ungelöstem Gallium-Arsenid und Aluminium-Arsenid wird eine Temperaturdifferenz von etwa 10°C aufrechterhalten, wie dies Fig.4 zeigt. Die Substratscheibe bzw. das Substrat 20 am Substrathalter 14 wird also auf einer Temperatur von etwa 975°C gehalten, während das als Quelle dienende, ungelöste Gallium-Arsenid auf einer Temperatur von etwa 985°C gehalten wird. Nach Ablauf einer Stunde läßt man das System abkühlen, wie dies ebenfalls in F i g. 4 gezeigt ist, während die anfängliche Temperaturdifferenz von 10° zwischen der Quelle und dem Substrat aufrechterhalten wird. Es zeigt sich, daß das Verhältnis

von Aluminium zu Arsen in der auf diese Weise abgeschiedenen Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht bei 0,30/0,70 lag, wobei sich ein Profil der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung ergab, wie es in F i g. 5 gezeigt ist.

In den meisten Fällen besitzt die überschüssige, ungelöste Subsi.atmischung eine geringfügig kleinere Dichte, als die geschmolzene Lösung und schwimmt daher. Aus diesem Grunde wird in dem in F i g. 1 dargestellten System der Abstand zwischen dem Substrat und den schwimmenden Kristalliten aus GaAs und AlAs durch die Tiefe bestimmt, in welche das Substrat unter die Oberfläche der Gallium-Lösung abgesenkt wird. Der Temperaturgradient zeigt also von der Oberfläche der Lösung zum Boden des Tiegels.

Bei einem zweiten Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde wiederum eine Galliumlösung der gleichen Zusammensetzung, wie oben beschrieben, verwendet, wobei jedoch der Temperaturverlauf dem Diagramm gemäß Fig.6 entsprach. Die Temperatur wurde also an allen Punkten des Systems während der ganzen Zeit erhöht, während ausgehend von einer Substrattemperatur von 965° C und einer Temperatur des Ausgangsmaterials von 975° C die Temperaturdifferenz von 10° C stets beibehalten wurde. Nach Ablauf einer Zeit von etwa einer Stunde und vierzig Minuten erreichte das Substrat eine Temperatur von 975° C und das ungelöste Ausgangsmaterial erreichte eine Temperatur von 985°C. Anschließend wurde, wie dies Fig.6 zeigt, das ganze System abgekühlt. Der auf diese Weise gewonnene epitaktische Film aus Gao. 7AI0 . 3AS besaß ein Profil der Wellenlänge der Kathedolumineszenz-Strahlung, wie es F i g. 7 zeigt, aus der erkennbar ist, daß eine etwa 100 Mikron dicke, epitaklische Schicht einheitlicher Zusammensetzung erhalten wurde.

Bei einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde wiederum eine Galliumlösung verwendet, die die gleiche Zusammensetzung hatte, wie dies oben beschrieben wurde, wobei der Temperaturverlauf dem in F i g. 8 dargestellten entsprach. Es wurde also zunächst eine Substrattemperatur von 900° C und eine Temperatur des Ausgangsmaterials von 910° C für 400 Minuten aufrechterhalten. Danach wurde das System in einem Zeitraum von 15 Minuten um 2°C abgekühlt. Anschließend folgte ein Zeitraum von 540 Minuten, in dem die Temperatur wieder konstant gehalten wurde, und an den sich eine zweite Kühlperiode anschloß usw., wie dies F i g. 8 zeigt. Der so erzeugte epitaktisch aufgewachsene Film (Gao ■ 7AI0. 3As) zeigte ein Profil der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung, wie es F i g. 9 zeigt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Temperaturregelung gemäß F i g. 8, werden die Zeiten, in denen eine Kühlung erfolgt, zunehmend länger gewählt, was zu zunehmend größeren Temperaturschritten während der Kühlphasen führt. Dies ist erforderlich, um während jeder Kühlphase etwa die gleiche Menge an Kristalliten zu erzeugen, und damit die Veränderungen bei der Abscheidung der epitaktischen Schicht so klein wie möglich zu halten. Die Abkühlgeschwindigkeit liegt zwischen 0,01 und 1,0° C pro Minute, und die Abkühlung während einer Kühlphase beträgt vorzugsweise mindestens 1°C. Die Dauer der einzelner Perioden, in denen das Aufwachsen erfolgt, ist zwischen den Kühlphasen nicht kritisch und wird normalerweise so lange ausgedehnt, bis das gesamte Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist.

Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in allen seinen Varianten der geschmolzenen Lösung eine den Leitfähigkeitstyp bestimmende Verunreinigung beigegeben, um in der abgeschiedenen Schicht den gewünschten Leitfähigkeitstyp und den gewünschten Widerstand zu erhalten.

Zur Erzielung einer n-Leitfähigkeit wird der Lösung beispielsweise Tellur beigegeben, während zur Erzielung einer p-Leitfähigkeit der Lösung Zink zugesetzt wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen eines ternären III-V-Mischkristalls auf einem Substrat, wobei das Substrat in die gesättigte Schmelzlösung des Substratmaterials und der Komponenten des Mischkristalls eingetaucht und dabei ein zum Substrat hin abfallender Temperaturgradient aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze ungelöstes Substratmaterial im Abstand vom Substrat in einem Temperaturgradienten von mindestens l°C/cm gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Systems während des epitaktischen Aufwachsens allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis l,0°C pro Minute erhöht und dabei der Temperaturgradient konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ungelöste binäre und ternäre Verbindungen der Komponenten des abzuscheidenden Mischkristalls in der Schmelze im Abstand vom Substrat gehalten werden.