DE2110961A1

DE2110961A1 - Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer ternaeren III-V-Mischung

Info

Publication number: DE2110961A1
Application number: DE19712110961
Authority: DE
Inventors: Stone Louis Earl
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1971-10-14
Also published as: JPS573796A; JPS5920638B2; JPS5220954B1; DE2110961C3; DE2110961B2; GB1334751A; US3785885A

Description

HÖGER - STELLRECHT-GRIESSBACH - HAECKER

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5. März 1971

Texas Instruments Ine. DALLAS, Texas, U.S.A.

Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer ternären III-V-Mischung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer ternären III-V-Mischung aus einer Lösung auf ein geeignetes Substrat. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Steuerung des Wachstums der epitaktischen Schicht zur Erreichung einer einheitlichen Zusammensetzung.

Das epitaktische Aufwachsen einer Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht aus einer Lösung wurde bisher beispielsweise dadurch erreicht, daß man ein monokristallines Gallium-Arsenid-Substrat in Kontakt mit einer Galliumlösung brachte, die Aluminium und irn Überschuß Gallium-Arsenid enthielt und darm das Syat 2m all-

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mählich von einer einheitlichen Temperatur im Bereich von 950 bis 1000 C abkühlen ließ. Unerwünschterweise haben nun diese epitaktischen Schichten, die in einem einzigen Kühlvorgang gewonnen werden, einen uneinheitlichen Aufbau, d.h. das zuerst aufgewachsene Material weist den höchsten Aluminium-Arsenidgehalt auf, während anschließend gewachsene Teile des epitaktischen Materials eine fortschreitend abnehmende Aluminium-Arsenid-Konzentration aufweisen, wie sich durch Prüfung der Wellenlänge der Kathodolumineszenz nachweisen läßt.

Es ist zwar möglich, Halbleiteranordnungen aus Materialien herzustellen, die einen uneinheitlichen Aufbau besitzen. Es ist jedoch weitaus besser, wenn die Ausgangsmaterialien eine einheitliche Zusammensetzung aufweisen, da hierdurch sowohl der F.arstellungsprozeß vereinfacht wird, als auch Halbleiteranordnungen mit gleichmäßigeren und damit überlegenen Eigenschaften erzeugt werden können. Elektrolumineszenz-Dioden, die aus unheitlichein Material hergestellt werden, sind beispielsweise stark absorbierend und lassen das Licht nur an ihren Ecken eintreten, während Dioden, die in epitaktischen Schichten erzeugt we.rden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, auf ihrer gesamten Oberseite bei Raumtemperatur eine helle und wirksame Emmision erzeugen.

Aus vorstehendem wird deutlich, daß der Erfindung die Aufgabe zugrunde lag, ein Verfahren zum Aufwachsen epitaktischer Schichten aus Lösungen ternärer III-V-Mischungen vorzuschlagen mit dem einheitlich zusammengesetzte epitaktische Schichten erzeugt werden können. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur epitaktischen Abscheidung von Gallium-Aluriunium-Arsenid-Schichten einheitlicher Zusammensetzung auf einem Gallium-Arsenid-Substrat aus einer Lösung vorzuschlagen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer ternären 111-V-Mischurig aus einer Lösung auf ein geeignetes Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in eine gesättigte Lösung des Subs tr at materials getaucht wird, daß die Lösung die ternäre Mischung und eine gewisse Menge ungelösten Substratmaterials enthält, welche sich in einer gewissen Entfernung vom Substrat befindet und daß in der Lösung ein Temperaturgradient von mindestens 1 G/cm aufrechterhalten wird, wobei die Temperatur mit dem Abstand vom Substrat steigt.

Es wird also beispielsweise ein monokristallines Substrat ei nor binären lll-V-Verbindung in Kontakt mit einer Schneise der¹ Elementes der dritten Gruppe der Substratmischung gebracht, viobei in der Schmelze dieses Elementes der dritten Gruppe ein Anteil der ternären Mischung enthalten ist, welche epitaxial aufgewachsen worden seil, und wobei in der Schmelze ferner eine gewisse Menge der Substratvorbindung enthalten ist, die deren Löslichkeit in der Schmelze übersteigt _} f.. daß ein ungelöster Teil derselben in einem gewissen Abstand vom Substrat in ungelösten Zustand verbleibt. Vorzugsweise verbleibt auch ein Teil des ternären Materials im ungelösten Sustand. Innerhalb der Lösung wird zvu sehen dem Substrat und dem ungelösten Teil der Substrat-Mischung ein Temperaturgradient von zumindest l°C/cm aufrechterhalten. Das Substrat wird also auf einer geringfügig-niedrigeren Temperatur gehalten, als der ungelöste Anteil der Subr:tr-at-Mischixng und gegebenenfalls des ternären Materials in der Lösung.

Infolge des Temperaturgradienten ist die Löslichkeit der Substrateischung in der Lösung in der Nachbarschaft des ungelösten

größer,

Teils der Subatratmischung/ als an der ilachbar-Fchaft des Substrates selbst. Durch dieses Temperaturgefälle ergibt sich ein

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Transportmechanisinus, d.h. in der Lösung entsteht infolge der in den v/ärmeren Bereichen zusätzlich in Lösung gehenden Anteile der Substratmischung ein Konzeritrationsgradiont. Wenn dann die Lösung mit der erhöhten Konzentration der Subsiratmischung .in die kühleren Bereiche der Lösung wandert, erfolgt eine Art Präzipitation infolge Übersättigung in Form eines epitaxialcn Aufwachsens auf dem Substrat, was ja erwünscht ist. Das Vorliegen eines dritten Elements in der Lösung und vorzugsweise auch in dem ungelösten Ausgangsmaterial stellt sicher, daß die epitaktische Schicht aus einer ternärcn Mischung und nicht aus einer binären Mischung aufgewachsen wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beispielsweise ein monokristallines Gallium-Arsenid-Substrat in Kontakt mit einer Gallium-Lösung gebracht, die gleichzeitig Gallium-Aluminium-Arsenid enthielt und bezüglich des Gallium-Arsenids gesättigt war. Dabei wurde eine gewisse Menge ungelöstes Gallium-Ar senid und Gallium-Aluminium-Arsenid im Gleichgewicht mit der Lösung gehalten, und zwar in einem geringen Abstand von der Substratoberfläche, auf der das Gallium-Aluminiuin-Arsenid epitaktisch abgeschieden werden sollte. In der Lösung wurde dabei durch selektives Heizen des Bereichs, in dem sich das ungelöste Galliuiu-Arsenid und das ungelöste Galliurn-Aluminiura-Arsenid befand, ein Temperaturgradient von zumindest 1 C/cm aufrechterhalten und das Substrat selbst wurde lediglich durch Wärmeleitung und/oder Konvektionsstrcrae innerhalb der Lösung selbst beheizt. Auf diese Weise wurde eine epitaktische Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht einheitlicher Zusammensetzung auf dem Substrat abgeschieden. ,

Epitaktische Schichten aus In As P,,,, GaAs. P _} Ga In₁ As,

XJ. "™* λ XJ."" X X J "- X

GaA:; Sb₁ , AlAs P , und aus anderen ternären III-V-Mischungen χ ι—χ χ i~χ

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werden in der gleichen Weise auf monokristallinen Substraten von InAs, GaAs₃ InAs, GaAs und AIP usw. aufgewachsen. Bei jedem der oben angeführten Beispiele steht eine Auswahl von Substraten zur Verfügung, da die Elemente jeder ternäron Mischung ganz offensichtlich au zwei binären IH-V--Kombinationen führen. Selbstverständlich liegt es ira Rahmen der Erfindung, anstelle binärer Substrat^ ein ternäres Substrat zu verwenden.

Ferner versteht es sich, daß anstelle einer ternären Mischung als Ausgangsmaterial ebenso gut zwei entsprechende binäre Mischungen verwendet werden können. So stellt beispielsweise eine Mischung von Gallium-Arsenid und Aluminiura-Arsenid ein Gallium-Aluminiuia-Arsenid-Ausgangsiiiaterial dar, und eine Mischung von Gallium-Arsenid und Gallium-Phosphidis t erin Gallium-/rsenid-Phosphid-Ausgangsmaterial usw.

Der Abstand, der zwischen dem Substrat, und der Quelle der ternären Mischung. des Substratmaterials aufrechterhalten wird, liegt üblicherweise zwischen etwa 1 mm und ungefähr 5 cm. Vorzugsweise liegt der Abstand zwischen etwa 0,5 und 2 cm. Der Abstand ist zwar nicht kritisch, beeinflußt aber die Aufwachs-· geschwindigkeit: Je größer der Abstand, desto geringer ist die Aufwachsgeschwindigkeit.

Während durch Aufrechterhalten einer konstanten Substrattemperatur und einer konstanten Temperaturdifferenz zwischen dem Substrat und dem Ausgangsmaterial die Erzeugung epitaxialer- Schieh-

Vji rd. ten einheitlicher Zusammensetzung ermöglicht/die eine Dicke von vielen Mikron besitzen (beispielsweise bis au 20 Mikron ) ist eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, urn Schichten einheitlicher Zusammensetzung mit einer Dicke zu erzeugen, die größer als etwa 20 Mikron ist (beispiels-

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weise bis zu 200 Mikron). Schichten einheitlicher Zusammensetzung mit einer Dicke von zumindest. 100 Mikron werden gemäß einer bevorzugten Form der Durchführung des erf influngsgeinäilvn Verfahrens lann erhalten, wenn dieses go abgewf-n fielt v;ird, daL man die Temperatur in programmierter V/eise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis .1,0 C pro Minute an ε te-1 . g-üi läßt, während man die Temperaturdifferens zwischen dem Substrat und der Quelle des Substratmaterials, welche sich im Abstand von dem Substrat befindet, aufrechterhält.

Der allmähliche Temperaturanstieg gleicht die fortschreitende Vorringerurig des Anteils der ternären" Mischung i η der Lösung während des epitaxialen Aufwachsens aus. Beim Abscheiden von Gü„Al ^As auf einem GaAs-Substrat, sinkt beisp.i .-Isv.-ise der AlAs-Goha.lt der Lösung allmählich ab, während der GaAs-Gehalt im v/esentlichen konstant bleibt. Diese Verringerung des AlAs-Gelialts führt sehr bald dazu, daß das Verhältnis·, von Al zu Ga in der epitaxialen Schicht sich verringert, wenn nichts getan wird, um dieser Verringerung entgegen au wirken. Dieses Problem wird durch einen programmierten Temperaturanstieg gelöst, da das Verhältnis von Al zu Ga in der abgeschiedenen Lohicht dio Tendenz hat, mit der Temperatur anzuwachsen, wenn noch zusätzliches AlAs in dem ungelösten Teil des Ausgangsmaterj als vorhanden ist.

Bei einer weiteren Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Temperaturdifferenz zwischen dem Substrat und dem Ausgangsmaterial, wie oben beschrieben, aufrechterhalten wird, wird das ganze System zwischen längeren Perioden, in denen das Aufwachsen ohne eine Änderung der Temperatur durchgeführt wird, von Zeit zu Zeit um einen kleinen Temperaturbotmg gekühlt. Jedesmal,wenn das System ein wenig abgekühlt wird, entsteht zusätzliches, ungelöstes Ausgangsmaterial, was auf das

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Entstehen von Kristall:! ton in der Lösung zurückzuführen ist.

Weitere Vorteile und .Einzelheiten der Erfindung v/erden nachstellend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. In der Zeichnungen zeigen

Pig, 1 e:lnen schematischon Schnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgeimlilen Verfahrens;

Fig. 2 ein Diagramm" der Temperatur über der Zeit für das Aufwachsen einer epitaxialcn ternären Ill-V-Schicht in einem einzigen Kühlschritt gemäß einem bekannten Verfahren;

Fig. 3 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodoluini neszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke ei-

ner nach einem bekannten Verfahren hergestellten epitaxialen Schicht;

Fig, H ein Diagramm der Temperatur über der Zeit bei einem Verfahren gemäß der Erfindung;

Pig. 5 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig. aufgewachsenen epitaktischen Schicht;

Fig. 6 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit für eine zweite Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

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Pig. 7 ein Diagramm der We]lenlänge der Kathodolumineszenz-Stralilung über der Dicke einer epi taktischen Schicht, die nach dem Verfahren gemäß Pig. aufgewachD en wurde;

Fig, 8 ein Diagramm der Temperatur über der Zeit für eine dritte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 9 ein Diagramm der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung in Abhängigkeit von der Dicke einer epitaktischen Schicht, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig. 8 aufgewachsen wurde;

Bei der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1 wird ein Alurainiumtiegel 11 in einer Kammer 12 von einem Träger 13 gehaltert. Ein Substrathalter lH, der ein Gallium-Arsenid-Substrat 20 trägt, wird in der Kammer 12 von einem Träger 15 gehaltert. Eine Gallium-Lösung 16 in dem

aus
Tiegel 11 setzt sich beispielsweise/100 g Gallium, 30 g Gallium-Arsenid und 0,3 g Aluminium zusammen. Die genannte Menge an Gallium-Arsenid überschreitet diejenige Menge, die erforderlich ist, um das Gallium zu sättigen. Auf diese Weise bleibt ein gewisser kleiner Anteil ^g₃ Gallium-Arsenids und des Aluminium-Arsenids ungelöst. Das System ist gegenüber der Atmosphäre durch ein inertes Gas geschützt, welches über eine Einlaßöffnung 17 in die Kammer 12 einströmt und dieselbe durch eine Auslaßöffnung 18 verläßt. Das System wird durch einen Ofen 18 auf die richtige Temperatur gebracht, v/elcher getrennt steuerbare Heizelemente enthält und damit in einfacher V/eise die Aufrechter-

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haltung eines Temperaturgradienten in der Lösung zwischen dem oberen Ende und dem unteren Ende des Tiegels 11 gestattet. Zwischen dem Substrat und der Quelle aus. ungelöstem Gallium-Arsenic! und Aluminium-Arsenid wird eine Temperaturdifferenz ■ von etwa IO C aufrechterhalten, wie dies Fig. 4 zeigt. Die Substratscheibe bzw. das Substrat 20 am Substrathalter 1*1 wird also auf einer Temperatur von etwa 975°C gehalten, während das als Quelle dienende, ungelöste Gallium-Arsenic! auf einer Temperatur von etwa 985⁰C gehalten wird. Nach Ablauf einer Stunde läßt man das System abkühlen, wie dies ebenfalls in Fig. 4 gezeigt ist, während die anfängliche Temperaturdifferenz von 10 zwischen der Quelle und dem Substrat aufrechterhalten wird. Es zeigt sich, daß das Verhältnis von Aluminium zu Arsen in der auf diese V/eise abgeschiedenen Gallium-Aluminium-Arsenid-Schicht bei 0,30/0,70 lag, wobei sich ein Profil der Wellenlänge der Kathodolumineszenz-Strahlung ergab, wie es in Fig. gezeigt ist.

In den meisten Fällen besitzt die überschüssige, ungelöste Substratmischung eine geringfügig kleinere Dichte, als die geschmolzene Lösung und schwimmt daher. Aus diesem Grunde wird in dem in Fig. 1 dargestellten System der Abstand zwischen dem Substrat und den schwimmenden Kristalliten aus GaAs und AlAs durch die Tiefe bestimmt, in welche das Substrat unter die Oberfläche der Gallium-Lösung abgesenkt wird. Der Temperaturgradient zeigt also von der Oberfläche der Lösung zum Boden des TiοgeIs.

Bei einer zweiten Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde wiederum eine Galliumlösimg der gleichen Zusammensetzung, wie oben- beschrieben, verwendet, wobei jedoch

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der Temperaturverlauf dem Diagramm gemäß Fig. 6 entsprach. Die Temperatur wurde also an allen Punkten des Systems während der ganzen Zeit erhöht, während ausgehend von einer SubstrattGmperat.r·: von 9Ö5 C und einer Temperatur des Ausgangsmaterials von 975 C die Temperaturdifferenz von 10 C stete beibehalten wurde. Nach Ablauf einer Zeit von etwa einer Stunde und vierzig Minuten erreichte das Substrat eine Temperatur von 975 C und das ungelöste Ausgangsmaterial erreichte eine Temperatur von 985 C. Anschließend wurde, wie dies Fig. 6 zeigt, das ganze System abgekühlt. Der auf diese V/eise gewonnene epitaktische Fj Im aus Ga_{Q 7} ^a1q 7A3 besaß eine Profil der Wellenlänge der Kathodo-· luminessonz-Strahlung, wie es Fig. 7 zeigt, aus der erkennbar ist, daß eine etwa 100 Mikron dicke, epitaktische Schicht einheitlicher Zusammensetzung erhalten wurde.

Bei einer weiteren abgewandelten Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde wiederum eine Galliumlo^ung verwendet, die die gleiche Zusammensetzung hatte, wie dies oben besehrieben wurde, wobei der Temperaturverlauf dem in Fig. 8 dargestellten entsprach. Es wurde also zunächst eine Substrattemperatur von 9OO C und eine Temperatur des Ausgangsmaterials von 910 C für 400 Minuten aufrechterhalten. Danach wurde das System in einem Zeitraum von 15 Minuten um 2 C abgekühlt. Anschließend folgte ein Zeitraum von 5'iO Minuten, in dem die Temperatur wieder konstant gehalten wurde, und an den sich eine zweite KühlperJbde anschloß usw. , wie dies Fig. 8 zeigt. Der so erzeugte epitaxial aufgewachsene Film (Ga_{0 ?}

Al„ ,As) zeigte eine Profil der Wellenlänge der Katho-

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dolumineszenz-Strahlung, wie es Fig. 9 zeigt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Temperaturregelung gemäß Fig. 8, werden die Zeit.-η in denen

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eine Kühlung erfolgt, zunehmend langer gewählt, was zu zunehmend größeren Teinpcraturschritten während der Kühlphasen führt. Dies ist erforderlich, um während jeder Kühlphase etwa die gleiche Menge an Kristalliten zu erzeugen, und damit die Veränderungen bei der Abscheidung der epitaxialen Schicht so klein wie möglich au halten. Die Abkühigeschvnndigkeit liegt zwischen 0,01 und 1,0 C pro Minute, und die Abkühlung während einer Kühlphase beträgt vorzugsweise mindestens 1 C. Die Dauer der einzelnen Perioden, in denen das Aufwachsen erfolgt,ist zwischen den Kühlphasen nicht kritisch und wird normalerweise so lange ausgedehnt, bis das gesamte Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist,

Vorzugsweise wix'd bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in allen seinen Varianten der geschmolzenen Lösung eine den Leitfähigkeitstyp bestimmende Verunreinigung beigegeben, um in der abgeschiedenen Schicht den gewünschten Leitfähigkeit^ typ und den gewünschten Widerstand zu erhalten. Zur Erzielung einer η-Leitfähigkeit wird der Lösung beispielsweise Tellur beigegeben, während zur Erzielung einer p-Leitfähigkeit der Lösung Zink zugesetzt wird.

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Claims

rar 2110361 696 J3 lc - 123 b. War ζ 1971 /L Patent a m;p r ü c h e :

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer ternärcn III-V-Mischung aus einer Lösung auf ein geeignetes Substrat _a dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in eine gesättigte Lösung des Substratmaterials getaucht wird, daß die Lösung die ternäre Mischung und eine gewisse Menge un~ gelösten Substratinaterials enthält, welches sich in einer gewissen Entfernung von dem Substrat befindet, und daß in der Lösung ein Temperaturgradient von mindestens 1 C/cm aufrechterhalten wird, wobei die Temperatur mit dem Abstand vom Substrat steigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ternäre Mischung Ga Al As verwendet wird, daß als Substrat GaAs verwendet wird, und daß eine Lösung verwendet wird, die im wesentlichen aus Gallium,Aluminium und Arsen besteht und ein geeignetes Dotierungsmaterial enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Systems während des epitaxialen AufWachsens allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis 1,0 C pro Minute erhöht wird, während der Temperaturgradient konstant gehalten wird.

A. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Antei 1 der binären und ternären Mischungen des Au;;-gangsmaterials in festem Zustand in Kontakt mit der gesättigten Lösung gehalten wird, daß ein kurzer Abstand zwischen

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diesen festen Bestandteilen des Ausgangsmaterials und der· Substi'at aufrechterhalten wird und daß das Substrat auf einer um mindestens 5 C geringeren. Temperatur als die festen bestandteile des Ausgangsmaterials gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, damals ternäre Mischung eines der folgenden Materialien gekühlt wird: Ga_xAl₁^_xAs, InAs^.^, GaAs_xP^_x, Ga^ri-^As, GaAs Sb, , AlAs P₁

χ 1-x³ χ 1-x

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, ;\:-\Z viährend des Auf Wachsens der epitaktischen Schicht, Ze:. ti''-luüio, in denen die Temperatur konstant gehalten wird und Ze-.Itriiap.e, in denen die Temperatur geringfügig abgesenkt wird, alternierend aufeinanderfolgen.

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