DE3123231A1 - "halbleiteranordnung und verfahren zu dessen herstellung" - Google Patents

"halbleiteranordnung und verfahren zu dessen herstellung"

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Description

  • Halbleiteranordnung
  • und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft eine Halbleiteranordnung und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei ein Halbleitermaterial der Gruppe II - VI Verwendung findet.
  • Bei der Herstellung und auch der Entwicklung von lichtleitenden Dioden (LED) werden gegenwärtig unterschiedliche Halbleitermaterialien verwendet, wobei entsprechend den verschiedenen gewünschten Anwendungszwecken durch entsprechende Materialien auch erreicht wird, daß die Emission von Licht unterschiedlicher Wellenlängen möglich ist. Der Bereich des emittierten Lichtes erstreckt sich grob zwischen den Wellenlängen des infraroten bis grünen Spektralbereiches. Beispielsweise erhält man bei einer aus GaAs hergestellten LED mit einem Bandabstand von etwa 1,43 eV und einer Zn-Dotierung ein Licht im Infrarotbereich, dessen Spitzenintensität bei etwa 9100 A liegt. LEDs aus GaP aus GaP haben einen Bandabstand von etwa 2,26 eV und sind mit Zn bzw. O dotiert, um eine Lichtemission im roten Spektralbereich zu erhalben, deren Spitzenintensität bei etwa 7000 i liegt.
  • Bei der Dotierung mit N erhält man eine Liciiteniission im grünen Spektralbereich mit einer Spitzenintensität bei etwa 5500 oder im gelben Spektralbereich mit einer Spitzenintensität bei etwa 5800 Q 2. Es ist auch bekannt, LEDs aus Mischkristallen wie GaAll P , wobei GaP und A1P Verwendung finden, oder aus Mischkristallen wie GaAll As herzustellen, wobei GaAs und AlAs Verwendung finden. Durch die Variation der Verhältnisse der einzelnen Komponenten, d. h. durch die Veränderung von x bzw. durch die Veränderung der eindotierten Störstellen erhält man Lichtemissionen im roten Spektralbereich mit Spitzenintensitäten von etwa 6500 A oder im gelben Spektralbereich mit Spitzenintensitäten von etwa 5900 Der Lumineszenzwirkungsgrad liegt bei diesen bekannten lichte emittierenden Dioden in der Größenordnung von etwa 0, 01 bis etwa 5 %, je nachdem welche Materialien verwendet werden.
  • Die Wellenlänge des bei Spitzenintensität abgegebenen Lichtes hängt sehr stark von der Größe des Bandabstandes des Halbleitermaterials ab, aus welchem die Diode hergestellt ist. Diese Wellenlänge kann in Abhängigkeit von der Ausbildung des pn-Übergangs variiert werden.
  • Theoretisch erscheint die Wellenlänge des bei Spitzenintensität emittierten Lichtes größer zu sein (d. h., die Wellenlänge scheint eine kleinere Energie als der Bandabstand des Halbleitermaterials zu haben), als die Absorptionskante des Lichtes für das für das verwendete Halbleitermaterial (die Absorptionskante stimmt mit der Wellenlänge des Lichtes bei dem Bandabstand E g des Halbleitermaterials überein). Die Wellenlänge A, der Emission bei der Spitzenintensität wird Xm , wofür gilt: oder man erhält eine größere Wellenlänge mit einer kleineren Energie als In der Gleichung ist: h die Planck' sche Konstante c die Lichtgeschwindigkeit E der Bandabstand des verwendeten g Halbleitermaterials.
  • Wie bereits zum Ausdruck gebracht, erstrecken sich die Wellenlängen des von LEDs abgegebenen Lichtes in der Praxis über einen Spektralbereich vom infraroten bis zum sichtbaren grünen Licht d. h., die Wellenlänge des emittierten Lichtes erstreckt sich etwa bis zu einer Größe von 5500 A im grünen Spektralbereich. Es gibt keine LEDs mit einer Lichtemission bei einer höheren Energie, d. h. , einer kürzeren Wellenlänge, welche etwa im blau-grünen, blauen oder violetten Spektralbereich liegt. Es ist jedoch wünschenswert, lichtemittierende Dioden zu haben, welehe in einem sehr kurzen Wellenl#ngenbereich jenseits der grünen narbe Licht abgeben.
  • Aus der voraus stehenden Diskussion kann man ableiten, daß es für eine LED mit einer Lichtemission in diesem Spezialbereich notwendig ist, notwendig ist, Halbleitermaterialien zu verwenden, welche ein breiteres Energieband als Materialien der Gruppe III - V haben, zu welchen Materialien wie GaAs, GaP oder GaAll As gellören.
  • Halbleitermaterialien, welche hierfür geeignet sind, gehören z. B.
  • der Gruppe II - VI an und können aus ZnSe (E 2,8 eV), SiC g (E =. 1 bis 3, 3 eV) oder GaN (E 3,4 eV) bestehen. Diese g g Halbleitermaterialien haben einen großen Bandabstand, sodaß sie das Interesse der Entwicklung auf sich ziehen. Infolge von technischen Schwierigkeiten haben sie jedoch keine praktische Anwendung gefunden. Bei Halbleitermaterialien mit einem großen Energieabstand ist es nicht nur möglich, eine Lichtemission im kurz welligen Spektralbereich, sondern auch im langwelligen Spektralbereich durch eine Veränderung des Rekombinationsprozesses für die Träger zu erhalten Insbesondere Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI, wie z. B. ZnSe, haben einen großen Bandabstand.
  • Für verhältnismäßig lange Zeit wurden Kristalle entweder als lichtleitende Halbleiter oder lichtlumineszierende Halbleiter erzeugt. Ihre Basisdaten sind sehr umfangreich aufgezeichnet, jedoch bestanden technische Schwierigkeiten, wenn die Leitfähigkeit in den Halbleitermaterialien frei eingestellt werden sollte. Aus Tabelle 1 gehen die Leitfähigkeit und der Bandabstand dieser Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI hervor, wobei auch die Leitfähigkeit angegeben ist, die man auf natürlichem Wege erhält.
  • Tabelle 1
    ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe
    n
    Leitfähigkeitstyp n n P n p
    Bandabstand 3,6es 2,8eV 2>2eV 2,5eV 1,74eV 1, 5eV
    Diese in Diese in Tabelle 1 gelisteten Materialien haben einen großen Bandabstand und ermöglichen die Herstellung sehr effizienter, lichtemittierender Dioden, jedoch ist es nicht möglich, ihre Leitfähigkeit frei steuerbar einzustellen. So können z. B. mit ZnS, CdS oder ZnSe leicht Leitfähigkeit vom n-Typ erzielt werden, jedoch bei der Dotierung einer Akzeptorstörstelle um eine p-Leitfähigkeit zu erhalben, würde sich trotz Dotierung einer n-Leitfähigkeit ergeben bzw. der behandelte Kristall würde einen hohen Widerstand annehmen und entweder n-leitend oder p-leitend sein. Selbst wenn das Material zufälligerweise p-leitend wird, läßt sich diese Leitfähigkeit nicht einstellen in der Weise, daß man einen pn-Übergang schaffen kann, wie er für eine lichtemittierende Diode notwendig ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbleiteranordnung aus einem Halbleitermaterial der Gruppe II - VI zu schaffen, welche einen pn-Übergang gewünschter Art hat, und in der Lage ist, Licht im blauen Spektralbereich zu emittieren. In spezieller Ausgestaltung soll ein ZnSe-Kristall Verwendung finden, um eine LED im blauen Spektralbereich zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Halbleiterkristall unter Verwendung einer Temperaturdifferenzmethode und unter Einwirkung eines regulierten Dampfdruckes aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe VI gezogen ist, und daß der Halbleiterkristall einen Bereich mit Störstellen eines zweiten, entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp umfaßt, deren Konzentration größer als die der Leerstellen im Element der Gruppe VI ist, welche während der Diffusion der Störstellen in den Kristall entstehen.
  • Das Verfahren zur Das Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung dieser Art sieht vor, daß ein Halbleiterkristali aus einem Material der Gruppe II - VI von einem ersten Leitfähigkeitstyp mit Hilfe der Temperaturdifferenzmethode und bei reguliertem Dampfdruck aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe VI gezogen wird, und daß in dem Halbleiterkristall ein zweiter Bereich einer zweiten, entgegengesetzten Leitfähigkeit durch Diffusion von Störstellen geschaffen wird, wobei während der Diffusion ein vorgegebener Dampfdruck für das Element der Gruppe VI eingehalten wird.
  • Die Erfindung mit ihren Vorteilen und Merkmalen wird anhand von auf die Zeichnung bezugnehmenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein schematisches Diagramm, aus welchem die Abhängigkeit zwischen der Abweichung von der Stöchiometrie eines ZnSe-Kristalls und der Wachstumstemperatur dargestellt ist; Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Diffusion von Gold in ein Kristallsubstrat; Fig. 3 eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung eines pn-Übergangs in einem ZnSe-Kristall unter Verwendung einer epitaxialen Technik.
  • Zunächst wird darauf eingegangen, warum unter den Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI, wie z. B. ZnSe und CdS, der eine Leitfähigkeitstyp leicht hergestellt werden kann, wogegen der andere, entgegengesetzte Leitfähigkeitstyp nicht herstellbar ist, oder, wenn dies versucht wird, ein Kristall entsteht, der einen hohen Widerstand in der Nähe eines Isolators hat. Ferner wird erläutert, warum man praktisch einen pn-Übergang nicht erhält.
  • Die Stabilität von Silicium als Halbleitermaterial ist darauf zurückzuführen, daß das Material aus einem einzigen Element besteht.
  • Bei den Halbleitermaterialien der Gruppen III - V und II - VI, welche zwei Elemente enthalten, existieren physikalische Gegebenheiten, welche von denen bei Silicium verschieden sind.
  • Eine Eine der größten Schwierigkeiten ergibt sich durch die Abweichung von der Stöchiometrie des Kristalls. Dies berullt darauf, daß selbst für die Jialbieiterii#atcrialieii der Grul)l)e III - V und zur GrU[)pe II - VI, welche aus zwei Elementen bestehen, Kristalle wünschenswert sind, bei welchen die Zusammensetzung der beiden Elemente exakt im Verhältnis 1 : 1 aufgebaut wird. Einen beständigen llalbleiterkristall erhält man nach einer Wärmebehandlung. Wenn man die einzelnen Elemente betrachtet, die dem Halbleitermaterial der Gruppe II - VI angehören, so stellt man fest, daß die beiden Arten von Elementen einen verhältnismäßig hohen Unterschied im Dampfdruck haben. Deshalb ergibt sich bei der Herstellung eines Kristalls eine beträchtliche Abweichung von der Stöchiometrie.
  • Diese Abweichung von der Stöchiometrie stellt sich auch bei Halbleitermaterialien der Gruppe III - V ein. Jedoch ist die Abweichung von der Stöchiometrie bei den Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI von wesentlich intensiverem und komplizierterem Einfluß auf die Leitfähigkeit bzw. die Störstellenkonzentration. Bei Halbleitern wie ZnSe und CdS haben die Elemente Se und S einen höheren Dampfdruck als die Elemente Zn und Cd. Aus diesem Grund existieren in diesen Kristallen eine größere Anzahl von Leerstellen in S-Positionen und Se-Positionen, welche die Funktion eines Donators erfüllen. Um diese Kristalle während der Herstellung durch Dotieren mit Störstellen, wie z.B. Akzeptoren p-leitend zu machen, werden Leerstellen in S-oder Se-Positionen als Donatoren geschaffen, um eine Kompensation für die Akzeptoren zu bewirken, damit man eine thermodynamische Stabilität erlltilt. Der sich dabei ergebende Kristall tendiert leicht dazu, einen sehr hohen Widerstandswert zu erhalten. Dieses Phänomen ist auch als Selbstkompensationseffekt bekannt.
  • Bei Bei bekannten Verfahren zum Wachsen von Halbleiterkristallen aus Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI, wie z. B. ZnSe, wurde bisher die Herstellung des Kristalls nicht bei einer freien Regulierung des Dampfdruckes des leicht verdampfenden Se durchgeftihrt.
  • Die durch die japanische Patentanmeldung Sho 48-11416 beschriebene Temperaturdifferenzmethode für das Wachstum von Kristallen in der flüssigen Phase unter reguliertem Dampfdruck hat sich als effektiv herausgestellt. Dieses Verfahren kann auch für Halbleitermaterialien der Gruppen II - VI erfolgreich eingesetzt werden.
  • Wenn ein ZnSe-Kristall unter Verwendung bekannter Techniken gezüchtet werden soll, ist eine beachtlich hohe Wachstumstemperatur erforderlich. Bei einem Wachstum im Bereich des Schmelzpunktes beträgt die Temperatur üblicherweise 1520° C, wogegen bei einem Wachstum durch Aufdampfen eine üblicherweise um etwa 10000C höhere Temperatur benötigt wird. Indem man die Temperaturdifferenzmethode verwendet, lassen sich verhältnismäßig gute Kristalle bei wesentlich niedrigeren Temperaturen wie z. B. zwischen etwa 0 900°C und etwa 950°C und darunter züchten. Damit kann die Abweichung von der Stöchiometrie infolge der Verdampfung von Elementen der Gruppe VI, wie z. B. S oder Se, wesentlich verringert werden.
  • Das heißt, daß, wie auch aus Fig. 1 hervorgeht, der Betrag der Abweichung von der Stöchiometrie des Kristalls sich progressiv mit der verringerten Wachstumstemperatur reduziert. Die Abhängigkeit von der Abweichung der Stöchiometrie ergibt sich aus der nachfolgenden Gleichung, welche erkennen läßt, daß die progressivc V errh#gerung csI,onential verläuft: In dieser In dieser Gleichung ist: A eine Konstante k die Boltzmann-Konstante T die absolute Temperatur in °K E die für die Leerstellenbildung notwendige Energie Die Verringerung der Abweichung s ist gleichbedeutend mit der Verringerung der Leerstellendichte von S oder Se. Entsprechend dem Verfahren des Kristallwachstums aus der flüssigen Phase unter Regulierung des Dampfdruckes ergibt sich überdies die Möglichkeit einer willkürlichen Regulierung des angelegten Dampfdruck kes während dem Wachstum. Damit wird es möglich, den Selbstkompensationseffekt aufgrund der Leerstellenerzeugung zu unterdrücken und dadurch den gewünschten pn-Übergang für halbleitermaterialien der Gruppe II - VI zu schaffen.
  • Beispiel 1 Ein n-leitender ZnSe-Isristall, der bei einen gesteuerten Dampfdruck für Se gezüchtet wurde, wird als Substrat verwendet und kann etwa 1% Tellur enthalten. Dieser für das Substrat benutzte Kristall wird unter nachfolgenden Bedingungen hergestellt. Während dem Wachstum des Kristalls ist es erforderlich, den Dampfdruck konstant auf einem verhältnismäßig hohen Niveau zu halten, wobei das Wachstum bei einer niedrigstmöglichen Temperatur bewirkt wird, um sicherzustellen, daß die Abweichung von der Stöchiortletrie des Kristalls so gering als m~iglicll ist. I5e] ller soll dadurch sichergestellt werden, daß möglichst wenig Leerstellen infolge von Selbstkompensation bewirkt werden, selbst wenn im nachfolgenden nachfolgenden Verfahrensschritt eine Akzeptor-Störstellen- Dotie -rung erfolgt, sodaß die Abweichung von der Stöchiometrie möglichst gering ist. Im konkreten Fall wird für das Wachsen eines ZnSe-Kristalls und die nachfolgende Ausbildung eines pn-Überganges die Wachstumstemperatur des Substratkristalls auf etwa 1000 0C oder darunter, vorzugsweise bei 950 0C und niederer gehalten, wobei ein Dampfdruck eingestellt wird, der bei etwa 1,33 m bar oder höher und vorzugsweise bei 133 m bar und höher liegt. Damit kann die Leerstellenkonzentration verringert und die Ausbildung des pn-Übergangs erleichtert werden. Das heißt, es ist notwendig, die Diffusion für die p-leitende Störstellenverunreinigung bei einer möglichst niederen Temperatur durch zuführen, um die Entstehung von Se-Leerstellen zu unterdrücken, welche die Donatoren während der Diffusion sind, was nachfolgend noch erläutert wird. Dadurch kann die Konzentration der diffundierten Akzeptor-Störstellen nicht ausreichend groß werden. Die 17 Störstellenkonzentration liegt in der Größenordnung von z. B. 10 -3 Atome/cm oder darunter. Dies bedeutet, daß es notwendig ist, dafür zu sorgen, daß zunächst der Substratkristall bei einer möglichst niederen Temperatur und einem möglichst hohen Se-Dampfdruck wächst, um die Leerstellenkonzentration soweit zu reduziercn, daß sie geringes ist, als die durch Diffusion bewirkte Störstellenkonzentration, um ein p-leitendes Verhalten zu erzielen.
  • Um anschließend einen kleinen pn-Übergang aufzubauen, wird der Substratkristall in ein Quarzrohr eingeschlossen, das entweder evakuiert ist oder eine Edelgas-Atmosphäre, z. B. eine Argon-Atmosphäre, hat. Daran schließt die Diffusion von Akzeptor-Störstellen für eine kurze Zeitdauer bei einer Temperatur von etwa 300 0C bis etwa 600 0C an, welche im Vergleich mit üblichen D iffu sions temperaturen ell aus den bereits erwähnten Gründen relativ niedrig niedrig ist. Für die Erzeugung eines pn-Übergangs ist es für eine Diffusion bei einer niederen Temperatur notwendig, ein Störstelleii-Material auszusuciien, welches einen verhältnismäßig hohen Diffusionskoeffizienten hat. Ein solches Material ist z. B. Gold, welches als Akzeptor verhältnismäßig schnell bei niederen Temperaturen eindiffundiert. Es werden etwa 3 Minuten benötigt, um bei der Verwendung von Gold eine Diffusionstiefe von zum bei etwa 300°C o bis etwa 400 C zu erreichen. Auch mit Silber können verhältnismäßig rasche Diffusionsgeschwindigkeiten erreicht werden, wobei etwa nur eine Minute oder weniger für eine Diffusionstiefe von etwa 1 pm benötigt werden.
  • Die Diffusion von Gold und Silber ist mit bemerkenswert niederen Temperaturen und mit großen Diffusionskoeffizienten durchführbar, verglichen mit der Diffusion von Zn in Halbleitermaterialien der Gruppe III - V oder der Diffusion von Bor (B) in Silicium. Damit kann die Diffusion unter Verwendung von Silber und Gold während einer Zeitdauer durchgeführt werden, die kürzer als eine Stunde ist. Diese Störstellenm aterialien haben einen bemerkenswert gro -ßen Diffusionskoeffizienten verglichen mit den Se-Leerstellen, welehe aufgrund der Verdampfung von Se während dem Diffusionsvorgang erzeugt werden. Infolge dieser Gegebenheiten ist es möglich, die Erzeugung von Leerstellen zu verringern und einen p-leitenden Bereich auszubilden.
  • Wenn jedoch Gold und Silber in einen herkömmlichen ZnSe-Kristall diffundiert wird, wobei keine Regulierung des Dampfdruckes erfolgt, werden Donator-Leerstellen in großer Anzahl vom Beginn des Diffusionsvorganges an und auch während des Diffusionsvorganges erzeugt, wodurch die Ausbildung eines pn-Überganges Schwierigkeiten Schwierigkeiten bereitet. Es ergeben sich jedoch nicht nur diese Schwierigkeiten, vielmehr werden durch die Störstellen im verbotenen Band tiefe Niveaus ausgebildet, welche nicht zur Lichtemission beitragen, und außerdem tragen die Störstellen dazu bei, daß sich Komplexe aus Störstellen und Leerstellen bilden. In diesen Bereichen findet keine Lichtemission statt. Andererseits ist jedoch die Konzentration von Se-Leerstelien in dem unter reguliertem Danlpfdruck erzeugten Substratkristall bemerkenswert klein.
  • Für den Fall, daß die Diffusion einer Störstelle im Vakuum anstelle einer Edelgas-Atmosphäre, z. B. Argon, ausgeführt wird, treten während der Diffusion verdampfte Se-Moleküle aus dem Kristall aus. Die Diffusion kann mit Hilfe eines Systems ausgeführt werden, welches in Fig. 2 schematisch angedeutet ist. Danach wird ein Substratkristall 2 zusammen mit einer Störstellenquelle 4, z. B. einem goldbeschichtetem Film, und ein Se-Metall 3 in einer Quarzröhre 1 angeordnet, in welcher eine Edelgasatmosphäre aus Argon besteht. Das Se-Metall 3 und der Quarzkristall 2 sowie die Störsteilcnquelle 4 sind voneinander getrennt angeordnet.
  • Die Quarzröhre wird derart angeordnet, daß sie in zwei unterschiedlichen Temperaturzonen für die Diffusion liegt. In der Temperaturzone mit der Temperatur T1 befindet sich der Substratkristall 2, wogegen in der Temperaturzone mit der Temperatur T2 das Se-Metall angeordnet ist. Da man den Dampfdruck von Se kennt, ist die Temperatur T2 derart einzustellen, daß der erforderliche Dampfdruck erreicht wird. Grundsätzlich soll der Dampfdruck so hoch als möglich sein, und deswegen ist es wünschenswert, die Temperatur T2 entsprechend hoch einzustellen. In Anbetracht der Tatsache, daß Se leicht bei dem ihm zugeordneten Dampfdruck in die erste Zone transportiert werden kann, ergibt Sich, daß für eine Teniperatur T2 <T1 ein erheblicher Se-Anteil in die in die erste Zone transportiert würde. Man sollte allerdings beachten, daß bei einer ausreichend kurzen Diffusionszeit die Beziehung T2< T1 nicht immer eingehalten werden muß, wenn die kurze Diffusionszeit sicherstellt, daß nur verhältnismäßig wenig Se in die erste Zone transportiert werden kann. In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Diffusion mit Gold oder Silber bei ei####ej#attiren von z.B. T1 = 3500C und T2 3300C durchzuführen. Der Se-Dampfdruck muß dann zumindest 0,13 m bar oder höher sein. Bei dem erwähnten Beispiel wurde für den Se-Dampfdruck eine Größe von etwa 0, 65 m bar gewählt. Bei diesem Beispiel ergibt sich, daß bemerkenswert wenig Se-Leerstellen erzeugt werden und kaum eine Selbstkompensation stattfindet. Unter diesen Bedingungen wird der Diffusionsbereich p-leitend. Während der Diffusionsphase ist Se-Dampf in der den Substrat-Kristall umgebenden Atmosphäre vorhanden. Deshalb kann kaum Se aus dem Substratkristall verdaii#pfen. Damit wird während der Wärmebehandlung die Abweichung von der Stöchiometrie, d.h., die Erzeugung von Se-Leerstellen, extrem gering. Eine Selbstkompensation kann sich aus folgenden Gründen kaum einstellen.
  • Im normalen Fall, wenn die als Akzeptor dienenden Störstellen dotiert werden, wird das freie Energieniveau des Kristalls in seiner Gesamtheit angehoben aufgrund des Vorhandenseins von denjenigen Löchern, welche von dem Akzeptor besetzt wurden. Unter Bedingungen, welche die Erzeugung von Leerstellen eines Elements der Gruppe VI erlauben, die als Donator dienen und dadurch die Akzeptor-Störstellen kompensieren, wenn die Verringerung der freien Energie aufgrund des Verschwindens von positiven Löchern durch kompensierende Leerstellen größer als das Inkrement der freien Energie des Kristalls als Ganzes infolge der Erzeugung der Leerstellen Leerstellen ist, wird die freie Energie des Kristalls als Ganzes abnehmen, sodaß die Leerstellen im Verhältnis zu dem Anteil der dotierten Akzeptor-Störstellen erzeugt werden, um dadurch einen stabilisierten Zustand herzustellen. Als Folge davon wird die Abweichung von der Stöchiometrie zunehmen, sodaß der Kristall weder p-leitend wird noch einen hohen Widerstand annimmt.
  • Wenn jedoch Se-Dampf konstant während des gesamten Diffusionsvorgangs auf den Kristall einwirkt, wird die Leerstellenkonzentration im wesentlichen trotz der Akzeptor-Störstellen konstant bleiben, wobei sich überdies eine sehr geringe Störstellenkonzentration ergibt. Unter diesen Umständen kann eine Selbstkompensation nur sehr schwer stattfinden. Abgesehen von dem Fall, daß der als Substrat dienende Kristall zuvor unter einem kontrollierten Dampfdruck hergestellt wurde, ist es nicht leicht, die Anzahl der Leerstellen, welche bereits entstanden sind, zu verringern, sodaß der Kristall nur sehr schwer p-leitend werden kann.
  • An sich ist es bekannt, bei der Diffusion von Störstellen auf den II alble iterkristall einen dem II alble itermaterial entsprechenden Dampfdruck einwirken zu lassen. Jedoch war es bisher nicht möglich, einen pn-Übergang zu erhalten. Hierfür kann man die Tatsache als Grund angeben, daß das Verfahren des gesteuerten Dampfdruckes nicht während dem Züchten des Kristalls verwendet wurde, sodaß man nur einen Substratkristall erhielt, welcher eine bemerkenswert große Leerstellenkonzentration hatte. Eine Steuerung des Dampfdruckes zu dem Zeitpunkt der nachfolgenden Diffusion von Störstellen reicht nicht aus, um Leerstellen zu reduzieren, wobei ül)erdics die Diffusionszeit zu kurz ist. Deshalb ist es nicht möglich, während der Störstellendiffusion die Leerstellen stellen zu verringern.
  • Nachfolgend wird auf die Wellenlänge des von einer Diode emittierten Lichtes eingegangen, welche nach dem vorausstellende Verfahren z. B. aus einem ZnSe-Kristall hergestellt ist. Der Bandabstand E für ZnSe bei Zimmerteniperatur beträgt etwa g 2, 8 eV. Der Wellenlängenbereich von blauen-grünen Farben im sichtbaren Bereich bis zur violetten Farbe hat eine Breite von etwa 5500 g bis 4500 A. Wenn man diesen Wellenlängenbereich im Sinne der Photonenenergie betrachtet, erstreckt er sich über einen Bereich von etwa 2,25 eV bis etwa 2,75 eV. Damit hat der ZnSe-Kristall ein Donator-Niveau E in der Größenordnung p von etwa 0, 03 eV bis 0, 2 eV. Dementsprechend sollte, um eine Lichtemission mit Wellenlängen im Bereich von blau/grün bis violett zu erhalten, das Akzeptorniveau eine Tiefe von etwa 0, 55 bis etwa 0,05 eV, gemessen vom Valenzband, haben, wenn der Übergang zwischen dem Leitungsband und dem Akzeptorniveau dominiert, wogegen eine Tiefe von etwa 0, 4 bis etwa 0, 02 eV zwecli mäßig ist, wenn der Übergang zwischen dem Donatorniveau und dem Akzeptorniveau dominiert. Daher ist es erforderlich, daß das Akzeptorniveau einer Störstelle, welche für eine p-Leitfähigkeit verantwortlich ist, einen Wert von etwa 0, 5 eV oder weniger, gemessen vom Valenzband, hat. Ferner ist zu beachten, daß bei einem Akzeptorniveau von etwa 0, 5 eV die Ionisation der positiven Löcher bei Zimmertemperatur zu klein ist. Aus diesem Grund ist es für eine gute elektrische Leitfähigkeit im allgemeinen wünschenswert, daß das Akzeptorniveau verhältnismäßig flach ist, sodaß es zweckmäßiger erscheint, wenn das Störstellenniveau einen Wert von 0, 2 eV oder weniger hat.
  • Die Eigenschaften von Die Eigenschaften von Gold als Störstellendotierungsmaterial sind bisher nur wenig bekannt. Wenn man jedoch bei der Herstellung einer LED im Auge behält, daß ein pn-Übergang mit einer Emission im Blaulichtbereich erzielbar ist, dann scheint Gold ein Akzeptor-Niveau von 0, 2 eV und weniger zu haben. Störstellen, deren Akzeptor-Niveaus für ZnSe-Kristalle bekannt sind, werden in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Störstellenmaterial: | Au| Ag | Cu | Mg| P | As Sb
    Akzeptorniveau (eV): 7 0,15 0,5 0>7 0,7
    1 5
    Man kann aus der Tabelle entnehmen, daß auch Silber zur Ausbildung eines pn-Überganges Verwendung finden kann. Man muß jedoch dabei beachten, daß auch Sill>cr bestrebt iSt, ein tiefes N i -veau iti der Größenordnung von 0,5 eV auszubilden.
  • Selbst wenn man die Störstellendiffusion bei einem regulierten Dampfdruck ausführt, findet immer noch eine gewisse Verdampfung von Se statt, wenn der Dampfdruck nicht ausreichend groß ist. Diese Verdampfung von Se kann verhindert werden, wenn für die Diffusionsstörstellen Materialien verwendet werden deren Diffusionsgeschwindigkeit ausreichend größer als die Geschwindigkeit ist, mit welche ei die im Oberflächenbereich befindlichen Se-Leerstellen, welche infolge der Verdampfung von Se erzeugt werden, in das Innere des Kristalls diffundieren, wobei erforderlich ist, daß die Störstellendiffusioii während einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer ausgeführt wird. Als Störstellenmaterial ist Gold wie bereits erwähnt besonders geeignet.
  • Beispiel 2 Beispiel 2 Es wird ein n-leitender ZnSe-Substratkristall benutz, der bei einer regulierten Dampfatmosphäre gezüchtet wurde. Eine p-leitende ZnSe-Schicht wird mit hilfe einer Epitaxialtechnik in einer Se -Dampfatmosphare aufgewaschen. Die Epitaxialmethode adoptiert das #l~lüssigpllas enwachstuiii und verwendet eine Einrichtung äirn -lich der Einrichtung, wie sie bei einem Epitaxialverfahren mit reguliertem Dampfdruck für die Halbleitermaterialien der Gruppe III - V Verwendung findet. Ein schematischer Aufbau ist in Fig. 3 dargestellt.
  • Auf einer Gleitschiene 10 aus Kohlenstoff, welche in einem nicht dargestellten Quarzrohr angeordnet ist, sind Substrate 50 abgelegt. In Schmelzbadbehäliern 20 sind Gemische aus geschmolzenem Zn, Te und Se angeordnet. Die Schmelzbadbehälter 20 sind mit einem Deckel luftdicht verschlossen. Das Verhältnis der geschinolzenen Metallanteile von Te und Se wird auf ein gewünschtes Niveau eingestellt. Aus Bereichen 40 wird über eine Quarzröhre ein vorher festgelegter Se-Dampfdruck einwirken lassen.
  • Diese Quarzröhre reicht in einen Bereich, in welchem das Se auf eine Temperatur T2 erhitzt wird. Auf der Außenseite der Quarzröhre 10 im Bereich der Schmelzbadbehälter 20 sowie der Substrate 50 ist ein oberes und ein unteres Heizregister 60 bzw.
  • 70 angeordnet. Die Temperatur des oberen Heizregisters 60 ist höher eingestellt als die des unteren Heizregisters 70. Auf diese Weise wird das Kristallwachstum aus der flüssigen Phase durch die ausgelöste Temperaturdifferenz verwirklicht.
  • In der In der gemischten Metallschmelze aus Te und Se hat das Te die Funktion eines Lösungsmittels. Basierend auf dem Se der Metallschmelze und der Temperaturdifferenzmethode kann das Wachstum aus der flüssigen Phase bei Temperaturen von etwa 10000C und darunter erreicht werden. Da der Segregationskoeffizient von Te beim Einbau in den Kristall verhältnismäßig klein ist, bleibt der Te-Gehalt in der aufgewachsenen Schicht bei etwa 1% und darunter.
  • Da sich daher als aufgewachsene Schicht im wesentlichen ein ZnSe-Kristall ausbildet und da das Wachstum im wesentlichen unter reguliertem Dampfdruck erfolgt, hat der gezogene Kristall eine minimale Se-Leerstellenkonzentration.
  • Die Schmelze ist mit Störstellenmaterial der Tabelle 2, wie z. B.
  • Gold, Silber oder Phosphor dotiert. Da die epitaxial gewachsene Schicht sehr dünn sein kann, ist es aus dem Gesichtspunkt der charakteristischen Eigenschaften des pn-Übergangs wünschenswert, die Schicht bei einer Temperatur von etwa 800 0C bis etwa 4000C aufzubringen. Diese Temperaturen liegen viel tiefer als die zwischen etwa 950 0C und 900 0C liegenden Temperaturen für das Ziehen eines Substratkristalls nach bekannten Verfahren. Da also der Kristall bei wesentlich tieferen Temperaturen gezogen werden kann als sie für das reguläre diffundieren von Störstellen benötigt wird, ist der Bereich der Abweichung von der Stöchiometrie sehr klein. Damit wird die Se-Leerstellenkonzentration oder die Konzentration des Se-Konii)lexes mit Störstellen und Leerstellen weiter verringert, sodaß nlan eine Diode erhält, welche ein Licht im blau-grünen Spektralbereich emittiert.
  • Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines pn-Übergangs kann mit gleichem Erfolg für ZnS, CdS und CdSe eingesetzt werden.
  • setzt werden. Wenn man eine im blau-grünen Spektralbereich lichtemittierende Diode wünscht sollte man beachten, daß ZnS einen breiten Bandabstand bzw. ein breite#s verbotenes Band hat.
  • Infolgedessen wird sich das Störstellenniveau verhältnismäßig tief einstellen, sodaß die Verwetidwig von z S weniger wünschenswert ist. Die Materialien ZnTe, CdSe und CdTe haben zu breite Enelgiebänder E . CdS hat einen Bandabstand von 2,5 eV. Damit ist g es geeignet für eine lichtemittierende Diode mit einer Emission im grünen oder gelben Spektralbereich, wenn der Wert des Akzeptorniveaus vom Wert des Bandabstandes abgezogen wird.
  • Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, kann Silber als Akzeptor Störstellenmaterial der Halbleitermaterialgruppe II - VI zwei oder mehr Akzeptorniveaus haben. In diesem Fall kann nicht nur für ZnSe eine Emission im blauen Spektralbereich, sondern auch eine Emission im roten oder gelben Spektralbereich gleichzeitig auftreten. Damit ist man in der Lage, eine echte Emission im blauen Spektralbereich vorzusehen, indem z.B. Je 203 in das Epoxydharz der Abdeckung eingebaut wird, welches das Licht im roten und gelben Spektralbereich absorbiert.

Claims (16)

  1. Patentansprüche 0). Halbleiteranordnung mit einem pn-Übergang in einem Halbleiterkristall der Gruppe II - VI, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, - daß der Halbleiterkristall unter Verwendung einer Temperaturdifferenzmethode und unter Einwirkung eines regulierten Dampfdruckes aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe VI gezogen ist, und - daß der Halbleiterkristall einen Bereich mit Störstellen eines zweiten, entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp umfaßt, deren Konzentration größer als die der Leerstellen im Element der Gruppe VI ist, welche während der Diffusion der Störstellen in den Kristall entstehen.
  2. 2. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t - daß die Störstellen, welche den zweiten Leitfähigkeitstyp im Halbleiterbereich bestimmen, ein aktives Energieband von 0, 2 eV oder weniger haben, und - daß die Halbleiteranordnung ein Licht emittiert, dessen Spitzenintensität etwa bei 4500 2 bis 5500 A liegt.
  3. 3. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h gekennzeichnet, - daß die erste Leitfähigkeit vom n-Typ und die zweite Leitfähigkeit vom p-Typ ist.
  4. 4. Halbleiteranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t - daß der Halbleiterkristall der Gruppe II - VI aus ZnSe besteht und einen Anteil von etwa 1% oder weniger an Te enthält.
  5. 5. Halbleiteranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -durch gekennzeichnet, - daß die Störstelle vom zweiten Leitfähigkeitstyp einen Diffusionskoeffizienten hat, der größer als der Diffusionskoeffizient der Leerstellen ist, welche während der Störstellendotierung durch Diffusion entstehen.
  6. 6. Halbleiteranordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t - daß das p-leitende Dotierungsmaterial Gold ist.
  7. 7. Halbleiteranordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t - daß das p-leitende Dotierungsmaterial Silber ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung mit einem np-Übergang, aus einem Material der Gruppe II - VI, d a -durch gekennzeichnet, - daß ein Halbleiterkristall aus einem Material der Gruppe II - VI von einem ersten Leitfähigkeitstyp mit Hilfe der Temperaturdifferenzmethode und bei reguliertem Dampfdruck aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe VI gezogen wird, und - daß in dem Halbleiterkristall ein zweiter Bereich einer zweiten, entgegengesetzten Leitfähigkeit durch Diffusion von Störstellen geschaffen wird, wobei während der Diffusion ein vorgegebener Dampfdruck für das Element der Gruppe VI eingehalten wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, - daß ein Störstellenmaterial Verwendung findet, dessen Diffusionskoeffizient größer als der Diffusionskoeffizient der Leerstellen ist, welche im Kristall während der Störstellendotierung durch Diffusion entstehen.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, - daß der Halbleiterkristall aus einem n-leitenden ZnSe-Material hergestellt wird, welches etwa 1% oder weniger an Te enthält, wobei der Dampfdruck von Se auf einem vorgegebenen Niveau gehalben wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e nnzeichnet, daß die diffundierten Störstellen eine zweite Leitfähigkeit vom p-Leitungstyp bewirken.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, - daß die Störstellen bei einer Temperatur von etwa 600 0C und weniger unter einem Dampfdruck von etwa 0,133 m bar und mehr für das Element der Gruppe VI diffundiert werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, - daß Gold als Störstellenmaterial Verwendung findet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, - daß Silber als Störstellenmaterial Verwendung findet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k c n nzeichnet, - daß das Gold bei einer Tenlperatur in einem Berei cll von etwa 400 0C bis etwa 300 0C eindiffundiert wird.
  16. 16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , - daß der Substratkristall aus einem Material der Gruppe II - VI mit einer n-Leitfähigkeit aus der Flüssigphase gezogen wird, - daß auf den Substratkristall eine epitaxiale n-leitende Schicht aufgewachsen wird, und - daß die epitaxiale Schicht mit Gold dotiert wird.
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