DE1932130C - Grün elektrolumineszente Halbleiter diode und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Grün elektrolumineszente Halbleiter diode und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
I 932130
Die Erfindung bezieht sich auf eine grün elektrolumineszente
Halbleiterdiode mit einem pn-übergang, bestehend aus einem GaP-Kristall, in dessen Kristallgitter
zur Bildung isoelektrischer Haftstellen ein Bruchteil des Phosphors durch Stickstof! substituiert
ist und der in seiner p-leitenden Zone vorzugsweise mit Zink und in seiner n-Ieitenden Zone mit einem
sechswerügen Nichtmetall dotiert ist, mit bevorzugter Verwendung bei Zimmertemperatur.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen einer grün elektrolumineszenten
Halbleiterdiode, nach welchem zunächst Gallium, Galliumphosphid und Galliumsulfid in einem evakuierten Gefäß bei etwa 1200 0C erhitzt wird, bis das
chemische Gleichgewicht sich eingestellt hat, und nach erfolgter Abkühlung mit etwa 30 0C pro Stunde
auf Zimmertemperatur und Abtrennen der entstandenen n-Ieitenden Galliumphosphid-Kristalle, die (Hl)-Kristallflächen poliert werden, worauf auf eine
phosphorangereicherte Kristallfläche eine p-leitendc Schicht epitaktisch aufgebracht wird, indem der gesamte Kristall in einer Mischung von H., und NH.,
erhitzt wird und anschließend einer Wärmebehandlung in Luft hei 625 "C ausgesetzt wird.
Die rasch zunehmende Entwicklung auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei welchen eine oplische Bildwiedergabe oder Anzeige erforderlich ist,
beispielsweise auf dem Gebiet der elektronischen Rechner und Nachrichtenübertragung, führte zu einer
Suche nach neuen Leuchtdioden, 'Hc sich durch lange
Lebensdauer, intensive Leuchtkraft, Betriebszuverlässigkeit und Einfachheit auszcichr :n. Diese Leuchtdioden sollen darüber hinaus bei niedrigen Spannungen und Strömen betrieben werden können.
In jüngster Zeit hat die Gruppe der Galliumphosphid-Leuchtdioden zunehmendes Interesse erfahren.
Diese Leuchtdioden weisen an ihren pn-Übergiingen isoelektrische Haflstelten auf, welche bei Anlegen
einer äußeren Spannung Lumineszenz erzeugen. Nach einer Theorie über die physikalische Natur dieser
Haftstellcn (Journal of Applied Physics, Bd. 38,
Nr. 13, De/ember 1967, S. 5332 bis 5342) wird angenommen, daß diese durch ein Element gebildet werden, ilas an Sielte eines anderen Llements derselben
Gruppe des Periodensystems im Cütler des GaP-Krislalls substituiert ist. Obgleich eine solche Hilft
»teile keine resultierende !..idling besitzt, erzeugt es
einen (litterdefekt, wodurch Locher und Elektronen angezogen werden. Die von einer Huf !stelle angezogenen I ocher und 1 lektronen rekonibinicren unler
Abf.ibe son sieht hare r Strahlung, liinc in der crwiihnlcn I ik-Mlursielle beschriebene (iaP leuchtdiode mit
isocliktrischcn Hiiflstcllen besieht ;ius einem mil
Stickstof? (InIu Men (>;illitimph<ispliiil Krist.ill, in welchem dt r I'liitsplmr im (iaP-Knstallgittcr durch Stuk
stoff substituiert ist, woduuh Haftsiellcn gebildet
sind, von dent-η sowohl Löcher als auch Elektronen angezogen werden.
Zusätzlich zu der Dotierung des ClaP-Krisialls mit
Stickstof! kann hei der bekannten Leuchtdiode eine geringfügige Dotierung der Kristallschmelze mit Tellur sowie eine Eindiffusion von Zink vorgesehen werden. Ein weiterer in der Literaturstelle enthaltener
Vorschlag zielt darauf ab, bei einem mit Zink, Tellur und Oalliumosyd dotierten ΟαΡ-Krrstall einen pnübergang durch Ausdiffusion des Zink» im Vakuum
bei fiOO" C herzustellen. Der Wirkungsgrad von «twa 10 -» der auf diese Weise hergestellten, verhältig stark dotierten GaP-Dioden war indessen
wenig zufriedenstellend.
Bei elektrolumineszenten Halbleiter-Leuchtdioden ändert sich der Gesamtstrom nach der Beziehung
expqV/nkT, wobei q die Ladung bedeutet, V die
Vorspannung, k die Boltzmann Konstante, T die absolute Temperatur und η eine Konstante mit dem ungefähren Wert 2, Andererseits ändert sich das emittierte Licht nach der Beziehung exp q VIkT.
ίο Der Injektionsstrom, der den Betrag des emittierten Lichts bestimmt, stellt nur einen geringen Bruchteil des Gesamtstroms dar. Dies bedeutet, daß der
größte Teil des Stroms für den strahlenden Prozeß infolge nichtstrahlender Rekombinationen verloren-
geht. Diese nichtstrahlenden Rekombinationen finden an Auslöschungsstellen innerhalb des pn-Übergangs
statt und äußern sich in einer Verringerung des für die strahlende Rekombination zur Verfügung stehenden Stroms.
ao Es wurde entgegen der erwähnten Theorie und den bisherigen Erfahrungen gefunden, daß eine Konzentrationserhöhung des Donators, beispielsweise' Tellur
oder Selen, eine starke Abnahme des Wirkungsgrades des Lichtstroms, bezogen auf den Anregungsstrom,
ergibt. Diese Erscheinung wird dem Umstand zugeschrieben, daß zusätzliche Donator-Atome zusätzliche Auslöschungsstellen in einem größeren Ausmaß
erzeugen als die Zunahme des Injektionsstroms beträgt. Andererseits wurde gefunden, daß bei der Ver-
Wendung von Schwefel als Donator die Anzahl der Auslöschungsstellcn bei gleicher Konzentration zumindest eine Größenordnung kleiner ist als bei Tellur
oder Selen.
Halbleiterdioden (Journal of the Electrochemical Society, Bd. 112, Nr. 8, August 1965, S. 782 bis 785)
GaP-Kristalle mit Schwefel in einer solchen Konzentration dotiert, daß der Überschuß an Donatoren
gegenüber Akzeptoren [N1, -ΝΛ) im Bereich von
3 · 10"? bis 5 ■ I0IH lag. Der Wirkungsgrad dieser bekannten GaP-Leuchtdioden ist jedoch ebenfalls wenig
zufriedenstellend.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine grün
clektrolumincszente Halbleiterdiode mit einem zti
friedenstellenden Wirkungsgrad sowie ein Verfahren
zur Herstellung einer stilt hen H.ilbleiterleuchtdiode anzugeben.
Die Aufgabt· wird erlindungsgemaß dadurch gelöst,
d<ȧ die n-leHeinle Zone Schwefel in einer Konzentra
tion enthält, die zum f'rzeupen eines Oberschusses an
mit einem Sihwefclilotierungsgrad, bei dem die DiITe
ren/ zwischen der Anzahl der Donator- und der Ak
zeploratomc crfindunpsgcmäßen Bereich liegt, einen
außerordentlich hohen Lichtemissionsgrad aufweist. Obgleich der Wirkungsgrad kleiner ist als für vergleichbare Rotlicht emittierende GaP-Halbleiter-
dioden, beträgt die Empfindlichkeit des menschlichen Auges gegenüber OrUnlicht annähernd das
Dreißigfache der Empfindlichkeit gegenüber Rotlicht; folglich ist die Helligkeit der erfindungsgeniäflen grün
elektrolumineszenten Leuchtdiode mit der von rot
«s elektrolumineszenten Halbleiterdiode vergleichbar;
bei noch niedrigeren Schwefelkonzentrationen dürfte der Wirkungsgrad sogar noch größer sein als bei Rotlicht aussendenden Leuchtdioden.
Das eriindungsgemiiQe Verfahren zur Herstellung
einer grün elektrolumineszenten Halbleiterdiode noch
tier Erfindung besteht darin, daß das Gallium, das Galliumphosphid und das Galliumsulfid im Verhültnis von annähernd K): 5 ; 1 · IQ-* beteiligt sind.
Die Schwefel konzentration wird dabei innerhalb des erflndungsgemUßen Bereichs gehalten. Nach Anlegen einer geeigneten Gleichspannung, beispielsweise
2VoIl, emittiert eine nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte GaP-Leuchtdiode Grünlicht aus der η-Zone mit einem Wirkungsgrad, der zumindest
eine Größenordnung größer ist als bei bekannten GaP-Dioden, die Selen oder Tellur als DotierungssiolT
enthalten. Des weiteren zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtdioden
einen zunehmenden Wirkungsgrad bei einem .Stromanstieg bis auf zumindest 1 A ohne Sättigung,
Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung
im einzelnen erläutert; es zeigt
F i g. 1 einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes ao
••riin elektrolumineszentes Halbleiter-Bauelement und
F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Änderung des Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der
Dilieren/ zwischen Donator- und Akzeptorkonzentralioii
bei verschiedenen elektrolumineszenten Halbleiu-r-Bauelementen,
gemessen bei 5 mA.
!ig. 1 zeigt eine grün elektrolumineszente Leuchtdivide
mit einem pn-übergang, die das Licht im gninen Spektralbereich emittiert, beispielsweise ein
Band mit einer mittleren Wellenlänge von 5650 Ä bei Zimmertemperatur mit einer Halbwertsbreite von
etwa 150A.
Die Leuchtdiode 11 nach Fig. 1 weist einen Cialliumphosphid-Kristall 12 auf, der zur Erzeugung
einer η-Leitung mit Schwefel dotiert ist. Eine p-Iei- !ende Schicht 13 mit Stickstoff- und zinkdotiertem
Galliumphosphid ist auf dem GaP-Kristall 12 vorzugsweise
im Wege epitaktischen Wachstums niedergeschlagen, wodurch ein pn-übergang 14 gebildet ist.
An die p- und η-Zonen der Leuchtdiode sind Elektroden 16, 17 angelegt, die aus jedem geeigneten
Material, beispielsweise aus einer Gold-Zink-Legierung
oder aus Zinn bestehen können. Eine Gleichspannungsc|udle
18 ist /um Bt-Irich der Leuchtdiode
11 in Durchlaßrichtung an die Elektroden 16 und 17
über einen variablen Serienwidersiarul 19 angeschlossen,
der zur Einstellung der gewünschten Vorspannung dient.
Wird an die Leuchtdiode 11 eine ausreichende
Gleichspannung, beispielsweise von 2 oder 3 Volt angelegt, so emittiert diese Grünlicht. Entsprechend der
crwiihntcn Fiienrie wird am>cm>mnu'n, daß Elektronen
von der η-leitenden Schicht 12 durch den pnübergang
14 hinduK'h in die stkkstoffdotiertc p-leilende
Schicht 13 diffundieren, wo sie an den isoelekfrischen
Haftstellen zusammen mil den in der p-leitenden Schicht 13 vorhandenen Lochern eingefangen
werden. Die eingefangenen Löcher und Elektronen rekombinicren unter Emission von Grünlicht. Nur ein
geringer Teil des von der angelegten Gleichspannung, erzeugten Gesamtstroms wird bei dem strahlender«
Rekombinationaprozeß ausgenutzt, während der restliche Teil durch n'chtstrahlende Rekombination von
Elektronen und Löchern an den Auslöschungsstcllen im Bereich des pn-Ubergangs 14 vernichtet wird. Es
wurde gefunden, diß eine Erhöhung des Injektionsstroms mit Hilfe einer erhöhten Donator-Dotierunjt
die Auslöschungsstellen mit einer noch größeren Geschwindigkeit anwachsen IHBt, so duß der Ucluemissinnsgrad verringert, statt wie früher angenommen erhöht wird,
In Fig. 2 ist ein Diagramm des elektrolumineszenten Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der Differenz
zwischen der Donator- und Akzeptorkonzentration dargestellt. Man erkennt, daß eine Schwefel-Dotierung wesentlich höhere Wirkungsgrade für jede Donator-Konzentration im Vergleich zu Tellur liefert,
und daß der Wirkungsgrad mit zunehmenden Donatorkonzentrationen viel langsamer abfällt als bei einer
Dotierung mit Tellur. Ahnlich wie Tellur verhält sich
Selen. Maximale Wirkungsgrade für eine Schwefeldotierung treten entsprechend dem Diagramm nach
F i g. 2 bei einer Schwefel-Donatorüberschußkonzcntration von etwa 5· 10'« bis 2· 10l7cm";l auf. Mit
bekannten Verfahren ist es außerordentlich schwierig, Schwefelkonzentrationer. unter 5-IOl(icm~3 zu erzielen,
obwohl mit einer n'di geringeren Schwefelkonzentration
wahrscheinlich noch höhere Wirkungsgrade erreicht werden könnten. Die Messungen für
das Diagramm nach F i g. 2 erfolgten bei einem Gesamtstrom von 5 mA. Eine Stromerhöhung verschiebt
die Kurven lediglich nach oben zu höheren Wirkungsgraden, ohne die Form der Kurven zu verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leuchtdioden nach F i g. 1 geht davon aus, eine
optimale Schwefelkonzentratiun fies GaP-Kristalls zu
erzielen, um den in Fig. 2 dargestellten maximalen Wirkungsgrad zu erhalten.
Die Leuchtdiode 11 wird nach diesem Verfahren durch Züchten eines schwefeldotierten Galliumphosphid-Kristalls
wie tolgt hergestellt. Etwa 50 Gramm Gallium werden in ein chemisch reines und entgastes
Quarzgefäß eingeführt, das anschließend auf 10~6Torr
evakuiert wird, wobei es 1 Stund·; lantr auf 1000 C
erhitzt wird. 5 Gramm GaP und 100 Mikrogramm Ga^S3 werden dann in das Gefäß eingeführt, das dann
erneut auf 10"Torr evakuiert und abgeschmol/en wird. Nach dem Abschmelzen wird das Gefäß in
einen Ofen verbracht und auf 1200 C 6 Stunden, zumindest
jedoch bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts, erhitzt wird. Sodann wird das Gefäß
mit 30' C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt,
das Gefäß geöflnet und die gewachsenen, mit 1()l7cm Λ Schwefel dotierten Galliumphosphid-Kristalle
durch Eintauchen in HNO1 von dem Gallium abgetrennt. Die Schvvefelkoii/entration kann
innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen durch entsprechende Anucrung der dem Gefäß zugegebenen
(id.,S,-Menge verändert werden. Der so erzeugte
η leitende GaP-Kristall enthält außerdem eine Stickstotfiestdolierung,
deren kontrollierte Zugabe /u einer Veibessrruiig der Eigenschaften des GaP-Kristalls
fuhren kann.
Der (i;iliiumplu)sphidkristall wird danach auf den
(111) Machen eben poliert, geätzt und gereinigt und
in eine erste Schale in der Weise verbracht, daß eine mit Phosphor angereicherte Fläche gebildet wird. Am
entgegengesetzten Ende der Schale werden 2 g Gallium und 0 2 g Galliumphosphid angeordnet. Anschließend wird die Schale in den sich auf Zimmertemperatur befindlichen Teil eines Durchlaufofens
mit einem Temperaturgefälle verbracht und einer durch den Durchlaufofen geleiteten Gasströmung aus
H2 und NH, ausgesetzt. Zugleich wird eine zweite
Schale mit Zink im 600-°C-Bereich des Durchlaufofens angeordnet. Die erste Schale wird sodann in
den 9()0-oC'Befä!eh des Ofens gebracht, wo das Zink
in der zweiten Schale mit dem Gallium in der ersten Schal« reagieft,
Die erste Schale wird bis zum Uttelehen des «heml·
sehen Öleiehgewiöhtszusiatides zwischen Gallium, S
Galliumphosphid, Zink und NHS in einen Tempera*
tutbereteh vofi etwa 1040 0C angehoben, um N* und
Zn-dtrtiertes, in der Öalliumlösung gelöstes Galliumphosphid zu erzeugen. Die Zinkdotterung ist so bemessen, daß eine AkzeptorVonzentration von an- te<
nähernd S · 10» em-* entsteht. Die erste Sehale wird
dann gekippt, so daß die Galliumlösung auf den schwiifeldolierten Galliumphosphid-Kristall auffließt.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur leicht an· gehotten, beispielsweise um 1 oder 2r C1 um die Ober·
fläche des Kristalls zu benetzen. Der Durchlaufofen wird dann auf 90(T C innerhalb von IS bis 30 Minuten
abgekühlt und anschließend die Schale zum kalten Ofenende geschoben. Nach dem Erkalten wird die
Schale aus dem Durchlaufofen entnommen und der »o η-leitende, schwefeldotierte Oalliumphosphidkristall,
der eine epitaktisch aufgewachsene, einen pn-übergang bildende p-Sehicht aufweist, entfernt. Anschließend wird der OaP-Kristall in Luft bei 625 C
eine halbe Stunde lang zur Verbesserung des Lichtcmissionsgrads warm behandelt.
Die so erzeugte leuchtdiode wird abschließend zugeschnitten, poliert und mit Elektroden versehen.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht auf zuverlässige Weise gleichförmig dotierte Galliumphosphid-
Leuchtdioden herzustellen. Das Verfahren ermöglicht ferner einen hohen Genauigkeitsgrad der Schwefeldotierung, wodurch ein optimaler Lichtemissionsgrad
erreichbar ist.
Ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich,
auf einer zinkdotierten Unterlage eine schwefeldotierte Schicht zu züchten, wodurch die voran
stellend beschriebenen Ergebnisse gleichfalls erzielt werden können.
Claims (2)
- Patentansprüche;1, GfUn elektrolumineszente Halbleiterdiode mit einem pn-übergang, bestehend aus einem GaP'Kfistall, in dessen Kristallgitter zuf Bildung isoelektrischer Haftstellen ein Bruchteil des Phosphors dureh Stickstoff substituiert Ist und der in seiner p-leitenden Zone vorzugsweise mit Zink und la seiner ^leitenden Zone mit einem sechs· wertigen Nichtmetall dotiert ist, mit bevorzugter Verwendung bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die η-leitende Zone (12) Schwefel in einer Konzentration enthält, die zum Erzeugen eines Überschusses an Donatoren gegenüber den Akzeptoren [Nn - ΝΛ) im Bereich von 5 10« bis 2-10" cm -» ausreichend ist.
- 2. Verfahren zum Herstellen einer elektroiumifteszenten Halbleiterdiode nach Anspruch 1, nach welchem zunächst Gallium, Galliumphosphid und Galliumsulfid in einem evakuierten Gefäß bei etwa 120O0C erhitzt wird, bis das chemische Gleichgewicht sich eingestellt hat, und nach erfolgter Abkühlung mit etwa 30 C pro Stunde auf Zimmertemperatur und Abtrennen der entstandenen η-leitenden Gallwmphosphid-Krlstalle, die (Hl)-Kristallflächen poliert werden, worauf auf eine phosphorangereicherte Kristallfläche eine p-leitende Schicht epitaktisch aufgebracht wird, indem der gesamte Kristall in einer Mischung von H2 und NH1 erhitzt wird und anschließend einer Wärmebehandlung in Luft bei 525 ' C ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium, das Galliumphosphid und das Galliumsulfid im Verhältnis von annähernd 10:5:1 · 10-« beteiligt sind.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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