DE1644045A1

DE1644045A1 - Elektrolumineszierende Bauelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644045A1
Application number: DE19671644045
Authority: DE
Inventors: Thomas David Gilbert; Lanch Robert Thomas
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-18
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE706586A; US3462320A; GB1211358A; SE338764B; DE1644045B2; NL6712368A

Description

vJESTERK ELECTRIC COMPaHY, Incorporated Lynch-Asraas H-5 Hew York, N.Y. Iooo7, USA "

Elektrolumineszierende Bauelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung befaßt sich mit Verfahren zur Kristallzüchtung von Verbindungen, düe ffir elektrolumineszierende Bauelemente brauchbar sind und mit solchen Geräten selbst. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Züchtung von mit Stickstoff dotierten Verbindungen der III - V-Gruppe, insbesondere mit Stickstoff dotiertem Galliumphosphid.

Die schnell sich ausdehende Entwicklung mancher Arbeitsgebiete, die optische Nachweisgeräte oder Indikatoren erfordern, wie z.B. die Arbeitsgebiete der Rechenmaschinen- und Nachrichten-Technik, haben eine Suche nach neuen, Licht emifcierenden Geräten erzwungen, die darch verhältnismäßig lange Lebensdauer, intensive Lichtbildung, Zuverlässigkeit und Einfachheit gekennzeichnet sind. Verschiedene elektrolumineszierende Halbleiter-Bauelemente versprechen die Befreidigung der vorstehend aufgestellten Wünsche.

Es ist neuerlich ein Interesse an einer Klasse von Bauelementen mit pn-übergangsflachen entstanden, die die soitgenannten "isoelektronischen Fallen" zeigen, die ihrerseits als Strah lungsZentren wirken und dabei Lumineszenz im pn-übergang beim Anlegen eines elektrischen Feldes zeigen, über die genaue Natur dieser Fallen sind Spekulationen angestellt worden, doch wird allgemein angenommen, daß es Verunreinigungs-Zentren sind, die das Charakteristikum der Bindung eines Defekt-Elektrons und eines Elektrons mit einer bestimmten Energie zeigen, obgleich sie weder selbst eine Nettoladung noch ein Defekt-Elektron oder Elektron besitzen und in der Lage sind, eine Möglichkeit für die Rekombination unter Strahlung des eingefangenen Defekt-Elektrons und des Elektrons zu bieten.

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Mit der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Züchtung von rait Stickstoff datierten Stoffen der III V-Gruppe beschrieben, insbesondere Galliumphosphid, bei

Iß 19 dem die Stickstoff-Konzentration zwischen IO und IO Atomen je ecm liegt. Solche Stoffe einittierfcen bei Einverleibung in eine Diode mit pn-Zone grünes Licht bei Raumtemperatur bei Anlegen einer Spannung von etwa 2 V. Die zu beschreibenden Verfahren haben die Verringerung oder Beseitigung eines restlichen Stickstoff-Gehaltes in den Stoffen gemeinsam, die bie der Herstellung der Kristalle bennutzt werden, sowie bei der schließlichen Züchtung der Kristalle unter kontrolloerten Bedingungen, um Stickstoff-Verunreinigung zu verhüten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende, ins einzelne gehende Beschreibung und in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung leichter verständlich sein.

Fig. IA bis IC sind Querschnittsbilder in aufeinanderfolgenden Herstlelungsstufen eines elektro-Imraineszierenden Halbleiterbauelements gemäß Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm der Beziehung von dotierendem Stoff zur endgültigen Konzentration an Verunreinigung;

Fig. IA zeigt einen mit Stickstoff dotierten Galliumphosphid-Kristall 11, der nach dem Verfahren gemäß Erfindung hergestlellt worden ±t.

Bei der Herstellungdes Kristalls 11 ist es notwendig, eine Stickstoff-Verunreinigung zu verhüten und vor der Dotierungsstufe äußeren Stickstoff von den Ausgangsmaterialien ,aus denen der Kristall gezüchtet wird, fernzuhalten. Wenn die Stickstoffverunreinigung unterdrückt oder beseitigt wird, so zeigt die Konzentration an Stickstoff im Kristall 11 eine praktisch lineare Beziehung zu der Menge des während des Züchtungsverfahrens zugesetzten Betrags an Dotierstoff. Auf der anderen Seite ist die schließliche St ickäo ff konzentration zur vorhandenen Verunreinigung keine lineare 109839/1256

Funktion des Dotierstoffs und kann daher nicht mit irgendeinem Grad von Genauigkeit vorausgesagt werden. Die vorliegende Erfindung ist auf den Erhalt und die Aufrechterhaltung einer praktisch linearen Beziehung zwischen dem zugefügten Dotierstoff und der schließlidben Stickstoff-Konzentration abgestellt. Zu diesem Zweck wird ein Tonerde-Schiffchen mit Gallium in einem Temperaturgefällehahe lloo°C in einem Ofen mit Tonerdeauskleidung

gehalten, während Phosphor-Wasserstoff (PH,), der mit Wasserstoff verdünnt ist, darübergeleitet wird. Das Temperaturgefälle liegt vorzugsweise zwischen 85O°C bis lloo°C. Unter diesen Bedingungen tritt der Phosphor in die Schmelze im heißen Teil ein und GaP schlägt sich im kühleren Teil ohne Bildung einer undurchdringen Haut nieder. Auf diese Weise wird alles Gallium in eine polykristalline Masse von GaP verwandelt, die praktisch frei von Verunreinigung mit Stickstoff ist, d.h. frei von einer Stidrkstoffkonzentration von weniger als 2 χ 10 /cm . Das so hergestellte GaP wird als Ausgangsmaterial im zu züchtenden Kristall 11 verwendet.

Gallium wird im Vakuum auf etwa HOO⁰C für eine Zeit von 1 bis 2 Stunden erhitzt und dann das hergestellte GaP, wie vorstehend beschrieben, unter Ausschluß des Galliums von der Luft eingeführt. Das Verhältnis des Ga zum GaP ist typischerweise 10:1. Zur selben Zeit wird A GaI¹J in einer Menge zugegeben, die durch die schließlich gewünschte Stickstoffkonzentration bestimmt ist. In Fig. wird die praktisch lineare Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen GaN und der schließlichen Stickstoffkonzentration gezeigt, wenn man dem Verfahren nach vorliegender Erfindung folgt.

Die Lösung von Ga, GaP und GaN wird in einem ouarzgefäß dicht verschlossen und auf 1200°C erhitzt, dann von 12OO°C auf 3OO°C in einem Zeitabschnitt von etwa 10 Stunden creküit. Unregelmäßig geformte Einkristalle v/erden dann aus dem Gallium durch Waschen in konzentrierter Salztsäure herausgeholt, wonach sie auf Größe und Form geschliffen und noliert i/erden. .«

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Mand wird es besonders würdigen, daß jeder der wohlbekannten Donatoren dem Galliumphosphid zugesetzt werden kann, beispielsweise Tellur, Schwefel, Selen u.dgl., um den Leitfähigkeitstyp des entstehenden Kristalls zu regeln. Wie hier beschrieben, ist das Verfahren auf die Herstellung von n-Typ-Kristallen abgestellt, doch können Kristalle vom p-Typ gleichfalls durch Zusatz des geeigneten Materials hergestellt werden.

Das der Schmelze zugesetzte Galliumnitrid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, doch wurde ein wirksames Verfahren in der Erhitzung von Ga₃O₃ bei einer Temperatur von etwa 800°C für mehrere Stunden in strömendem Ammoniak (NH₃) bei etwa einer Atmosphäre gefunden.

Nachdem ein geeigneter Kristall hergestellt worden ist, besteht die nächste Verfahrensstufe in der Hersxtellung einer Diode mit pn-Halbleiterzone.

Der Kristall 11 wird zunächst durch IO bis 15 Sekunden langes Ätzen in Königswasser präpariert, um ihn zu entfetten und die Oberfläche zu säubern. Danach wird eine dünne Schicht von p-Typ GaP auf einer Fläche des Kristalls 11, etwa der in Pig. IB gezeigten oberen Fläche, niedergeschlagen. Die p-Typ-Schicht kann nach einer Anzahl geeigneter Verfahren nfedergeschlagen werden, doch wurde gefunden, daß pn-übereränge hoher Qualität durch praktisch die gleiche Technik verwendet werden können, die in der schwebenden deutschen Patentanmeldung W 44 062 von D.L. Klein und K.L.Lawley, eingereicht am 27.Mai 1967, offenbart und beschrieben worden ist. Bei Anpassung dieses Verfahrens auf das Material vorliegender Erfindung wird eine Schmelze von GaP mit Zink, die in einem Schiffchen mit Kristall 11 enthalten ist, bei einer Temperatur von 1000⁰C über den Kristall 11 gekippt, so daß die obere Fläche davon bedeckt und gekühlt und zurückgekippt wird, so daß eine dünne epitaktische ^-Typ-Schicht auf der n-Typ-Oar-Unterlage hinterblcibt.

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Als Schlußstufe wird das Halbleiterelement jnit pn-Zone der _{pig>
lß gegäubert} _υηά Kontakte an die p- und η-Bereiche durch geeignete Vorrichtungen angebracht und ergeben ein Halbleiter-Bauelement mit pn-Zone als Diode in der Fig. IC.

Das -erstehende Verfahren zur Herstellung Stickstoff dotierter Kristalle aus III - V-Material_r wie Galliumphosphid, ist für das Verfahren gemäß Erfindung nur illustrativ.

Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Änderungen oder Abwandlungen vom Fachmann getroffen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und -umfang abzuweichen.

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Claims

164Λ045 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Stickstoff dotierten

Verbindungen der III - V - Gruppe wie GaP mit 10

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bis 10 Atomen Stickstoff je ecm der Verbindung und für die Verwendung in Bauelementen mit pn-Zone bestimmt, unter Herstellung von polykristallinem Gallium-* phosphid durch Schmelzen von Gallium und Aufrechterhalten der Galliumschmelze in einem Temperaturgefälle von 85O°C bis 1150°C, während man Phosphorwasserstoff über die Schmelze streichen läßt, gekennzeichnet durch Vorwärmen des Galliums im Vakuum von etwa 1100⁰C für ein bis zwei Stunden, Zusatz des GaP zum Gallium unter Ausschluß der Luft im Verhältnis von etwa 1 : und GaH in einer von der schBeßlichen Stickstoffkonzentration gewünschten Menge, dichtem Einschließen der Schmelze und Erhitzung auf 12OO°C und danach Abkühlung auf 800⁰C in einem Zeitabschnitt von etwa 10 Stunden und Herausholen der so mit Stickstoff dotierten GaP-Kristalle aus der Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumschmelze im Temperaturgefälle in einem Tonerde-Schiffchen erhalten wird und in einem Ofen mit einer Tonerdeauskleidung erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Galliumnitrid durch Erhitzen von Ga₃O₃ auf

eine Temperatur von etwa 800⁰C hergestellt wird und daß man Ammoniak hei. etwa einer Atmosphäre mehrere Stunden lang überströmen läßt.

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