DE2738329C2

DE2738329C2 -

Info

Publication number: DE2738329C2
Application number: DE2738329A
Authority: DE
Inventors: Guy Michel Pontault Fr Jacob; Michel Brunoy Fr Boulou
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-09-06
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1988-02-25
Also published as: JPS5735594B2; IT1084205B; GB1589351A; US4268842A; JPS5334486A; DE2738329A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Halbleiteranordnung entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein Verfahren dieser Art ist aus "IEEE Transactions on Electron Devices" ED-22(1975)9, 721-724 bekannt.

Es ist zur Zeit nicht möglich, einkristallines Galliumnitrid auf andere Weise als durch ein epitaktisches Verfahren zu erhalten, bei dem zugleich die Synthese des Materials bei einer Temperatur durchgeführt wird, die viel niedriger als der Schmelzpunkt dieses Materials ist. Es ist nämlich bekannt, daß Galliumnitrid eine deut liche Neigung hat, sich in seine Elemente zu zersetzen, wenn es auf eine hohe Temperatur von wesentlich mehr als 800°C gebracht wird.

Mit dieser Zersetzungsneigung steht die Tatsache im Zusammenhang, daß während der Synthese von GaN aus der Gasphase durch Reaktion von Galliummonochlorid mit Ammoniakgas, wobei das Ganze in ein Träger gas aufgenommen ist, das ohne absichtliche Dotierung erhaltene Material, wobei die in der Reaktion verwendeten Stoffe möglichst rein sind, immer vom n-Typ ist und eine hohe Konzentration an Dona toren aufweist, die von Zentren herrühren, die allem Anschein nach mit "Stickstoffleerstellen" zusammen hängen. Diese Donatorzentren werden nachstehend als "natürliche Donatorverunreinigungen" bezeichnet.

In dem bereits eingangs genannten Zeitschriftenartikel bemerkt der Autor, daß aus noch nicht erklärten Gründen die Aufnahme von Zink in den Kristall während des Wachs tums allmählich zuzunehmen scheint, obwohl der Partial druck von Zink in der Reaktionsatmosphäre offenbar kon stant gehalten war. Die vollständige Kompensation der mit Zink dotierten Schicht ergibt sich etwa in der Mitte ihrer Dicke hin, was eine Ungewißheit über die Dicke der n-leitenden Schichtteile einerseits und des vollständig kompensierten Schichtteils andererseits zur Folge hat.

Was den Bereich der Wellenlängen anbelangt, die die nach dem bekannten Verfahren hergestellten elektrolumineszierenden GaN-Anordnungen emittieren können, ist es bekannt, daß sich dieser Bereich mit der Art und der Konzentration des Dotierungsmittels ändern kann, das in das Material eingeführt ist, um die Akzeptoren zu kompensieren. Wenn man bei dem bekannten Verfahren Zink als Dotierungsmittel verwendet, erhält man ein blaues Licht.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß es aus "Appl. Phys. Lett." 15(1969), 327-329 bekannt war, GaN-Schichten auf einem Sub strat aus der Gasphase durch Reaktion eines Galliumhalogenids mit einem Trägergas (Wasserstoffhalogenid) mit Ammoniak niederzuschla gen.

Ein entsprechendes Verfahren zum Herstellen von dotierten GaAsP- Schichten durch Überleiten von Arsen-Wasserstoff- und Phosphor- Wasserstoff-Verbindungen in einem Trägergas (Wasserstoffhalogenid) über ein Substrat in Anwesenheit von Ga-Dampf ist aus "J. of the Electrochemical Soc." 13(1966)7, 724-728 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein gangs genannten Art so weiterzubilden, daß der Übergang von der teilweise kompensierten Schicht zu der vollständig kompensierten Schicht reproduzierbarer wird.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patent anspruchs 1 genannten Merkmale gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter ansprüchen.

Das Verunreinigungsprofil in dem Ge biet der Grenzfläche zwischen der n-leitenden, zweiten Schicht und der wirksamen, dritten Schicht ist bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht kontrollierbar und es ist besonders günstig, dieses Profil mit einer großen Steilheit zu realisieren, was einen wesentlichen Einfluß auf die Spannungs-Strom-Kennlinie der Anordnung ausübt, wie die Untersuchungen der Anmelderin ergeben haben.

Es ist günstig, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß der Wert der Konzentration der genannten resultieren den Donatorverunreinigung zwischen einem Zehntel und einem Millionstel des Wertes der Konzentration der natürlichen Donatorverunreini gung liegt.

Dabei ist die Konzentration dieses Dotierungselements in der zweiten Schicht hoch, wenn auch niedriger als in der wirksamen, dritten Schicht; diese liegt ja in der gleichen Größenordnung, bis auf höchstens 10%, wie die Konzentration an natürlichen Donatorverunreinigungen des nicht- dotierten Materials. Die Anmelderin hat gefunden, daß die Auf nahme dieses Dotierungsmittels auf diesem Konzentrationspegel in günstigem Sinne die Morphologie der anwachsenden Schicht be einflußt, so daß diese allmählich flach zu werden sucht. Dieser Effekt ist besonders günstig, weil die wirksame, dritte Schicht, die an die zweite Schicht grenzt, dadurch ebenfalls eine flachere und parallele Morphologie aufweist, was sowohl die Raum verteilung des unter der Oberflächenelektrode emittierten Lichtes als auch die Reproduzierbarkeit der elektrischen und lumineszieren den Eigenschaften der Anordnung verbessert.

Der eben beschriebene Effekt ist nur bei einer minimalen Dicke des niedergeschlagenen Materials samt Dotierungsmittel bemerkbar, so daß die Dicke der zweiten Schicht mit ge ringer resultierender Donatorkonzentration größer als 4 µm, vorzugsweise zwischen 10 und 25 µm, gewählt wird.

Vorzugsweise weist die dritte Schicht eine Dicke zwischen 5 und 200 nm und insbesondere zwischen 50 und 150 nm auf, was den Vor teil ergibt, daß der Wert der für eine befriedigende Wirkung der hergestellten Anordnung erforderlichen Polarisationsspannung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß in dem niedergeschlagenen Galliumnitridkörper, zwischen der n-leitenden, zweiten Schicht und der wirksamen, dritten Schicht, ein Übergang gebildet wird, dessen Dotierungsprofil einen kontrollierbaren Neigungswinkel in dem Übergangsgebiet aufweist. Ein großer Neigungswinkel führt zu einer niedrigen Polarisationsspannung. Da das Dotierungsprofil genau kontrolliert wird, ist die Herstellungsausbeute erheblich verbessert. Ebenso ist die Herstellung von Anordnungen mit einer wirksamen Schicht sehr geringer Dicke erheblich erleichtert. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht insbesondere das Niederschlagen von Schichten, deren Dicke zwischen 5 und 200 nm liegt.

Vorzugsweise wird die Änderung des Partialdruckverhältnisses von Galliumchlorid zu Chlorwasserstoff dadurch erreicht, daß die Extra-Zufuhr des Chlorwasserstoffs herabgesetzt und vorzugsweise völlig weggelassen wird.

Durch die genann te Änderung kann eine Emission bei einer bestimmten Wellenlänge er reicht werden.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß damit eine hohe Kristallgüte des erhaltenen Materials und ein guter flacher Zustand der Oberfläche erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Anordnung,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des effektiven Konzentrationsprofils an Donatorverunreinigungen in dem Halbleitermaterial der Anordnung nach Fig. 1, in der Richtung der Dicke des Materials gesehen,

Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Konzentrationsprofils der Akzeptoren, die in das Material während des epitaktischen Anwachsens eingeführt sind,

Fig. 4 eine schematische Ansicht des Gerätes, das zum Durchführen des epitaktischen Anwachsvorgangs verwendet wird, und

Fig. 5 ein Diagramm zur Veranschaulichung zweier der experimentellen Parameter, die für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wesentlich sind.

Die Anordnung nach Fig. 1 zeigt ein einkris tallines transparentes Substrat 10, eine n-leitende Galliumnitridschicht 11, auf der eine wirksame Schicht aus Galliumnitrid 12 angebracht ist, die bis zur vollständigen Kompensation der natürlichen Donator verunreinigungen mit einem Akzeptor dotiert ist, und eine Oberflächenelektrode 13 auf der Schicht 12. Ein Gleichstromgenerator 15 ist mit einer seiner Klemmen über die Verbindung 16 an die Oberflächenelektrode 13 angeschlossen, während die andere Klemme über den Kontakt anschluß 17 mit der Schicht 11 verbunden ist.

Die Anordnung zeigt eine zweite Schicht 11 b der Schichtfolge 11, die an die dritte Schicht 12 grenzt und sich parallel zu dieser Schicht erstreckt, welche Schicht zu weniger als der Kompensation mit Hilfe des genannten Akzeptors dotiert ist, so daß die Konzentration an resultierenden Verun reinigungen gering ist. Die erste Schicht 11 c der Schichtfolge 11, die an das Substrat 10 grenzt, enthält dagegen eine hohe Konzentration an Donatoren, wie sie durch epitaktische Ablagerung des Galliumnitrids ohne Einführung des Dotierungselements erhalten wird. Vorzugsweise grenzt der Kontaktanschluß 17 an die erste Schicht 11 c, der einen niedrigen spezifischen Widerstand aufweist und eine gleichmäßige Verteilung des Stroms in der wirksamen Zone 12 der Anordnung ermöglicht, die sich unter der Oberflächenelektrode 13 erstreckt.

Die Stromkennlinie als Funktion der Spannung über der Anordnung in Fig. 1 ist der einer Diode qualitativ analog, d. h., daß eine Durchlaßrichtung festgestellt wird, wenn der Anschluß 16 an der positiven Klemme des Generators und der Anschluß 13 an seiner negativen Klemme liegt. Mit einer solchen Anordnung wird die Lumineszenz durch Polarisation in der Durchlaßrichtung erhalten.

Fig. 2 veranschaulicht durch ein Diagramm das effektive Konzentrationsprofil an Donatorverunreinigungen entlang der Dicke des Halbleitermaterials der Anordnung nach Fig. 1, wobei die mit N bezeichnete Konzentration als Ordinate und die mit Z bezeichnete Dicke als Abszisse aufgetragen ist.

Von dem Koordinatenpunkt I her, der die Grenz fläche zwischen dem Substrat und der Galliumnitridschicht darstellt, ist die Konzentration an Donatorverunreinigungen sehr hoch und entspricht dem Wert N ₂ im Diagramm. An dem Koordinatenpunkt Z 21, der dem Übergang 21 in Fig. 1 entspricht, ist die effektive Konzentration an Verunreinigungen durch Kompensation auf den Wert N ₁ her abgesunken; sie bleibt praktisch konstant in der Dickenrichtung der zweiten Schicht 11 b der Schichtfolge 11 in Fig. 1, d. h. bis zu dem Koordinaten punkt Z 20 im Diagramm, der dem Übergang 20 zwischen der Schichtfolge 11 und der wirksamen Schicht 12 der Anordnung nach Fig. 1 entspricht. In der wirksamen Schicht 12 ist die effektive Konzentration an Donator verunreinigungen äußerst gering und kann deshalb in bezug auf die vorhergehenden Konzentrationen N ₁ und N ₂, d. h., also zwischen den Koordinatenpunkten Z 20 und S der Fig. 2, als gleich Null betrachtet werden, wobei S die an die Oberflächenelektrode grenzende Fläche des Halbleiterkör pers darstellt.

Aus Fig. 2, in der jedoch der Deutlichkeit halber die Verhältnisse der dargestellten Werte nicht berücksichtigt sind, läßt sich leicht erkennen, daß der Übergang in der Nähe des Koordinatenpunktes Z 20 leichter in einer beschränkten Dicke des Materials als der Über gang in der Nähe des Koordinatenpunktes Z 21 kontrolliert werden kann. Es wird nun gefunden, daß gerade der Über gang in der Nähe des Koordinatenpunktes Z 20 den größten Einfluß auf die Wirkungseigenschaften der Anordnung ausübt.

Bei Versuchen mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anordnung, hat die Anmelderin stets gefunden, daß die Stromkennlinie als Funktion der in der Durchlaß richtung angelegten Polarisationsspannung im wesentlichen durch eine lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus des Stromwertes und der Quadratwurzel des Wertes der angelegten Spannung dargestellt werden kann.

Eine Herabsetzung der Polarisationsspannung auf nur einige Volt kann durch Optimierung der Schichten, insbesondere durch Verringerung der Dicke des Übergangs zwischen der n-leitenden Schicht und der wirksamen Schicht und der Dicke der wirksamen Schicht selber, erhalten werden.

In Fig. 3 ist ein Diagramm aufgetragen, das das Konzentrationsprofil der Akzeptoren darstellt. Die Konzentrationen C sind als Ordinate aufge tragen, während der als Abszisse aufgetragene Maßstab mit denselben Markierungen wie in Fig. 2 versehen ist und ebenfalls nach der Veränderlichen Z die Dicke des Halb leiterkörpers darstellt. Die genaue Art der Akzeptoren, die durch die Verunreinigung gebildet werden, ist bisher ungenügend bekannt, so daß das Diagramm nach Fig. 3, das die Konzentration dieser Zustände darstellt, nicht direkt dem Konzentrationsprofil an Dotierungsatomen entspricht.

Die epitaktische erste Schicht 11 c aus Galliumnitrid, die an das Substrat 10 grenzt, wird ohne Einführung des Do tierungselements oder mit einer Einführung desselben in einer vernachlässigbaren Menge niedergeschlagen, so daß die Konzentration an Akzeptoren von dem Koordinatenpunkt I her als gleich Null betrachtet werden kann. Die Konzen tration an Donatoren infolge der natürlichen Verunreinigung wird dann maximal (siehe Fig. 2) in derselben Schicht.

Die Konzentration an Akzeptoren wird in der an die wirksame dritte Schicht 12 grenzenden Schicht 11 b beträchtlich, und zwar vom Koordinatenpunkt Z 21, wobei jenseits dieses Punktes die Konzentration, deren Wert durch C ₁ dargestellt ist, verhältnismäßig konstant wird. Am Über gang zwischen der n-leitenden Schicht und der wirk samen Schicht, der durch den Koordinaten punkt Z 20 angegeben ist, geht die Konzentration an Akzep toren verhältnismäßig schroff von dem Pegel C ₁ zu dem hohen Pegel C ₃ über, der mindestens gleich der Konzentration an ursprünglichen Donatoren des Materials ist, so daß praktisch keine freien Elektronen in der wirksamen Schicht 12, also zwischen den Koordinatenpunkten Z 20 und S des Dia gramms, vorhanden sind. Vorzugsweise wird dasselbe Dotieru ngsmaterial für die Bildung der Konzentration an Akzeptoren C ₁ und C ₃ verwendet, wobei die Konzentration C ₁ etwas geringer als die Konzentration an natürlichen Donatorverunreinigungen des Materials ist, so daß das Material zwischen den Koordinatenpunkten Z 21 und Z 20 n-leitend bleibt. Die Konzentration an Akzeptoren C ₁ wird genügend groß und derart nahe bei der Konzentra tion an natürlichen Donatorverunreinigungen des Materials gewählt, daß die resultierende Konzentration N ₁ (Fig. 2) vorzugsweise zwischen dem Zehntel und dem Million stel der Konzentration N ₂ liegt.

Eine Ausführungsform einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anordnung wird im folgenden beschrie ben.

Das Substrat besteht aus einer Korundumscheibe mit einer Dicke von 350 µm. Das Substrat wird mit einem Galliumnitridkörper überzogen, der durch Epitaxie aus der Dampfphase niedergeschlagen wird, wobei die Reaktion zwischen Galliummonochlorid und Ammoniak benutzt wird. Der genannte Galliumnitridkörper besteht aus einer ersten n-leitenden Schicht, die an das Substrat grenzt und eine Dicke von 10 bis 20 µm und einen spezifischen Wider stand in der Größenordnung von 2 · 10^-3 Ohm · cm aufweist, was einer Konzentration an freien Elektronen von 2 bis 5 · 10¹⁹/cm³ entspricht, einer zweiten n-leitenden Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µ, die derart mit Zink dotiert ist, daß ihr spezifischer Widerstand durch teil weise Kompensation auf einige Ohm · cm gebracht ist, und schließlich aus einer wirksamen dritten Schicht aus Galliumnitrid, die mit Zink wenigstens bis zur Kompensation, z. B. bis zu einer Konzentration von mehr als einigen 10¹⁹/cm³, dotiert ist und einen hohen spezifischen Widerstand und eine Dicke in der Größenordnung von 100 nm aufweist.

Eine derartige Anordnung wird mit einer Ober flächenelektrode vervollständigt, die aus einer Goldscheibe, die durch Aufdampfen auf der Oberfläche der wirksamen Schicht angebracht ist und einen Durchmesser von 0,6 mm aufweist, und aus einem Kontakt mit dem n-leitenden Schicht teil besteht, der z. B. durch eine Indiumscheibe gebildet ist, die in einer Nut festgelötet ist, die in der genann ten Schicht angebracht ist.

Die Anmelderin hat einen günstigen und uner warteten Effekt in bezug auf die Struktur einer solchen Anordnung gefunden: beim Niederschlagen der n- leitenden zweiten Schicht, die an die wirksame Schicht grenzt, tritt eine sehr wesentliche Verbesserung des Oberflächen zustandes auf, deren Auswirkung sich allmählich von dem Zeitpunkt an bemerkbar macht, zu dem das Dotierungselement in einer erheblichen Konzentration in das Material der Schicht eingeführt wird.

Wenn auch eine merkliche Verbesserung der Mor phologie der Schicht bei minimaler Dicke auftritt, ist es dennoch günstig, wenn die Dicke der teilweise kompensierten an die dritte Schicht grenzenden zweiten Schicht größer als 4 µm ist und vor zugsweise zwischen 10 und 25 µm liegt, mit welchem Dickenbereich ein guter praktischer Kompromiß erhalten ist.

Die Struktur einer solchen Anordnung eignet sich besonders gut zur Herstellung elektrolumineszierender Galliumnitridanordnungen in denen die Dicke der dritten Schicht, insbesondere im Vergleich zu früheren bekannten Ausführungen, sehr gering ist; d. h. zwischen 5 und 200 nm und vorzugsweise zwischen 50 und 150 nm liegt.

Der Gebrauch anderer Materialien für das Substrat, die vorzugsweise für die emittierte Strahlung durchlässig sind, oder der Gebrauch einer anderen Verunreinigung als Zink, z. B. Cadmium, Beryllium, Magnesium und Lithium, kann in Erwägung gezogen werden. Beim Ge brauch eines undurchlässigen Substrats ist es günstig, wenn dafür ein leitendes Material wegen des elektrischen Kontakts mit der n-leitenden Galliumnitridschicht gewählt wird, und in diesem Falle wird die Oberflächenelektrode durchlässig gemacht, um die Emission der Strahlung durch die Vorderflanke zu ermöglichen.

An Hand der Fig. 4, die schematisch das Gerät zur epitaktischen Ablagerung von Galliumnitrid aus der Dampfphase zeigt, das von der Anmelderin verwendet wird, wird nun ein Verfahren zur Herstellung der Anordnung nach der Erfindung beschrieben.

In einem Reaktor 30 vom horizontalen Typ werden ein oder mehrere Substrate 10 aus Korundum mit einer Dicke von 350 µm und mit einer Orientierung (0001) auf einem entfernbaren Träger 32 angeordnet. Der Reaktor 30 ist in einem Widerstandsofen angeordnet, von dem eine Vorerhit zungswicklung 35, die stromaufwärts angeordnet ist, zum Verdampfen des Dotierungselements 36 verwendet wird, das in der Kugel 37 b eines lösbaren Rohrstücks 37 angebracht ist. Die Wicklung 38 des Ofens dient einerseits zur Er hitzung der Galliumquelle 40 in der Kugel 41 b des lösbaren Rohrstücks 41 und andererseits zur Erhitzung des Substrats 10. So werden hauptsächlich drei verschiedene Temperatur zonen erhalten, und zwar die Zone 43 zum Verdampfen des Dotierungselements, wobei die Temperatur des Zinks ins besondere zwischen 450 und 800°C liegt, die Zone 44, in der das Galliummonochlorid (GaCl), ausgehend von der Galliumquelle 40, und einem Chlorwasserstoffgasstrom, bei einer Temperatur erzeugt wird, die vorzugsweise höher als 800°C ist, damit die genannte GaCl-Erzeugung vollständig ist, sowie die Zone 45, die die Zone für die Reaktion und die Ablagerung von Galliumnitrid auf dem Substrat 31 ist, deren Temperatur vorzugsweise zwischen 900 und 1000°C eingestellt wird. Ein genauer Wert der Temperatur der Zone 43 kann mit Hilfe des Thermoelements 50 aufrecht erhalten werden, während die Temperatur der Zone 45 mit Hilfe des Thermoelements 51 aufrechterhalten wird. Der Reaktor 30 enthält vier Gaseinlaßkanäle. Der Haupteinlaß 60 ermöglicht die Einführung des Trägergases, das vor zugsweise Stickstoff (oder Argon) ist und dessen Zufuhr mittels der Kontrollglieder erfolgt, die mit 61 bezeichnet sind, wobei diesem Trägergas eine Extra-Menge Chlorwasser stoffgas zugesetzt wird, das von den Gliedern bei 62 abgegeben und kontrolliert wird. Der Einlaß 63 wird zum Einführen von Ammoniakgas (NH₃) verwendet, das von den Gliedern 64 geliefert wird; der Einlaß 65 wird zum Ein führen reaktiven Chlorwasserstoffgases verwendet, das bei 66 geliefert wird und beim Passieren der Galliumquelle 40 das GaCl bildet, das für die Synthesereaktion erforderlich ist, wobei dieses GaCl einige Zentimeter stromaufwärts in bezug auf das Substrat 31 in die reaktive Gasphase einge führt wird, während schließlich über den Einlaß 68 in das lösbare Rohrstück 37 ein Gas zum Mitführen des Dampfes des Dotierungselements 36 eingeführt wird, welches z. B. aus bei 69 abgegebenem Stickstoff besteht.

Eine erste n-leitende Galliumnitridschicht wird unter den folgenden Bedingungen niedergeschlagen:
Die Niederschlagtemperatur liegt in der Nähe von 950°C; der Gesamtdruck der Gase im Reaktor 30, der einen Durch messer von 40 mm aufweist, liegt in der Nähe des atmos phärischen Druckes, bei einer Gesamtabgabe in der Größen ordnung von 10 l/min; der Partialammoniakdruck beträgt 15%; der Partialdruck, der der Extra-Zufuhr von HCl bei 62 entspricht, beträgt 5 · 10^-2; der Partialdruck, der der Zufuhr von reaktivem HCl bei 66 entspricht, beträgt 3 · 10^-3, was bekanntlich praktisch etwa gleich dem des erzeugten GaCl ist; eine Zufuhr von Stickstoff gleich ¹/₂₀ der Gesamtzufuhr der Gase erfolgt bei 69, aber während dieser ersten Stufe des Anwachsens wird die Zone 43 des Ofens nicht gespeist, so daß das Dotierungselement 36 auf einer Temperatur unter 150°C bleibt, was im Falle von Zink im vorliegenden Beispiel einer vernachlässigbaren Einführung von Atomen in diesen anwachsenden Gallium nitridkörper entspricht. Vorzugsweise kann die Ablagerung der ersten epitaktischen Schicht unter geänderten Bedingungen anfangen, die für eine gute Keimbildung günstig sind, z. B. dadurch, daß während der ersten 30 Minuten des Anwachs vorgangs die Zufuhr von reaktivem HCl bei 66 auf einen Partialdruck von 1 · 10^-3 herabgesetzt wird, und dadurch, daß während derselben Periode der Partial druck von HCl der Extra-Zufuhr bei 62 auf 1 · 10^-1 erhöht wird, so daß das Verhältnis der Partialdrücke: _ppGaCl/_ppHCl in der Reaktionszone dann etwa 1/100 beträgt.

Während einer zweiten Anwachsstufe wird eine zweite n-leitende Galliumnitrid schicht unter Bedingungen niedergeschlagen, die in bezug auf die vorhergehenden Bedingungen unverändert geblieben sind, mit der Ausnahme, daß während dieser Stufe die Zone 43 des Ofens möglichst schnell auf 700°C gebracht wird, so daß Zink dann in der Schicht in einer Konzentration angebracht wird, die nahe bei der Konzentration liegt, die die vollständige Kompensation natürlicher Donatorver unreinigungen ergibt, aber niedriger als diese Konzentration ist. Diese zweite Schicht ist somit n-leitend, aber mit einer Konzentration an freien Elektronen, die vorzugs weise um einen Faktor 10 bis 10⁶ in bezug auf die natür liche Konzentration an Elektronen herabgesetzt wird, die in dem ersten Teil der Schicht auftritt und deren Wert gewöhnlich zwischen 1 und 5 · 10¹⁹/cm³ liegt.

Die Temperatur von 700°C der Zone 43 entspricht einem Wert, der zuvor durch Versuche als optimal bestimmt wurde. Es ist günstig, wenn das Anwachsen dieser zweiten n-leitenden Schicht fort gesetzt wird, bis die Aufnahme von Zink durch das an wachsende Material stabilisiert ist, und vorzugsweise bei einer Dicke dieses Teiles von mehr als 4 µm, um die Ver besserung des bereits erwähnten Oberflächenzustandes in bezug auf die Aufnahme des Dotierungselements maximal aus zunutzen. Vorzugsweise weist die zweite teilweise kompen sierte Schicht eine Dicke zwischen 10 und 25 µm auf.

Dann wird zum Anwachsen der wirksamen dritten Schicht aus Galliumnitrid übergegangen, die mit Zink bis zu wenigstens der Kompensation dotiert ist, und dazu wird der Partialdruck, der der Extra-Zufuhr von HCl bei 62 entspricht, durch Herabsetzung oder Beseitigung dieses Partialdrucks, oder wird der Partialdruck von GaCl, das durch die Zufuhr von reaktivem HCl bei 66 gebildet ist durch Erhöhung dieses Partialdrucks oder diese Partialdrücke werden beide zugleich geändert, was in allen Fällen eine Erhöhung der Aufnahme von Zink in das anwachsende Material zur Folge hat, während der Partialdruck von Zink in der reaktiven Gasphase nahezu unverändert bleibt, weil der bei 69 zugeführte Stickstoff und die Temperatur von 700°C der Zone 43 ihre Werte nicht ändern.

Die Anmelderin hat nämlich gefunden, daß die obenerwähnten Änderungen der Partialdrücke, die alle in dem Sinne vorgenommen werden, in dem das Verhältnis der Partialdrücke _ppGaCl/_ppHCl erhöht wird, und in dem die Wachstumgeschwindigkeit des Kristalls zu gleicher Zeit erhöht wird, ebenfalls den Umfang der Aufnahme der kom pensierenden Verunreinigung in den Kristall erhöhen. Dieser unerwartete Effekt schafft also ein bevorzugtes Mittel zum vollständigen Kompensieren einer anwachsenden Schicht, wenn diese in einer vorher gehenden Stufe des Anwachsens vom n-Typ war und bis zu einem Wert von weniger als der vollständigen Kompensation dotiert war. Dieser Übergang kann also zeitlich nach jeder gewünschten Änderung und vorzugsweise nach einer schnellen Änderung programmiert werden, wobei die An sprechzeit zwischen der Bearbeitung, die auf den Partial drücken _ppGaCl und/oder _ppHCl durchgeführt wird, und dem sich aus der zugenommenen Dotierung des Materials ergeben den Effekt besonders kurz ist.

Vorzugsweise wird der Einfachheit halber der Übergang dadurch erhalten, daß die Extra-Zufuhr von HCl bei 62 wesentlich herabgesetzt und meistens einfach weg gelassen wird.

Das Ende des Anwachsens der dritten Schicht wird dadurch bestimmt, daß die Zufuhr von reaktivem HCl bei 66 gestoppt wird, wodurch zu gleicher Zeit die Er zeugung von GaCl und somit die Synthesereaktion des Gal liumnitrids beendet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver fahrens nach der Erfindung folgt diese Unterbrechung nach einer Periode von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten dem Beginn des Anwachsens der dritten Schicht, so daß die Dicke dieser Schicht vorzugsweise auf einen Wert zwischen 5 und 200 nm und vorzugsweise zwischen 50 und 150 nm beschränkt wird.

Wenn das Anwachsen der dritten Schicht beendet ist, wird der Reaktor während einiger Minuten nur von dem zugeführten Trägergas und dem Ammoniak durchlaufen; dann läßt man den Ofen auf die Umgebungstemperatur in der Atmosphäre des Trägergases abkühlen, wonach das Substrat, das mit dem epitaktischen Galliumnitridkörper versehen ist, aus dem Reaktor entfernt werden kann.

Die für die vollständige Herstellung der Anord nung erforderlichen Kontaktanschlußbearbeitungen werden durch an sich bekannte Techniken, wie z. B. das Aufdampfen von Goldelektroden auf die Oberfläche der wirksamen Schicht über eine Maske mit Öffnungen von 0,6 mm und das Fest löten einer Indiumscheibe in einer in der Dicke der Gal liumnitridschicht außerhalb der Stelle der Oberflächen elektrode angebrachten Nut, durchgeführt.

Entsprechend Obenstehendem wird also zu dem An wachsen der wirksamen, dritten Schicht aus Galliumnitrid, die mit Zink bis zu wenigstens vollständiger Kompensation dotiert ist, durch eine Änderung der Zufuhr mindestens eines der reaktiven Gase, entweder eine Vergrößerung der Zufuhr von reaktivem HCl bei 66, was demzufolge zu einer Erhöhung des Partialdrucks von GaCl in der reaktiven Gasphase führt, oder, vorzugsweise, eine Herabsetzung der Extra-Zufuhr von HCl bei 62, oder eine Herabsetzung der genannten Extra- Zufuhr in Kombination mit einer derartigen Änderung des Partialdrucks von GaCl, daß das Verhältnis der Partial drücke GaCl/HCl in der reaktiven Gasphase in bezug auf die vorhergehende Anwachsstufe erhöht wird, übergegangen.

Nach einer besonderen Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens wird die genannte Änderung mindestens einer der genannten Zufuhren derart geregelt, daß die Wirksamkeit des Dotierungselements in der dritten Schicht mit Rücksicht auf eine elektrolumineszierende Emission bei einer bestimmten Wellenlänge beeinflußt wird. Es sei bemerkt, daß, wie die Erfahrungen der Anmelderin zeigen, andere Parameter, die das Gleichgewicht der Nieder schlagreaktion bestimmen, auch Einfluß auf die Effizienz des Einbaus des Dotierungselements und also auf die Emis sionswellenlänge ausüben können. Diese Parameter sind: die Temperatur der Niederschlagreaktion (die der Zone 45 des Ofens), der Partialwasserstoffdruck in der Reaktionsphase und der Partialdruck des Ammoniaks. Es ist jedoch nicht wünschenswert, eine Änderung dieser Parameter dazu zu benutzen, den Übergang zwischen der n-leitenden zweiten Schichten und der dritten Schicht während des Anwachsens zu bestimmen und zu gleicher Zeit die Wirksamkeit des Dotierungselements in der dritten Schicht mit Rücksicht auf eine Emission bei einer gegebenen Wellenlänge zu kontrollieren. Diese Parameter üben nämlich einerseits im Vergleich zu dem der Parameter nach der Erfindung einen geringen Einfluß aus, während sie sich andererseits nicht so leicht gebrauchen lassen, wie die Änderung der Niederschlagtemperatur, oder aber sie bilden eine Quelle von Fehlern der Kristall struktur, wie z. B. die beliebige Einführung einer bestimm ten Menge Wasserstoff.

Die Temperatur der Zone 45 muß innerhalb bestimmter Grenzen, und zwar zwischen 920 und 1000°C, gehalten werden, weil es über etwa 1000°C sehr schwierig wird, die Kompensation von GaN durch Zink zu erhalten, während unter 900 bis 920°C die Kristallgüte des epitaktischen Niederschlags mittelmäßig wird. Es ist also günstig, die Niederschlag reaktion zwischen 920 und 1000°C und vorzugsweise zwischen 950 ud 980°C durchzuführen, in welchem Temperaturbereich die besten Ergebnisse erzielt werden.

Nun wird Fig. 5 beschrieben. In diesem ist auf der Abszisse der Partialdruck von Zink in logarithmischem Maßstab von 10^-5 bis 10^-2 des Gesamt druckes der Gasphase und auf der Ordinate der Partialdruck des zusätzlichen HCl in einem linearen Maßstab von 0 bis 5 · 10^-2 des genannten Gesamtdruckes aufgetragen.

Für einen bestimmten Wert des Partialdruckes von GaCl, z. B. in der Größenordnung von 5 · 10^-3, und einen Wert der Niederschlagtemperatur von 970°C können im Diagramm nach Fig. 5 die Versuchsbedingungen unter denen das epitaktische GaN vom n-Typ anwächst, d. h. unter denen es unvollständig durch Zink kompensiert ist, aufgetragen und diese Punkte von den übrigen Bedingungen unterschieden werden, unter denen das Material praktisch isolierend ist, weil es vollständig kompensiert ist. Die Kurve 101 des Diagramms stellt annähernd die Trenngrenze dieser Bedingungen dar, wobei die Bedingungen, die zu einem Material vom n-Typ führen, oben und links von der Kurve 101 im mit N in der Figur bezeichneten Raum vorhanden sind, während die Bedingungen, die zu der Kompensation führen, in dem niedrigeren Teil und rechts von der Kurve 101 vorhanden sind. Eine Änderung der Wachstumsbedingungen gemäß dem Pfeil 102, der die Punkte A und B miteinander verbindet, ergibt also den beabsichtigten Übergang zwischen einer n-leitenden Schicht und einer kompensierten wirksamen Schicht, wenn der Partialdruck von Zink während dieser Wachstumsstufe auf einem konstanten Wert aufrechterhalten wird. Die Anmelderin hat gefunden, daß, wenn die Elektro lumineszenz in der wirksamen Schicht von der Grenzfläche mit der n-leitenden Schicht her erzeugt wird, die emittierte Wellenlänge praktisch einerseits durch die Endbedingungen des Wachstums der wirksamen, dritten Schicht - die durch den Punkt B dargestellt sind - und andererseits durch die Weise be stimmt wird, auf die zu der Änderung der Bedingungen, insbesondere zwischen dem Punkt C und dem Punkt B, über gegangen wird, wobei C der Schnittpunkt des Pfeiles 102 mit der Kurve 101 ist. Die Geschwindigkeit der Änderung des Partialdruckes des zusätzlichen HCl, und zwar die Geschwindigkeit, mit der die Verschiebung von dem Punkt C zu dem Punkt B durchgeführt wird, ist insbesondere einer der die Emissionswellenlänge der Anordnung bestimmenden Faktoren.

Die Anmelderin hat bemerkt, daß im Diagramm nach Fig. 5 die Wachstumsbedingungen der dritten Schicht, die der Kompensationsgrenze (somit der Kurve 101) am nächsten liegen, Anordnungen mit der kürzesten Wellenlänge ergeben, während die Bedingungen, die am weitesten von der genannten Kurve 101 entfernt sind, die größte Wellenlänge liefern. Im Falle von Zink können also im Diagramm eine Zone zwischen der Kurve 101 und der Kurve 103, die dem Ganzen der Bedingungen entspricht, unter denen eine Elektrolumineszenz blauer Farbe erhalten wird, und eine Zone unterhalb und rechts von der Kurve 104 bestimmt werden, die den Bedingungen entspricht, unter denen eine Elektrolumineszenz gelber Farbe erhalten wird. Wie nachstehend genau angegeben ist, kann eine Zwischenzone, die zwischen den Kurven 103 und 104 liegt, je nach dem vorkommenden Fall, eine Elektro lumineszenz grüner Farbe liefern. Aus den bisher gegebenen Erläuterungen in bezug auf das Diagramm der Fig. 5 folgt, daß die Wirksamkeit des Dotierungs elements in der wirksamen, dritten Schicht verstärkt oder beschränkt werden kann, um eine Elektrolumineszenz zu erhalten, deren Wellenlänge verhältnismäßig lang bzw. kurz ist, indem eine Extra-Zufuhr von HCl derart geändert wird, daß der Punkt B, der die Bedingungen während des Wachstums der wirksamen Schicht darstellt, weiter von bzw. näher bei der Kurve 101 liegt. Außerdem kann die von der Anordnung emittierte Wellenlänge dadurch beeinflußt werden, daß entweder die Wirksamkeit des Do tierungselements in der dritten Schicht verstärkt wird, indem praktisch augenblicklich die Extra-Zufuhr von HCl geändert und von den Bedingungen von A zu B übergegangen wird, oder dagegen die Wirksamkeit des Dotierungselements beschränkt wird, indem die genannte Änderung allmählich vorgenommen wird. Dann wird bei übrigens gleichen Para metern eine Emissionswellenlänge erreicht, die verhält nismäßig groß im Falle der Verstärkung der Wirksamkeit und verhältnismäßig klein in dem Falle ist, in dem die Wirksamkeit des Dotierungselements wegen des allmählichen Übergangs beschränkt war.

Das Diagramm nach Fig. 5 dient dazu, auf sche matische und der Deutlichkeit halber vereinfachte Weise die Mittel zu illustrieren, die nach der Erfindung zur Änderung der Wirksamkeit des Dotierungselements in der dritten Schicht zum Erhalten einer Emission mit einer bestimmten Wellenlänge verwendet werden, aber bisher wurde nur die Änderung der Extra-Zufuhr von HCl beschrieben.

Das Diagramm nach Fig. 5 ist nämlich für einen bestimmten Wert des Partialdrucks von GaCl in der Reaktionsgasphase aufgetragen. In einem anderen Diagramm, das auf analoge Weise, aber für einen anderen Wert des Partialdrucks von GaCl, aufgetragen wäre, würde sich die Trenngrenze, die der Kurve 101 der Figur entspricht, in einer anderen Lage befinden, die im großen ganzen als eine Verschiebung der vorhergehenden Lage betrachtet werden kann. Die Anmelderin hat so gefunden, daß bei einem Partialdruck von GaCl, der größer als derjenige nach Fig. 5 ist, die neue Grenz linie sich zu dem n-leitenden Gebiet in Richtung auf die linke Oberecke des Diagramms verschoben hätte, während für einen niedrigeren Partialdruck von GaCl sich heraus stellen würde, daß sich die neue Grenzlinie in entgegen gesetzter Richtung zu der Ecke rechts unten im Diagramm verschoben hätte. Die Kurven 103 und 104 des Diagramms, die mit Bedingungszonen verbunden sind, bei denen die Wirksamkeit des Dotierungselements im vollständig kompen sierten Material schwach oder stark ist, weisen eine Lage auf, die sich, wie sich herausstellt, entsprechend der der neuen Grenzlinie geändert hat, die der Kurve 101 entspricht. So kann z. B. der Punkt B, wie in Fig. 5 definiert, durch dessen Koordinaten näher an die neue Grenzlinie geführt werden, indem der Partialdruck von GaCl herabgesetzt wird.

So wird die Emission blauer Farbe erleichtert. Dagegen kann der Punkt B weiter von der neuen Grenzlinie entfernt werden, indem das Dotierungs element durch eine Erhöhung des Partialdrucks von GaCl wirksamer gemacht wird. Dann wird die Elektrolumineszenz gelber Farbe erleichtert. Was die zwischenliegenden Wirk samkeitsbedingungen des Dotierungselements anbelangt, die eine Elektrolumineszenz grüner Farbe liefern, hat die An melderin gefunden, daß die genannten Bedingungen nicht kontinuierlich im Ganzen der Diagramme bestehen, oder mit anderen Worten, daß die Bedingungen, die für diese Wellenlänge günstig sind, insbesondere durch bestimmte Bedingungen auf insbesondere sehr geringe Partialzink drücke oder auf niedrige Partial-GaCl-Drücke beschränkt sind.

Je nach den festgestellten Ergebnissen können nach einer günstigen Ausführungsform der Erfindung die Effekte einer Änderung des Partialdrucks von GaCl mit denen der Änderung des Partialdrucks des zusätzlichen HCl dadurch kombiniert werden, daß insbesondere eine Änderung des Partialdrucks von GaCl praktisch gleich zeitig mit der Änderung der Extra-Zufuhr von HCl durch geführt wird.

Nach einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung besteht die Änderung der Zufuhr, die das Anwachsen der wirksamen Schicht mit sich bringt, im wesent lichen aus einer Herabsetzung der Extra-Zufuhr von HCl, während eine Änderung des Partialdrucks von GaCl nahezu gleichzeitig durchgeführt wird, um in Kombination mit dem Endwert der HCl-Zufuhr die Emissionswellenlänge der An ordnung zu bestimmen. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens ist, daß das Anwachsen der n-leitenden Schicht unter Bedingungen möglich wird, die die höchste Kristallgüte mit einer wirtschaftlichen Wachstumsdauer gewährleisten, während die Wachstumsbedingungen der wirk samen Schicht auf unabhängige Weise für die Emission bei einer bestimmten Wellenlänge mit einem möglichst hohen Wirkungsgrad optimal gemacht wird.

Die Herabsetzung der Extra-Zufuhr von HCl kann praktisch augenblicklich durchgeführt werden, was günstig ist, insbesondere um eine maximale Wirksamkeit des Do tierungselements in der dritten Schicht in einem beson ders geringen Abstand von dem Übergang zu erhalten. Es ist günstig, die Herabsetzung der Extra-Zufuhr von HCl allmählich durchzuführen, und in diesem Falle wird eine derartige Änderung bevorzugt, daß der Partialdruck des zusätzlichen HCl mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec abnimmt. Vorzugsweise kann außerdem der genannte Partialdruck des zusätzlichen HCl durch zeitlich aufeinanderfolgende Schritte geändert werden.

Wie oben erwähnt wurde, hat eine Herabsetzung des Partialdrucks des zusätzlichen HCl nahezu den gleichen Effekt wie eine Erhöhung des Partialdrucks von GaCl, so daß dasjenige, das in bezug auf die Änderungen der Extra-Zufuhr von HCl erwähnt wurde, auf analoge Weise für Änderungen in entgegengesetztem Sinne des Partial drucks von GaCl zutrifft, welche Änderungen auf praktisch augenblickliche oder auf progressive Weise durchgeführt werden können. Aus demjenigen, das hier in bezug auf die analogen Effekte des zusätzlichen HCl und des GaCl bei Änderung ihrer Partialdrücke in entgegengesetzten Rich tungen erwähnt wurde, läßt sich schließen, daß im all gemeinen eine Änderung der Zufuhr der reaktiven Gase auf derartige Weise, daß sich daraus eine große Gleichge wichtsverschiebung der Niederschlagreaktion ergibt, eine Verstärkung der Wirksamkeit des Dotierungselements mit sich bringt und somit das Erhalten einer verhältnismäßig großen Emissionswellenlänge erleichtert, während umgekehrt eine Änderung der Zufuhr, die eine mäßige Gleichgewichts verschiebung in der Reaktion herbeiführt, es ermöglicht, die Wirksamkeit des Dotierungselements zu beschränken und demzufolge eine verhältnismäßig geringe Emissionswellen länge zu erhalten.

Galliummonochlorid wird als Gallium halogenid verwendet und während des Wachstums der n- leitenden Schicht und der dritten Schicht beträgt der Partial druck des genannten Monochlorids zwischen 5 · 10^-4 und 5 · 10^-2 des Gesamtdrucks.

Weiterhin wird Chlorwasserstoffsäure als Wasserstoffhalogenid verwendet und während des Wachstums der n-leitenden Schicht liegt der der Extra-Zufuhr von HCl entsprechende Partialdruck zwischen 2 · 10^-2 und 7 · 10^-2 des Gesamtdruckes. Dies ermöglicht es, danach diesen Partialdruck herabzusetzen, um zu dem Anwachsen der wirksamen, dritten Schicht überzugehen.

Nun wird genau an Hand von Beispielen angegeben, wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Erstes Beispiel

Das Anwachsen eines epitaktischen GaN-Körpers wird mit Niederschlagphasen durchgeführt, wie sie im all gemeinen in bezug auf Fig. 4 beschrieben sind. Während der zweiten Anwachsstufe der n-leitenden Schichtfolge wird die Temperatur der Zinkquelle derart eingestellt, daß unter den Versuchsbedingungen der Partialzinkdruck 3 · 10^-4 ist. Der Partialdruck von GaCl beträgt 2,5 · 10^-3 während des ganzen Wachstumsvorgangs, mit Ausnahme der anfänglichen Keimbildungsphase von 30 Minuten, während welcher Periode der genannte Druck auf 1 · 10^-3 abgenommen hat. Der Partialdruck des zusätzlichen HCl wird zunächst, während der anfänglichen Keimbildungsphase auf 1 · 10^-1 und dann während des Anwachsens der ganzen n-leitenden Schichtfolge auf 2,5 · 10^-2 eingestellt. Die dritte Schicht wird dadurch erhalten, daß die Extra-Zufuhr von HCl plötzlich gestoppt und während einer Minute das Anwachsen unter diesen neuen Bedingungen fortgesetzt wird. Die mit diesem Material erhaltenen elektrolumineszierenden Dioden liefern eine Lumineszenz blauer Farbe bei einer Betriebsspannung von 8 bis 9 V und mit einer äußeren Quantumausbeute von einigen 10^-4.

In einem anderen Versuch, der unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurde, aber bei dem der Partial druck von GaCl nur 1 · 10^-3 während des Anwachsens der dritten Schicht betrug, lieferten die erhaltenen Dioden gleichfalls eine blaue Lumineszenz, aber eine Betriebs spannung, die auf 3,5 V bei einer äußeren Quantumausbeute von 5 · 10^-6 abgenommen hatte.

Vorzugsweise wird zum Erhalten einer Elektro lumineszenz hauptsächlich blauer Farbe in der Gasphase ein Partialzinkdruck gewählt, der zwischen 1 · 10^-4 und 2 · 10^-3 liegt, während die Herabsetzung der Extra-Zufuhr von HCl praktisch augenblicklich durchgeführt wird. Um danach dessen niedrigeren Partialdruck auf 2,5 · 10^-2 aufrechtzuerhalten, läßt man die dritte Schicht unter Bedingungen anwachsen, unter denen eine mäßige Gleich gewichtsverschiebung in der Reaktion bei einem Partial druck von GaCl zwischen 1 · 10^-3 und 4 · 10^-3 herbeigeführt wird.

Vorzugsweise wird ein Partialzinkdruck zwischen 4 · 10^-4 und 1,5 · 10^-3 verwendet.

In den obengenannten Fällen ist es günstig, den Partialdruck des zusätzlichen HCl auf einen Wert 0 zu bringen.

Auf günstige Weise kann noch eine Elektrolumines zenz blauer Farbe erhalten werden, indem ein Partialzink druck zwischen 5 · 10^-4 und 1,5 · 10^-3 des Gesamtdrucks gewählt wird, und das Anwachsen der dritten Schicht unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine mäßige Gleich gewichtsverschiebung in der Reaktion mit einem Partial druck des GaCl zwischen 3 · 10^-3 und 6 · 10^-3 herbeiführen, welcher Wertebereich höher ist, aber dies erfolgt dann da durch, daß nicht der Partialdruck des zusätzlichen HCl auf 0 herabgesetzt, sondern im Gegenteil nach der praktisch augenblicklichen Herabsetzung dieser Druck auf einem Wert zwischen 1,5 · 10^-2 und 3 · 10^-2 aufrechterhalten wird.

Zweites Beispiel

Es wird dazu übergegangen, einen Galliumnitrid körper unter den folgenden besonderen Bedingungen anwachsen zu lassen: Von der zweiten Anwachsstufe der n-leitenden Schichtfolge her wird der Partialzinkdruck auf 9 · 10^-4 einge stellt. Der Partialdruck von GaCl wird während des ganzen Vorgangs, mit Ausnahme der anfänglichen Keimbildungsphase, auf 3 · 10^-3 aufrechterhalten. Die Extra-Zufuhr von HCl, die einen Partialdruck von 3,5 · 10^-2 während des Anwachsens der n-leitenden Schichtfolge herbeiführt, wird durch eine all mähliche und der Zeit proportionale Herabsetzung in einer Zeitspanne von 45 Sekunden auf einen Wert 0 gebracht, wonach das Anwachsen noch während einer Minute in Ab wesenheit von zusätzlichem HCl fortgesetzt wird. Das nach Beendigung dieses Vorgangs erhaltene Material liefert eine Elektrolumineszenz blauer Farbe bei einer Betriebs spannung von 8 V und mit einer äußeren Quantumausbeute in der Größenordnung von 10^-4.

Vorzugsweise wird zum Erhalten einer Elektro lumineszenz hauptsächlich blauer Farbe in der Gasphase ein Partialzinkdruck gewählt, der zwischen 1 · 10^-4 und 2 · 10^-3 des Gesamtdruckes liegt, und die Zufuhr geändert, was eine Herabsetzung des Partialdruckes des zusätzlichen HCl mit einer Änderungsgeschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec auf einen Endwert von weniger als 2,5 · 10^-2ergibt, während der Partialdruck von GaCl mindestens vom Anfang der Übergangsphase an zwischen 2 · 10^-3 und 5 · 10^-3 liegt. Unter diesen Bedingungen ist der Partialzinkdruck vorzugsweise zwischen 4 · 10^-4 und 1,5 · 10^-3 gelegen.

In den im zweiten Beispiel genannten Fällen ist es günstig, den Partialdruck des zusätzlichen HCl auf einen Wert 0 zu bringen.

Trotzdem kann außerdem eine Elektrolumineszenz blauer Farbe dadurch erhalten werden, daß ein Partialzink druck zwischen 5 · 10^-4 und 1,5 · 10^-3 gewählt wird, wobei eine allmähliche Änderung der Zufuhr eine Herab setzung des Partialdrucks des zusätzlichen HCl mit einer Änderungsgeschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec auf einen Endwert zwischen 1,5 · 10^-2 und 3 · 10^-2 ergibt, während der Partialdruck von Galliumchlorid mindestens von dem Anfang der Übergangsphase an zwischen 3 · 10^-3 und 6 · 10^-3 liegt.

Drittes Beispiel

In einem Versuch, der mit dem nach Beispiel 2 vergleichbar ist, werden aber die folgenden besonderen Bedingungen eingestellt: Der Partialzinkdruck wird auf 1,2 · 10^-3 und der von GaCl auf 5 · 10^-3 gebracht und die zusätzliche Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure wird zeit lich linear herabgesetzt, um den Übergang zwischen der n-leitenden Schichtfolge und der dritten Schicht von einem Anfangswert, der einen Partialdruck von 3,5 · 10^-2 liefert, zu einem Endwert 0 in einem Zeitintervall von 105 Sekunden zu bewirken, wonach das Anwachsen während 3 Minuten ohne zusätzliches HCl fortgesetzt wird. Die mit diesem Material erhaltene Elektrolumineszenz hat eine gelbe Farbe bei einer Betriebsspannung von 20 V und die äußere Quantumausbeute liegt in der Größenordnung von 10^-3.

In einem sehr analogen Versuch, bei dem die Än derung der Zufuhr des zusätzlichen HCl linear in 2 Minuten durchgeführt und das Anwachsen unterbrochen wird, sobald der Partialdruck des zusätzlichen HCl Null wird, hat man außerdem eine gelbe Lumineszenz erhalten, aber bei einer Betriebsspannung von nur 7 V und einer äußeren Quantum ausbeute von 5 · 10^-3.

Außerdem hat man eine gelbe Lumineszenz dadurch erhalten, daß die Herabsetzung der Zufuhr des zusätzlichen HCl in 10 Schritten von je 45 Sekunden durchgeführt wird, welche Schritte das Intervall von Partialdrücken gleich mäßig zwischen 3,5 · 10^-2 und 7 · 10^-3 verteilen, welche Werte den Anfangswert bzw. den Endwert der Übergangs phase darstellen, während deren die dritte Schicht an wächst. Die Betriebsspannung ist dann höher, in der Größenordnung von 50 V, und die Quantumausbeute wird auf dem hohen Wert von 5 · 10^-3 aufrechterhalten.

Vorzugsweise wird zum Erhalten einer Elektro lumineszenz hauptsächlich gelber Farbe in der Gasphase ein Partialzinkdruck zwischen 6 · 10^-4 und 5 · 10^-3 des Gesamtdrucks gewählt, und, während eine Herabsetzung des Partialdrucks des zusätzlichen HCl mit einer Änderungs geschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec auf einen Endwert von weniger als 3 · 10^-2 durchgeführt wird, wird zum Anwachsen der dritten Schicht unter Bedingungen übergegangen, die eine starke Gleichgewichtsverschiebung in der Niederschlagreaktion mit einem Partialdruck von Galliumchlorid (wenigstens von dem Anfang der Übergangs phase an) zwischen 4 · 10^-3und 5 · 10^-2 herbeiführen.

Unter diesen Bedingungen wird vorzugsweise ein Partialzinkdruck zwischen 6 · 10^-4 und 3 · 10^-3 verwendet; der Partialdruck des zusätzlichen HCl wird auf einen End wert von weniger als 2 · 10^-2 herabgesetzt. Der Partial druck von GaCl liegt vom Anfang der Übergangs phase an zwischen 4 · 10^-3 und 1 · 10^-2.

Außerdem wird auf günstige Weise eine Elektro lumineszenz hauptsächlich gelber Farbe dadurch erhalten, daß ein Partialdruck von Zink zwischen 1 · 10^-4 und 6 · 10^-4 des Gesamtdrucks gewählt wird, während der Partial druck des zusätzlichen HCl mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec auf einen Endwert von weniger als 2 · 10^-2 herabgesetzt und zum Anwachsen der wirksamen Schicht unter Bedingungen übergegangen wird, die eine starke Gleichgewichtsverschiebung in der Reaktion bei einem Partialddruck von GaCl (wenigstens vom Anfang der Über gangsphase an) zwischen 5 · 10^-3 und 1 · 10^-2 herbeiführen.

Außerdem kann auf günstige Weise die Elektro lumineszenz gelber Farbe dadurch erhalten werden, daß die Wirksamkeit des Zinks in der dritten Schicht durch eine praktisch augenblickliche Änderung der Bedingungen zur Bildung dieser Schicht verstärkt wird. So ist es günstig, in der Gasphase einen Partialzinkdruck zwischen 4 · 10^-4 und 5 · 10^-3 zu wählen, und, während die zusätz liche Zufuhr von HCl praktisch augenblicklich herabgesetzt und dann dessen Partialdruck auf einem Wert von weniger als 3 · 10^-2 aufrechterhalten wird, wird das Anwachsen der wirksamen Schicht unter Bedingungen durchgeführt, die eine starke Gleichgewichtsverschiebung in der Nieder schlagreaktion mit einem Partialdruck von GaCl zwischen 4 · 10^-3 und 5 · 10^-2herbeiführen.

Vorzugsweise wird unter diesen Bedingungen ein Partialzinkdruck zwischen 6 · 10^-4 und 3 · 10^-3 verwendet; der Partialdruck des zusätzlichen HCl wird auf einen Wert von weniger als 2 · 10^-2 herabgesetzt und der Partialdruck von GaCl liegt zwischen 4 · 10^-3 und 1 · 10^-2.

Viertes Beispiel

In einem Versuch ähnlich den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuchen hat man die folgenden Be dingungen eingestellt. Der Partialdruck von Zink ist gleich 5 · 10^-4, der von GaCl beträgt 4 · 10^-3 und die Extra-Zufuhr von HCl ist zeitlich linear von dem Anfangs wert, der einen Partialdruck von 3,5 · 10 ^-2 ergibt, - welcher Wert beim Anwachsen der n-Schichtfolge verwendet wird - auf einen Wert 0 im Zeitintervall von 1 Minute herabgesetzt, wonach das Anwachsen der dritten Schicht noch während 30 Sekunden ohne zusätzliches HCl fortgesetzt wird. Die mit diesem Material erhaltenen Anordnungen liefern eine Elektrolumineszenz grüner Farbe bei einer Betriebsspannung in der Größenordnung von 7 V und mit einer äußeren Quantumausbeute in der Größenordnung von 10^-4.

Vorzugsweise erhält man eine Elektrolumineszenz grüner Farbe dadurch, daß ein Partialzinkdruck zwischen 1 · 10^-4 und 3 · 10^-3 des Gesamtdrucks gewählt wird, während man allmählich die Zufuhr ändert, was eine Herabsetzung des Partialdrucks des zusätzlichen HCl mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 · 10^-3/sec auf einen Endwert von weniger als 3 · 10^-2 ergibt; es wird zum Anwachsen der wirksamen Schicht unter Bedingungen übergegangen, die eine mäßige Gleichgewichtsverschiebung in der Niederschlagreaktion herbeiführen, so daß die Wirksamkeit von Zink in der genannten Schicht durch die Anwendung eines Partialdrucks des Galliumchlorids, der mindestens vom Anfang der Übergangsphase an zwischen 2,5 · 10^-3 und 6 · 10^-3 liegt, etwas herabgesetzt wird.

Vorzugsweise wird unter den eben genannten Be dingungen ein Partialzinkdruck zwischen 5 · 10^-4 und 3 · 10^-3 angewandt.

Unter anderen Bedingungen, die mit dem Versuch unter Verwendung einer besonderen Anlage verbunden sind, kann es aber günstig sein, vorzugsweise mit einem Partial zinkdruck zu arbeiten, der zwischen 1 · 10^-4 und 5 · 10^-4 liegt, in Vereinigung mit der Herabsetzung des Partial druckes des zusätzlichen HCl auf einen Endwert von weniger als 2 · 10^-2.

Außerdem kann die Elektrolumineszenz grüner Farbe dadurch erhalten werden, daß Wachstumsbedingungen gewählt werden, unter denen die Wirksamkeit des Zinks in der wirksamen Schicht verhältnismäßig gering ist, aber es kann ein nahezu schroffer Übergang zwischen der n- leitenden Schichtfolge und der dritten Schicht verwendet werden. So wird zum Erhalten einer Elektrolumineszenz hauptsächlich grüner Farbe in der Gasphase vorzugsweise ein Partialzinkdruck zwischen 1 · 10^-4 und 2 · 10^-3 des Gesamtdrucks gewählt, während die Zufuhr des zusätzlichen HCl praktisch augenblicklich herabgesetzt und dann dessen Partialdruck auf einem Wert von weniger als 3 · 10^-2 aufrechterhalten wird, wonach zum Anwachsen der dritten Schicht unter Bedingungen übergegangen wird, unter denen eine mäßige Gleichgewichtsverschiebung in der Nieder schlagreaktion herbeigeführt wird, so daß die Wirksamkeit des Zinks in der dritten Schicht durch die Anwendung eines Partialdrucks von GaCl zwischen 2 · 10^-3 und 5 · 10^-3 herabgesetzt wird.

Vorzugsweise wird unter diesen Bedingungen ein Partialzinkdruck zwischen 4 · 10 ^-4 und 2 · 10^-3 und ein Partial-GaCl-Druck zwischen 3 · 10^-3 und 5 · 10^-3 gewählt.

Es kann jedoch günstig sein, je nach dem vorkommen den Fall etwas verschiedene Bedingungen zu wählen, wobei der Partialzinkdruck in einem wesentlich niedrigeren Be reich, und zwar zwischen 1 · 10^-4 und 4 · 10^-4, gewählt wird, während der Partial-GaCl-Druck nach wie vor zwischen 2,5 · 10^-3 und 5 · 10^-3 liegt und der Partialdruck des zusätzlichen HCl auf einen Endwert niedriger als 2 · 10^-2 herabgesetzt wird.

In allen oben in bezug auf Elektrolumineszenz grüner und gelber Farbe erwähnten Fällen ist es außerdem günstig, wegen der Einfachheit der Vorgänge den Partial druck von HCl auf einen Endwert 0 zu bringen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszierenden Halbleiteranordnung durch aufeinanderfolgendes epitakti sches Aufwachsen mehrerer Galliumnitridschichten aus der Gasphase, in der durch ein Trägergas geführtes Gallium chlorid mit Ammoniak reagiert, auf ein einkristallines Substrat, wobei folgende Schritte nacheinander ausgeführt werden:

a) eine erste, n-leitende Galliumnitridschicht (11 b) wird mit der natürlichen, beim Aufwachsen aus der Gasphase vor handenen Donatorverunreinigung gebildet,
b) auf der ersten Schicht wird eine zweite, n-leitende Galliumnitridschicht (11 c) gebildet, deren natürliche Donatorverunreinigung durch einen der Gasphase zugegebenen Akzeptor teilweise kompensiert wird und
c) auf der zweiten Schicht wird eine dritte Galliumnitrid schicht (12) niedergeschlagen, deren natürliche Donator verunreinigung vollständig durch den der Gasphase zugege benen Akzeptor kompensiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Chlorwasserstoff enthält und daß beim Über gang von Schritt b) zu Schritt c) das Verhältnis des Par tialdrucks des Galliumchlorids zu dem des Chlorwasser stoffs im Trägergas erhöht wird, während die Ammoniak- und Akzeptor-Partialdrücke konstant gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Galliumnitridschicht (11 b) mit einer Dicke von mehr als 4 µm gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Galliumnitridschicht (11 b) mit einer Dicke von 20 bis 25 µm gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Galliumnitridschicht (12) mit einer Dicke von 5 bis 200 nm niedergeschlagen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Galliumnitridschicht (11 b) der Wert der Konzentration der resultierenden Donatorverunreinigung zwischen einem Zehntel und einem Millionstel der Konzentration der natürlichen Donatorverunreinigung liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Partialdruckes des Galliumchlorids zu dem des Chlorwasserstoffs im Trägergas dadurch erhöht wird, daß die Zufuhr von Chlorwasserstoff erniedrigt wird.