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Bereich der Technik
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine ZnO-Schicht und eine lichtemittierende
Halbleitervorrichtung, und genauer eine besonders für Emission von
grünem Licht geeignete ZnO-Schicht und eine lichtemittierende
Halbleitervorrichtung.
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Stand der Technik
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Hauptsächliche
Trends bei grünes Licht emittierenden Dioden (LED), die
gegenwärtig in praktischer Verwendung sind, sind InxGa1-xN-haltige LED und
GaP-haltige LED.
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Eine
InxGa1-xN-haltige
LED wird zum Beispiel auf einem Saphir-Substrat ausgebildet. Zum
Beispiel werden nacheinander auf einer polaren (0001) Ebene eines
Saphir-Substrats eine Pufferschicht, eine n-leitende GaN-Kontaktschicht,
eine InGaN-Emissionsschicht, eine p-leitende GaN-Plattierschicht
und eine p-leitende GaN-Kontaktschicht ausgebildet. Grüne
Emission kann erhalten werden durch Verändern einer In-Zusammensetzung
eines InxGa1-xN
in der InGaN-Emissionsschicht.
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Bei
einer GaP-haltigen LED kann grüne Emission (z. B.: 2,25
eV bis 2,45 eV) durch Verwenden von Ga1-xAlxP-Halbleitermaterial erhalten werden. Diese
LED ist jedoch nicht praktisch verwendbar, da Emission ein indirekter Übergang
ist und eine Emissionsintensität schwach ist. Eine Emissionsleistung
kann durch Dotieren von lumineszierenden Zentren in GaP vergrößert
werden, die Gruppe V ersetzen und isoelektronische Fallen genannt
werden. Wenn N als isoelektronische Fallen ausgewählt wird, findet
gelb-grüne Emission bei einer Wellenlänge von 565
nm statt.
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Eine
hohe Emissionsleistung bei einer externen Quantenausbeute von etwa
50% kann für eine blaue InxGa1-xN-LED erhalten werden. Eine solch hohe
Quantenausbeute kann jedoch nur in einem Bereich von ultraviolett
in einem Bereich von 360 nm bis blau in einem Bereich von 460 nm
erhalten werden, und bei dem längeren Wellenlängenbereich
ist eine Ausbeute merklich verringert. Zum Beispiel weist grün
in einem Bereich von 530 nm eine Ausbeute auf, die etwa die Hälfte
derjenigen von blau ist. Verbessern einer Ausbeute einer grünen
LED ist wichtig, wenn man Anwendungen für eine Flüssigkristallanzeige
ins Auge fasst, die als Hintergrundbeleuchtung LED's der drei Primärfarben
verwendet: blau einer InGaN-haltigen LED, grün einer InGaN-haltigen
LED, und rot einer AlGaInP-haltigen LED.
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Eine
Ausbeute einer grünen LED wird verringert durch ein Phänomen,
das auftritt, wenn eine Mischkristall-In-Komponente von InxGa1-xN, das als das
Material der Emissionsschicht verwendet werden soll, erhöht
ist. Durch Verwenden eines InxGa1-xN-Mischkristalls als dem Material der
Emissionsschicht wird blaue Emission bei einer Wellenlänge
von etwa 470 nm erhalten bei einer In-Zusammensetzung von etwa 20%,
und grüne Emission bei einer Wellenlänge von etwa
520 nm wird erhalten bei einer In-Zusammensetzung von etwa 35%.
Bei einer In-Zusammensetzung von 20% oder höher findet
jedoch Phasentrennung statt. Charakteristika grüner Emission
werden durch Phasentrennung verschlechtert.
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Da
die InxGa1-xN-Emissionsschicht
bei der oben beschriebenen LED-Struktur dünn ist, wächst diese
Schicht in Gitteranpassung zu der relativ dicken, n-leitenden GaN-Kontaktschicht.
Die InxGa1-xN-Schicht
wird daher mit Spannung bzw. Deformation im Kristall ausgebildet.
InxGa1-xN mit einer hohen
Mischkristall-In-Zusammensetzung weist eine viel größere
Gitterkonstante als diejenige von GaN auf. Daher ist im Kristall
der InxGa1-xN-Emissionsschicht,
die dem Gitter der GaN-Kontaktschicht angepasst ist, Druckspannung
enthalten. Aufgrund von Druckspannung wird ein piezoelektrisches
Feld in der InxGa1-xN-Schicht
erzeugt, so dass Ladungsträger (Elektronen und Leerstellen)
im Kristall räumlich voneinander getrennt sind und eine
Rekombinationswahrscheinlichkeit verringert ist. Dies führt
zu einer verringerten internen Quantenausbeute der LED. Da eine
Vorrichtung angesteuert wird, die ein piezoelektrisches Feld erzeugt,
nimmt ein Ansteuerstrom zu und verschiebt sich die Emissionsfarbe
zu der Seite der kürzeren Wellenlänge.
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8 veranschaulicht
ein Banddiagramm einer Doppelheterostruktur von GaAlP/GaP/GaAlP
einer GaP-haltigen LED. Heteroübergang von GaP/Ga1-xAlxP weist eine
Struktur vom Typ II auf. Daher kann eine GaP-haltige LED mit einer
Doppelheterostruktur oder einer Quantentopfstruktur Ladungsträger
nicht in eine Emissionsschicht einschließen. Es ist daher
schwierig, die Emissionscharakteristika zu verbessern. Eine herkömmliche
lichtemittierende Diode weist daher Homoübergang auf und
ihre Emissionsleistung ist niedrig. Eine LED mit isoelektronischen
N-Fallen in GaP weist Homoübergang und eine Emissionsleistung
von einigen % auf und ergibt gelb-grüne Emission bei einer
Wellenlänge von 565 nm bis 570 nm.
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JP-A-2004-296459 offenbart
eine lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung von mit Se oder
S dotiertem ZnO als dem Material einer Emissionsschicht. Sie beschreibt,
dass diese lichtemittierende Vorrichtung blaue Emission bei 420
nm ergibt (siehe z. B. Paragraph [0090]). Sie beschreibt auch, dass
die lichtemittierende Vorrichtung eine Emissionswellenlänge
von 370 nm bis 440 nm in Abhängigkeit von einer Se- oder
S-Konzentration aufweist (siehe z. B. Paragraphen [0077] und [0091]).
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Offenbarung der Erfindung
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine ZnO-Schicht mit
einer neuartigen Struktur, die eine Emissions-Peak-Wellenlänge
von Blau (z. B. 420 nm) oder länger aufzuweisen vermag,
und eine lichtemittierende Halbleitervorrichtung mit dieser ZnO-Schicht
als eine Emissionsschicht zur Verfügung zu stellen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine ZnO-Schicht,
die eine Emissions-Peak-Wellenlänge von grün (z.
B. blau-grün bei einer Wellenlänge von 500 nm)
aufzuweisen vermag, und eine lichtemittierende Halbleitervorrichtung
mit dieser ZnO-Schicht als ein Emissionsschicht zur Verfügung
zu stellen.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ZnO-Schicht zur Verfügung
gestellt, die mit S dotiert ist und eine Übergangsenergie
aufweist, die um 0,6 eV oder größer schmäler
als ein Bandabstand von ZnO ist.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lichtemittierende
Halbleitervorrichtung zur Verfügung gestellt, die aufweist: eine
erste Halbleiterschicht eines ersten Leitfähigkeitstyps;
eine zweite Halbleiterschicht eines zweiten Leitfähigkeitstyps
gegenüber dem ersten Leitfähigkeitstyp; eine Emissionsschicht
angeordnet zwischen der ersten und zweiten Halbleiterschicht, wobei
die Emissionsschicht eine mit S dotierte ZnO-Schicht enthält
und eine Übergangsenergie aufweist, die um 0,6 eV oder
größer schmäler als ein Bandabstand von
ZnO ist; eine erste Elektrode, die elektrisch mit der ersten Halbleiterschicht
verbunden ist; und eine zweite Elektrode, die elektrisch mit der
zweiten Halbleiterschicht verbunden ist.
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Durch
Verwenden einer ZnO-Schicht, die mit S dotiert ist und eine Übergangsenergie
aufweist, die um 0,6 eV oder größer schmäler
als ein Bandabstand von ZnO ist, kann eine lichtemittierende Halbleitervorrichtung
erhalten werden, die eine Emission bei einer langen Wellenlänge
von blau (z. B. 420 nm) oder länger, insbesondere Emission
von blau-grün (z. B. eine Wellenlänge von 500
nm) ergibt.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das ein filmausbildendes System zum
Ausbilden einer ZnO-Schicht gemäß einem ersten
Ausführungsbeispiel veranschaulicht.
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2 ist
ein Graph, der PL-Spektren von ZnO-Schichten gemäß dem
ersten Ausführungsbeispiel und einem Vergleichsbeispiel
darstellt.
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3 ist
ein Graph, der PL-Spektren von bei verschiedenen Temperaturen ausgebildeten ZnO-Schichten
darstellt.
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4 ist
ein Graph, der PL-Spektren von ZnO-Schichten darstellt, die bei
verschiedenen Werten der ZnS-Strahlen ausgebildet wurden.
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5A ist
eine schematische Querschnittsansicht einer lichtemittierenden Vorrichtung
gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel,
und 5B und 5C sind schematische
Querschnittsansichten, die Beispiele der Struktur einer Emissionsschicht
veranschaulichen.
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6 ist
eine schematische Querschnittsansicht einer lichtemittierenden Vorrichtung
gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel.
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7 ist
ein Banddiagramm einer Doppelheterostruktur von ZnMgO/ZnO/ZnMgO.
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8 ist
eine Bandstruktur einer Doppelheterostruktur von GaAlP/GaP/GaAlP.
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Beste Weise zum Ausführen der
Erfindung
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Als
erstes erfolgt unter Bezugnahme auf 1 eine Beschreibung
eines ZnO-Schicht-Wachstumverfahrens gemäß dem
ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung (ein
Verfahren zum Wachstum einer ZnO-Schicht während Schwefel
(S) ausgestrahlt wird). 1 ist ein schematisches Diagramm
eines filmausbildenden Systems. Als das Filmausbildungsverfahren
wird Molekularstrahlepitaxie (MBE) verwendet.
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Eine
Substratheizung 8 wird in einer Ultrahochvakuumkammer 1 angeordnet
und ein Substrat 9, das als eine unterliegende Schicht
für Kristallwachstum verwendet werden soll, wird durch
die Substratheizung 8 gehalten. Das Substrat 9 kann
ein Saphir-Substrat (Al2O3),
ein SiC-Substrat, ein GaN-Substrat, ein ZnO-Substrat oder dergleichen sein.
Um eine ZnO-Schicht mit einer guten Kristallinität auszubilden,
ist ein Substrat mit geringerer Gitteranpassung bevorzugt. Es ist
daher am meisten bevorzugt, ein ZnO-Substrat zu verwenden.
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Es
kann ein ZnO-Substrat verwendet werden, das irgendeine von einer
+c-Ebene, einer –c-Ebene, einer a-Ebene und einer m-Ebene
aufweist (eine ZnO-chicht kann man auf irgendeiner von der +c-Ebene, –c-Ebene,
a-Ebene und m-Ebene wachsen lassen). Die Beschreibung wird unter
der Annahme fortgesetzt, dass man eine ZnO-Schicht auf einer +c-Ebene
eines ZnO-Substrats wachsen lässt.
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Die
Ultrahochvakuumkammer 1 ist mit einer Zn-Zuführungsvorrichtung
(orig.: ”source gun”) 2, einer O-Zuführungsvorrichtung 3,
einer ZnS-Zuführungsvorrichtung 4, einer Mg-Zuführungsvorrichtung 5,
einer N-Zuführungsvorrichtung 6 und einer Ga-Zuführungsvorrichtung 7 ausgestattet.
Die Zn-Zuführungsvorrichtung 2, ZnS-Zuführungsvorrichtung 4, Mg-Zuführungsvorrichtung 5 und
Ga-Zuführungsvorrichtung 7 weisen Knudsen-Zellen
zum Aufnehmen von festen Zn-, ZnS-, Mg- bzw. Ga-Quellen auf, und stoßen
Zn-, ZnS-, Mg- bzw. Ga-Strahlen aus.
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Die
O-Zuführungsvorrichtung 3 und N-Zuführungsvorrichtung 6 weisen
jeweils eine elektrodenlose Entladungsröhre auf, die eine
Hochfrequenzwelle verwendet (z. B. 13,56 MHz). Die O-Zuführungsvorrichtung 3 und
N-Zuführungsvorrichtung 6 erzeugen in den elektrodenlosen
Entladungsröhren Sauerstoff- und Stickstoffgas-Radikal,
und stoßen einen O-Radikal-Strahl bzw. einen N-Radikal-Strahl
aus. Von den jeweiligen Zuführungsvorrichtungen ausgestoßene Strahlen
können zur gleichen Zeit dem Substrat 9 zugeführt
werden, um eine ZnO-Schicht mit einer erwünschten Zusammensetzung
wachsen zu lassen.
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Eine
Vorrichtung (orig.: ”gun”) mit Reflexionsbeugung
schneller Elektronen (RHEED) 10 und ein Schirm 11 zum
Anzeigen eines RHEED-Bildes sind auf der Ultrahochvakuumkammer 1 angebracht. Ebenheit
einer gewachsenen ZnO-Schicht wird durch ein RHEED-Bild beurteilt.
Eine Vakuumpumpe 12 evakuiert das Innere der Ultrahochvakuumkammer 1.
Ultrahochvakuum ist Vakuum mit einem Druck von 1 × 10–7 Torr oder niedriger.
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Es
erfolgt eine Beschreibung eines ZnO-Schicht-Wachstumverfahrens.
Als erstes wird ein gewaschenes Substrat 9 durch die Substratheizung 8 gehalten,
die Substratoberfläche wird durch thermisches Tempern weiter
gereinigt. Zum Beispiel wird thermisches Tempern durchgeführt
für 30 Minuten bei 900°C im Hochvakuum von 1 × 10–9 Torr.
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Als
nächstes werden gleichzeitig ein Zn-Strahl, ein O-Radikal-Strahl
und ein ZnS-Strahl zu dem thermischen Tempern unterzogenen Substrat 9 ausgestrahlt,
um eine ZnO-Schicht wachsen zu lassen. Zum Beispiel wird eine Temperatur
der Substratoberfläche auf 700°C eingestellt und
man lässt eine ZnO-Schicht auf eine Dicke von 1 μm
wachsen.
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Ein
Zn-Strahl wird zum Beispiel ausgestrahlt unter Verwenden von Zn
mit 7N-Reinheit als eine feste Quelle und mit einem Teilchenstrom
von 1 × 1015 Atomen/cm2s.
Ein O-Radikal-Strahl wird zum Beispiel ausgestrahlt durch Einführen
von reinem Sauerstoffgas mit 6N-Reinheit in die elektrodenlose Entladungsröhre
mit 1 sccm, um das Sauerstoffgas-Radikal zu erzeugen, und mit einem
Teilchenstrom von 3 × 10–5 Torr.
Ein ZnS-Strahl wird zum Beispiel ausgestrahlt unter Verwenden von
Einkristall-ZnS mit 5N-Reinheit als eine feste Quelle und mit einem
Teilchenstrom von 5 × 1014 Atomen/cm2s. Mittels dieses Wachstumverfahrens kann
eine ZnO-Schicht ausgebildet werden, die transparent ist und eine
gute Ebenheit aufweist.
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Anstelle
einer ZnS-Zuführungsvorrichtung kann eine S-Zuführungsvorrichtung,
die nur S als eine feste Quelle verwendet, verwendet werden. Schwefelverbindung,
wie zum Beispiel H2S kann als eine Schwefelquelle
verwendet werden.
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Als
nächstes erfolgt unter Bezugnahme auf 2 eine
Beschreibung von Experimenten zum Messen eines Photolumineszenz-Spektrums
(PL) einer ZnO-Schicht, die durch das oben beschriebene Wachstumverfahren
ausgebildet wurde. Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine Probe einer
ZnO-Schicht ausgebildet, die man bei der gleichen Substrattemperatur
von 700°C ohne Ausstrahlen eines ZnO-Strahls wachsen lies,
und es wurde ebenfalls ein PL-Spektrum des Vergleichsbeispiels gemessen.
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Ein
PL-Spektrum wurde durch Bestrahlen von He-Cd-Laser (Leistung 2 mW)
bei einer Wellenlänge von 325 nm zu der ZnO-Schicht gemessen
und Messen eines erhaltenen Emissionsspektrums durch Spektroskopie
von Photolumineszenzlicht mit einem Photomultiplier. Durch energiedispersive
Röntgen-Spektroskopie (EDX) bei den Proben sowohl des Ausführungsbeispiels
als auch des Vergleichsbeispiels wurde eine Zusammensetzungsanalyse durchgeführt.
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2 veranschaulicht
PL-Spektren von sowohl dem Ausführungsbeispiel als auch
dem Vergleichsbeispiel. Eine Abszisse des Graphen stellt eine Wellenlänge
mit der Einheit nm dar, und eine Ordinate stellt eine Intensität
der Photolumineszenz in einer willkürlichen Einheit dar.
Eine Kurve A1 stellt ein Spektrum des Ausführungsbeispiels
dar, und eine Kurve B1 stellt ein Spektrum des Vergleichsbeispiels dar.
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Das
Spektrum des Vergleichsbeispiels zeigt an, dass eine Emissions-Peak-Wellenlänge
378 nm ist, eine Halbwertsbreite (FWHM) etwa 9 nm beträgt und
kaum Emission nahe bei einer Wellenlänge von 500 nm auftritt.
Im Gegensatz hierzu zeigt das Spektrum des Ausführungsbeispiels
an, dass eine Emissions-Peak-Wellenlänge (Peak-Wellenlänge
mit der maximalen Intensität) nahe bei 500 nm (blau-grün) existiert,
eine Halbwertsbreite dieses Peaks etwa 100 nm ist, und ein Peak
nahe bei einer Wellenlänge von 378 nm sehr schwach ist.
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Es
wurde herausgefunden, dass durch Wachsen lassen einer ZnO-Schicht
unter Ausstrahlen von S eine ZnO-Schicht ausgebildet werden kann,
die eine Emissions-Peak-Wellenlänge nahe bei 500 nm (z.
B. in einem Bereich von 490 nm oder länger und 510 nm oder
kürzer) aufweist, was länger als die Wellenlänge
von 378 nm entsprechend einem Bandabstand von ZnO ist, und die ein
PL-Spektrum mit eine großen Halbwertsbreite (z.B. 50 nm
oder breiter) aufweist.
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Es
wird betrachtet, bei welchem Ausmaß eine Übergangsenergie
entsprechend einer Emissions-Peak-Wellenlänge in Bezug
auf einen Bandabstand von ZnO schmal wird, wenn S dotiert ist. Mittels Teilen
einer durch eine nm-Einheit dargestellten Emissions-Peak-Wellenlänge
durch 1240 kann eine Übergangsenergie in einer eV-Einheit
abgeschätzt werden.
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Eine
Emissions-Peak-Wellenlänge von nicht mit Fremdbestandteilen
dotiertem ZnO beträgt 378 nm entsprechend einem Bandabstand
von 3,28 eV. Eine Emissions-Peak-Wellenlänge von mit S
dotiertem ZnO beträgt 500 nm entsprechend einer Übergangsenergie
von 2,48 eV. Eine Emissions-Peak-Wellenlänge von 490 nm
entspricht einer Übergangsenergie von 2,53 eV, und eine
Emissions-Peak-Wellenlänge von 510 nm entspricht einer Übergangsenergie
von 2,43 eV.
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Eine
Emissions-Peak-Wellenlänge entsprechend einer Übergangsenergie
(3,28 eV – 0,6 eV = 2,68 eV), die um 0,6 eV schmäler
ist als ein Bandabstand von ZnO, ist 463 nm, wohingegen eine Emissions-Peak-Wellenlänge
entsprechend einer Übergangsenergie (3,28 eV – 0,7
eV = 2,58 eV), die um 0,7 eV schmäler ist, 481 nm ist.
Es ist daher möglich abzuschätzen, dass, wenn
S dotiert ist, eine Übergangsenergie erhalten wird, die
um 0,7 eV oder größer (wenigstens 0,6 eV oder
größer) schmäler ist als diejenige von
nicht mit Fremdbestandteilen dotiertem ZnO.
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Bei
diesem Experiment betrug sowohl bei dem Ausführungsbeispiel
als auch dem Vergleichsbeispiel eine S-Konzentration der ZnO-Schicht
0,1 Atom% oder weniger (eine EDX-Nachweisempfindlichkeit oder kleiner).
Die ZnO-Schicht des Ausführungsbeispiels enthielt eine
so kleine Menge an S, dass EDX-Zusammensetzungsanalyse sie nicht nachweisen
konnte.
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Als
nächstes erfolgt unter Bezugnahme auf 3 eine
Beschreibung von dem Experiment zum Messen von PL-Spektren von Proben,
die durch das oben beschriebene, dem Ausführungsbeispiel
entsprechenden Verfahren bei verschiedenen Ausbildungstemperaturen
der ZnO-Schicht von 700°C, 500°C und 300°C
ausgebildet wurden. Ein Teilchenstrom von ZnS wurde auf 1 × 1015 Atomen/cm2s für jede
Probe eingestellt. Eine S-Konzentration in jeder ZnO-Schicht veränderte
sich mit den Filmausbildungstemperaturen von 700°C, 500°C
und 300°C unter der Bedingung eines konstanten Teilchenstroms
von ZnO. S-Konzentrationen der bei Filmausbildungstemperaturen von
700°C, 500°C und 300°C ausgebildeten
Proben betrugen 0,1 Atom% oder kleiner (Nachweisempfindlichkeit
oder darunter), 0,5 Atom% bzw. 2 Atom% gemäß EDX-Zusammensetzungsanalyse.
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Kurven
A2, A3 und A4 in 3 zeigen Spektren bei Filmausbildungstemperaturen
von 700°C (S-Konzentration von 0,1 Atom% oder kleiner), 500°C
(S-Konzentration von 0,5 Atom%) bzw. 300°C (S-Konzentration
von 2 Atom%) an.
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Ähnlich
zu der in 2 dargestellten, dem Ausführungsbeispiel
entsprechenden Probe, wies die Probe bei der Filmausbildungstemperatur
von 700°C (S-Konzentration von 0,1 Atom% oder kleiner) einen
starken Peak bei einer Wellenlänge nahe bei 500 nm und
einen schwachen Peak nahe bei einem Bandabstand (378 nm) von ZnO
auf. Im Gegensatz hierzu war, obwohl die Probe bei der Filmausbildungstemperatur
von 500°C (S-Konzentration von 0,5 Atom%) einen Peak bei
einer Wellenlänge nahe bei 500 nm aufwies, diese Peakintensität
schwach, und es trat eine breite Emission nahe bei 600 nm auf, welche
Kristalldefekten zugeschrieben werden kann, und verschwindet der
Peak nahe bei dem Bandabstand von ZnO.
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Bei
der Probe bei der Filmausbildungstemperatur von 300°C (S-Konzentration
von 2 Atom%) ist die Emissionsintensität bei einer Wellenlänge
nahe bei 500 nm weiter abgeschwächt, ein klarer Peak verschwindet,
und eine breite Emissionsintensität bei 600 nm wird stärker
als jene bei 500 nm. Ein Peak nahe bei dem Bandabstand von ZnO verschwindet.
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Es
wurde untersucht, ob diese Veränderung bei den optischen
Charakteristika von einer Veränderung bei der Filmausbildungstemperatur
oder bei der S-Konzentration abhängt. Für die
Studien wurden PL-Spektren von ZnO Schichten verglichen, die man bei
ZnS-Teilchenströmen von 2 × 1014 Atomen/cm2s und 1 × 1015 Atomen/cm2s bei eine festgelegten Filmausbildungstemperatur
von 500°C wachsen lies.
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Eine
S-Konzentration der ZnO-Schicht, die bei dem ZnS-Teilchenstrom von
2 × 1014 Atomen/cm2s
ausgebildet ist, war 0,1 Atom% oder kleiner (Nachweisempfindlichkeit
oder darunter) gemäß EDX-Zusammensetzungsanalyse.
Wie unter Bezugnahme auf 3 beschrieben ist, beträgt
eine S-Konzentration der bei dem ZnS-Teilchenstrom von 1 × 1015 Atomen/cm2s und
einer Filmausbildungstemperatur von 500°C ausgebildeten
ZnO-Schicht 0,5 Atom%.
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4 stellt
PL-Spektren dieser Proben dar. Kurven A5 und A6 stellen Spektren
bei einer S-Konzentration von 0,1 Atom% bzw. einer S-Konzentration
von 0,5 Atom% dar. Beide bei der gleichen Filmausbildungstemperatur
ausgebildeten Proben weisen Peaks bei einer Wellenlänge
nahe bei 500 nm auf.
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Jedoch
weist die Probe mit der S-Konzentration von 0,1 Atom% oder kleiner
eine viel stärkere Peakintensität auf als diejenige
der Probe mit der S-Konzentration von 0,5 Atom%, und weist ein PL-Spektrum ähnlich
jenem der in 3 dargestellten Probe mit der
Wachstumtemperatur von 700°C und einer S-Konzentration
von 0,1 Atom% auf. Die optischen Charakteristika einer ZnO-Schicht
verändern sich nämlich nicht mit einer Filmausbildungstemperatur
sondern einer S-Konzentration.
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Wenn
eine S-Konzentration 0,1 Atom% oder kleiner ist, kann man annehmen,
dass S in der ZnO-Schicht als Verunreinigungen vorhanden ist. Wenn
eine S-Konzentration größer ist als 0,1 Atom%, kann
man annehmen, dass S in der ZnO-Schicht in einem solchen Ausmaß enthalten
ist, dass S eine Zusammensetzung der ZnO-Schicht verändert.
Eine S-Konzentration von 0,1 Atom% oder kleiner wird als eine Konzentration
im Verunreinigungsniveau bezeichnet, wohingegen eine S-Konzentration
von größer als 0,1 Atom% als eine Konzentration
im Zusammensetzungsniveau bezeichnet wird.
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Es
kann aus den unter Bezugnahme auf 3 und 4 beschriebenen
Experimenten entnommen werden, dass, wenn S mit einer Konzentration
im Zusammensetzungsniveau dotiert wird, sich eine Peakintensität
bei 500 nm verringert, sich eine Peakintensität nahe bei
einem Bandabstand von ZnO ebenfalls verringert, und breite Emission
nahe bei 600 nm, die Kristalldefekten zugeschrieben wird, zunimmt.
Dies kann man so betrachten, dass nicht lumineszierende Zentren
induziert werden. Wenn eine S-Konzentration kleiner ist als 0,5
Atom%, kann ein Spektrum mit einem klaren Peak nahe bei 500 nm erhalten
werden, selbst bei einer Konzentration von S im Zusammensetzungsniveau.
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Um
eine starke Emission bei einer Wellenlänge nahe bei 500
nm zu erhalten und breite Emission nahe bei 600 nm zu unterdrücken
ist es bevorzugt, S in die ZnO-Schicht mit einer Konzentration im Verunreinigungsniveau
(0,1 Atom% oder kleiner) zu dotieren. Es wird angenommen, dass ein
unterer Grenzwert einer bevorzugten S-Konzentration 0,0001 Atom%
ist. Bei einer S-Konzentration unterhalb des unteren Grenzwerts
wird Emission nahe bei 500 nm zu schwach, und die meiste Emission
tritt bei 378 nm auf, die ZnO inhärent ist. Es kann angenommen
werden, dass durch Dotieren von S mit einer Konzentration im Verunreinigungsniveau
Emission von blau-grün durch isoelektronische Fallen von
einer kleinen Menge an dotierten S-Atomen realisiert wird, und dass
Emission bei einem tiefen Niveau verursacht wird durch Reduktion
in Sauerstoffleerstellen (Vo) oder interstitiellem Zink (Izn) und Unterdrückung von nicht
lumineszierenden Zentren realisiert wird.
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Isoelektronische
Fallen entsprechen einem eingeschlossenen Zustand von Elektronen
oder Löchern, die angezogen werden aufgrund von unterschiedlicher
Elektronenaffinität in Bezug auf das Originalelement (O),
was verursacht wird durch Ersetzten einer kleinen Menge an dotiertem
Element (S), das die gleiche Elektronenanordnung wie jene der den
Halbleiter bildenden Elemente (in diesem Fall Zn und O) aufweist,
an Gitterstellen. Exzitonen in einem angeregten Zustand werden eingefangen
bei Niveaus, die durch Mischen mit S ausgebildet sind. Übergang
zwischen diesem Niveau und Grundzustand bildet Emission bei einer
Energie aus, die geringer ist als ein Bandabstand. Emission durch
isoelektronische Fallen kann ein großes Emissionsmaß selbst
bei einer hohen Temperatur erzielen, da Bewegung von Exzitonen durch
einen Temperaturanstieg eingeschränkt ist. [0047]
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Es
existiert eine Tendenz dahin, dass der Einfluss von isoelektronischen
Fallen zurückgeht, wenn eine S-Konzentration zu groß wird.
Obwohl angenommen wird, dass der Einfluss von isoelektronischen
Fallen auch bei einer S-Konzentration von 0,5 Atom% vorhanden ist,
ist der Einfluss wegen einer Zunahme der S-Konzentration klein.
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Es
wird erwartet, dass durch Einstellen einer S-Konzentration in der
ZnO-Schicht auf eine Konzentration im Verunreinigungsniveau verhindert
werden kann, dass ein Emissionsmaß durch Phasentrennung
verringert wird, wie bei einer grünes Licht emittierenden
Diode (LED), die InGaN verwendet.
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Es
wird auch erwartet, dass es durch Einstellen einer S-Konzentration
auf eine Konzentration im Verunreinigungsniveau möglich
ist, eine grüne LED zu realisieren, die eine hohe Emissionsleistung
aufweist, da, weil die Zusammensetzung ZnO ist, ein Gitterfehlanpassungsfaktor
von ZnO/MgZnO einer Doppelheterostruktur oder einer Quantentopfstruktur daran
gehindert wird, kleiner zu werden als eine InGaN/GaN-Struktur, die
eine große In-Zusammensetzung erfordert, und Kristallinität
daran gehindert wird, durch Spannung in der Emissionsschicht, die
durch Gitterfehlanpassung verursacht wird, verschlechtert zu werden.
Es wird nämlich erwartet, dass eine Emissionsleistung daran
gehindert wird, durch Ausbildung eines piezoelektrischen Feldes
verringert zu werden. Da kein piezoelektrisches Feld ausgebildet
wird, wird erwartet, dass sich Emissionsfarbe nicht verändert, die
sonst durch Veränderung einer angelegten Spannung (Ansteuerstrom)
verursacht werden soll.
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7 ist
ein Banddiagramm einer Doppelheterostruktur von ZnMgO/ZnO/ZnMgO.
Ein Heteroübergang von ZnO/MgZnO weist eine Struktur vom Typ
I auf. Da ein Doppelheterostruktur oder eine Quantentopfstruktur
ausgebildet wird, kann daher eine Emissionsleistung verbessert werden
durch Einschließen von Ladungsträgern in einer
ZnO-Emissionsschicht.
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Als
nächstes erfolgt unter Bezugnahme auf 5A bis 5C eine Beschreibung eines Verfahrens zum
Herstellen einer lichtemittierenden Vorrichtung gemäß dem
zweiten Ausführungsbeispiel. 5A ist eine
schematische Querschnittsansicht einer lichtemittierenden Vorrichtung
des zweiten Ausführungsbeispiels. Die lichtemittierende
Vorrichtung enthält die mit S dotierte und in dem ersten
Ausführungsbeispiel beschriebene ZnO-Schicht in einer Emissionsschicht.
Es wird das unter Bezugnahme auf 1 beschriebene
filmausbildende System verwendet.
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Als
ein Substrat 9, das als eine darunterliegende Schicht für
ein Kristallwachstum verwendet werden soll, wird ein ZnO-Substrat
verwendet, das einen n-leitenden Leitfähigkeitstyp aufweist
und bei dem eine +c-Ebene freiliegt. Eine lichtemittierende Vorrichtung
wird auf der +c-Ebene ausgebildet. Zuerst wird ein gewaschenes Substrat 9 durch
eine Substratheizung 8 gehalten, und die Substratoberfläche
wird durch thermisches Tempern weiter gereinigt. Thermisches Tempern
wird zum Beispiel für 30 Minuten bei 900°C durchgeführt.
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Als
nächstes wird eine n-leitende ZnO-Pufferschicht 20 auf
dem thermischem Tempern unterzogenen Substrat 9 ausgebildet.
Man lässt die n-leitende ZnO-Pufferschicht 20 durch
gleichzeitiges Ausstrahlen eines Zn-Strahls und eines O-Radikal-Strahls
zu dem auf 300°C bis 500°C erwärmten Substrat
wachsen, und es wird Tempern für etwa 30 Minuten bei 800°C
bis 900°C durchgeführt. Eine Dicke des n-leitenden
ZnO-Puffers 20 beträgt bevorzugt etwa 10 nm bis
30 nm.
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Als
nächstes wird eine mit Ga dotierte n-leitende ZnO-Schicht 21 auf
der Oberfläche der n-leitenden ZnO-Pufferschicht 20 ausgebildet.
Man lässt die n-leitende ZnO-Schicht 21 durch
gleichzeitiges Ausstrahlen eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls
und eines Ga-Strahls zu dem auf 500°C bis 1000°C
erwärmten Substrat wachsen. Eine Dicke der n-leitenden
ZnO-Schicht 21 beträgt bevorzugt 1 μm
bis 2 μm, und eine Ga-Konzentration beträgt bevorzugt
1 × 1018 cm–3 oder
höher.
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Als
nächstes wird eine mit Ga dotierte n-leitende Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 22 auf der Oberfläche der
n-leitenden ZnO-Schicht 21 ausgebildet. Man lässt
die n-leitende Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 22 durch gleichzeitiges Ausstrahlen
eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls, sofern erforderlich eines
Mg-Strahls, und eines Ga-Strahls zu dem Substrat wachsen, das auf
eine Temperatur eingestellt ist, die niedriger ist als eine Wachstumtemperatur
der n- leitenden ZnO-Schicht 21 in dem Bereich von 500°C
bis 1000°C. Eine Dicke der n-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 22 beträgt
bevorzugt 100 bis 600 nm, und eine Ga-Konzentration beträgt
bevorzugt 1 × 1018 cm–3 oder
höher.
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Als
nächstes wird eine Emissionsschicht 23 auf der
Oberfläche der n-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 22 ausgebildet.
Die Emissionsschicht weist eine Quantentopfstruktur auf, die abwechselnd
eine ZnO-Schicht (mit S dotierte ZnO-Schicht) des ersten Ausführungsbeispiels
und eine Zn1-xMgxO-Schicht
(0 ≤ x ≤ 1) laminierend aufweist. Um die mit S
dotierte ZnO-Schicht als die Topfschicht und die Zn1-xMgxO-Schicht (0 ≤ x ≤ 1)
als eine Sperrschicht zu verwenden, wird x entsprechend den Zusammensetzungen
der Sperrschicht festgelegt.
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Die
Emissionsschicht 23 kann eine Struktur aufweisen, die laminierend
eine Sperrschicht 23b auf einer Topfschicht 23w aufweist,
wie in 5B dargestellt ist, oder kann
eine mehrfache Quantentopfstruktur aufweisen, die mehrfach abwechselnd
eine Topfschicht 23w und eine Sperrschicht 23b laminierend
aufweist.
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Man
lässt die Topfschicht 23w (mit S dotierte ZnO-Schicht)
durch gleichzeitiges Ausstrahlen eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls
und eines ZnS-Strahls auf das auf 500°C bis 1000°C
erwärmte Substrat wachsen. Man lässt die Sperrschicht 23b (Zn1-xMgxO-Schicht)
durch gleichzeitiges Ausstrahlen eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls,
und (sofern erforderlich) eines Mg-Strahls zu dem auf 500°C bis
1000°C erwärmten Substrat wachsen.
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Die
Emissionsschicht 23 kann eine einzelne mit S dotierte ZnO-Schicht
mit einer Doppelheterostruktur sein.
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Als
nächstes wird eine p-leitende, mit N dotierte Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 24 auf der Oberfläche
der Emissionsschicht 23 ausgebildet. Man lässt die
p-leitende Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 24 durch gleichzeitiges Ausstrahlen
eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls, sofern erforderlich eines
Mg-Strahls, und eines N-Radikal-Strahls zu dem auf 500°C
bis 1000°C erwärmten Substrat wachsen. Eine Dicke
der p-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 24 beträgt bevorzugt 100
bis 300 nm, und eine N-Konzentration beträgt bevorzugt 1 × 1018 cm–3 oder
höher. Es kann die gleichmäßig mit N
dotierte p-leitende Zn1-xMgxO-Plattierschicht
(0 ≤ x ≤ 1) 24 erhalten werden.
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Um
als Plattierschichten der Emissionsschicht 23 zu funktionieren,
wird x der Zusammensetzungen der n-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 22 und
x der Zusammensetzungen der p-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 24 festgelegt.
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Zuletzt
wird eine mit N dotierte p-leitende ZnO-Schicht 25 auf
der Oberfläche der p-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 24 ausgebildet. Man
lässt die p-leitende ZnO-Schicht durch gleichzeitiges Ausstrahlen
eines Zn-Strahls, eines O-Radikal-Strahls und eines N-Radikal-Strahls
zu dem auf 500°C bis 1000°C erwärmten
Substrat wachsen. Eine Dicke der p-leitenden ZnO-Schicht 25 beträgt bevorzugt
100 nm bis 200 nm, und eine N-Konzentration beträgt bevorzugt
1 × 1019 cm–3 oder
höher. Es kann die gleichmäßig mit N
dotierte p-leitende ZnO-Schicht 25 erhalten werden.
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Als
nächstes werden Elektroden ausgebildet. Eine n-seitige
Elektrode 30 wird auf dem Boden von Substrat 9 ausgebildet.
Die n-seitige Elektrode 30 wird zum Beispiel ausgebildet
durch Ausbilden einer Ti-Schicht mit einer Dicke von 2 nm bis 10
nm auf dem Boden des Substrats 9 und anschließendem
Laminieren einer Al-Schicht mit einer Dicke von 300 nm bis 500 nm
auf der Ti-Schicht.
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Auf
der Oberseite der p-leitenden ZnO-Schicht 25 wird eine
p-seitige Elektrode 31 ausgebildet. Die p-seitige Elektrode 31 wird
zum Beispiel ausgebildet durch Ausbilden einer Ni-Schicht mit einer
Dicke von 0,5 nm bis 1 nm auf der p-leitenden ZnO-Schicht und anschließendem
Laminieren einer Au-Schicht mit einer Dicke von 10 nm auf der Ni-Schicht.
Eine Anschlusselektrode 32 wird auf der p-seitigen Elektrode
ausgebildet. Die Anschlusselektrode 32 wird zum Beispiel
aus eine Au-Schicht mit einer Dicke von 500 nm gemacht.
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Nachdem
diese Elektroden ausgebildet sind, wird ein Elektroden-Legierungsverfahren
durchgeführt, zum Beispiel in einer Sauerstoffatmosphäre
bei 400°C bis 800°C. Eine Legierungsverfahrensdauer beträgt
zum Beispiel 1 bis 10 Minuten. Mit diesen Verfahren wird die lichtemittierende
Vorrichtung des zweiten Ausführungsbeispiels hergestellt.
Obwohl ein ZnO-Substrat mit einem n-leitenden Leitfähigkeitstyp
als das Substrat 9 verwendet wird, kann auch ein SiC-Substrat
oder ein GaN-Substrat mit einer n-leitenden Leitfähigkeit
verwendet werden.
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Als
nächstes erfolgt unter Bezugnahme auf 6 eine
Beschreibung eines Verfahrens zum Herstellen einer lichtemittierenden
Vorrichtung des dritten Ausführungsbeispiels. Von dem zweiten
Ausführungsbeispiel verschiedene Punkte liegen darin, dass
ein isolierendes Saphir-Substrat 9a als das Substrat 9 verwendet
wird, und dass sich entsprechend ein Verfahren zum Ausbilden einer
Elektrode unterscheidet.
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Ähnlich
wie beim zweiten Ausführungsbeispiel werden Schichten aus
der n-leitenden ZnO Pufferschicht 20 bei der p-leitenden
ZnO-Schicht 25 auf und oberhalb des Substrats 9a ausgebildet.
Ein Wafer, der mit den Schichten bis zu der p-leitenden ZnO-Schicht
ausgebildet ist, wird von dem filmausbildenden System entfernt,
und danach wird ein Resistfilm, ein Schutzfilm oder dergleichen
ausgebildet und strukturiert, um eine Ätzmaske auszubilden,
die ein vertieftes Fenster in einem Bereich aufweist, der dem Bereich
entspricht, bei dem eine n-seitige Elektrode ausgebildet wird. Durch
Verwendung dieser Ätzmaske werden die Schichten von der
p-leitenden ZnO-Schicht 25 zur n-leitenden Zn1-xMgxO-Plattierschicht (0 ≤ x ≤ 1) 22 geätzt,
zum Beispiel durch Nassätzen oder reaktives Ionenätzen,
um dadurch die n-leitende ZnO-Schicht 21 freizulegen.
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Als
nächstes wird eine n-seitige Elektrode 30a ausgebildet
durch Ausbilden von zum Beispiel einer Ti-Schicht mit einer Dicke
von 2 nm bis 10 nm auf der Oberfläche der freigelegten
n-leitenden ZnO-Schicht und Laminieren einer Al-Schicht mit einer
Dicke von 300 nm bis 500 nm auf die Ti-Schicht. Nachdem die n-seitige
Elektrode 30a ausgebildet ist, wird die Ätzmaske
entfernt.
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Als
nächstes wird eine p-seitige Elektrode 31a ausgebildet
durch Ausbilden von zum Beispiel einer Ni-Schicht mit einer Dicke
von 0,5 nm bis 1 nm und Laminieren einer Au-Schicht mit einer Dicke
von 10 nm auf die Ni-Schicht. Des Weiteren wird eine Anschlusselektrode 32a,
die zum Beispiel aus einer Au-Schicht mit einer Dicke von 500 nm
gemacht ist, auf der p-seitigen Elektrode 31a ausgebildet.
Die p-seitige Elektrode 31a und Anschlusselektrode 32a werden
ausgebildet durch Verwenden von geeigneten Masken, um so die Elektrodenmaterialien
nicht auf der p-Seite auf der n-seitigen Elektrode 30a abzuscheiden.
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Nachdem
diese Elektroden ausgebildet sind, wird ein Elektroden Legierungsverfahren
durchgeführt, zum Beispiel in einer Sauerstoffatmosphäre
bei 400°C bis 800°C. Eine Dauer des Legierungsverfahrens
beträgt zum Beispiel 1 bis 10 Minuten. Mit diesen Verfahren
wird die lichtemittierende Vorrichtung des dritten Ausführungsbeispiels
hergestellt.
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Wie
bei dem zweiten und dritten Ausführungsbeispiel beschrieben
ist, ist es möglich, eine ZnO-haltige, lichtemittierende
Diode herzustellen, die in der Emissionsschicht die mit einer kleinen
Menge S dotierte ZnO-Schicht enthält, und eine Emissions-Peak-Wellenlänge
nahe bei 500 nm (d. h. blau-grün) aufweist.
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Obwohl
bei den obigen Ausführungsbeispielen eine mit S dotierte
ZnO-Schicht und andere Schichten durch MBE ausgebildet werden, ist
ein Kristallwachstumverfahren nicht darauf beschränkt. Zum
Beispiel kann auch chemisches Aufdampfen mit Metall-organischen
Verbindungen (MOCVD) verwendet werden. Bei einer Filmausbildungstemperatur von
300°C oder höher kann eine ZnO-Schicht mit einer
erwünschten S-Konzentration ausgebildet werden.
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Bei
den obigen Ausführungsbeispielen wird eine ZnO-haltige
Halbleitervorrichtung auf einem ZnO-Substrat, einem SiC-Substrat,
einem GaN-Substrat oder einem Saphir-Substrat hergestellt. Eine ZnO-haltige
Halbleitervorrichtung kann auf einem Templatsubstrat hergestellt
werden, das ausgebildet ist durch Ausbilden einer ZnO-Schicht als
eine unterliegende Schicht für Kristallwachstum auf einem
von ZnO verschiedenen Substrat, wie zum Beispiel einem Saphir-Substrat
und einem SiC-Substrat.
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Bei
den obigen Ausführungsbeispielen wurde ein Herstellungsverfahren
für eine blau-grüne LED beschrieben. Eine blau-grüne
Laser-Diode (LD) kann hergestellt werden durch Ausbilden eines Hohlraums
durch Spaltung. Es können auch Produkte, die diese Vorrichtungen
anwenden, hergestellt werden, einschließlich verschiedener
Typen an Anzeigen, LED-Anzeige und LD-Anzeigen. Blau-grüne
LED oder LD können als eine grüne Lichtquelle
einer RGB-Projektor-Lichtquelle verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Zum Beispiel ist es für Fachleute naheliegend, dass verschiedene
Modifikationen, Verbesserungen, Kombinationen und dergleichen vorgenommen
werden können.
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Zusammenfassung der Offenbarung:
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Es
wird eine ZnO-Schicht bereitgestellt, die Emission mit einer längeren
Wellenlänge als blau (z. B. 420 nm) erzielen kann und eine
neuartige Struktur aufweist. Eine Übergangsenergie, die
um 0,6 eV oder größer schmäler ist als
ein Bandabstand von ZnO, kann durch Dotieren von S in eine ZnO-Schicht
erhalten werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2004-296459
A [0009]