JPS6037076B2 - ３−６族化合物半導体の温度液相成長法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はローＷ族化合物半導体の結晶成長法に関し、特
に溶液を用いたローＷ族化合物半導体の結晶成長法に関
する。

〔表 １〕 ０−の族化合物半導体は、直接遷移型でかつ禁制帯中が
大きい特徴を有しているので、ｍ−Ｖ化合物半導体では
得られない特性を得ることのできる魅力的な材料である
。

表１に得られる結晶の伝導型と禁制帯中とを示す。ｍ−
Ｖ族化合物半導体ほど研究が進んでいないために、特有
の性質が十分に生かされていないのが現状である。その
代表的な結晶がＺｎＳｅ、ＺｎＳであり、いづれの結晶
も各構成元素の蒸気圧が高く、かつ結晶の融点が高いの
で、一方の元素の蒸気圧のみが高いｍ−Ｖ化合物以上に
蒸気圧制御の必要性があるわけである。しかしながら従
来法では、ロー町族化合物の結晶成長は高温高圧で行な
う融液成長が一般的で、化学量論的組成からの偏差につ
いての考慮は全くなされていなかった。又比較的低温で
の成長が可能なｍ−Ｖ化合物では主流を占めた溶液成長
法については、発展が遅れて殆んど開発の例をみなかつ
た。その原因としては、構成元素を溶液として用いる成
長法が余分な不純物を含まない結晶を得るためには最適
であることは云うまでもないが、ＺｎＳｅにおいては、
低温でＺｎ及びＳｅ溶液へのＺｎＳｅの溶解度が小さい
ことと、Ｚｎ、Ｓｅの蒸気圧が比較的高いことから、こ
れらを溶媒とした溶液成長が行なわれなかった。そこで
同じの族元素で、ＺｎＳｅ、ＺｎＳなどの高溶解度性及
び比較的低蒸気圧であることからＴｅを溶媒として用い
た溶液成長法が開発された。しかしながらこの成長法で
は成長後の結晶に数％のＴｅを含む、ＺｎＳｅ，★Ｔｅ
ｘあるいはＺｎＳ，ＮＴｅｘの組成を有する混晶が成長
することになる。以下、主に液相成長法によるＺｎＳｅ
単結晶の製造方法について説明する。

すなわち、Ｚ船ｅは禁制帯中が２．段ｖありｐｎ接合が
形成できれば効率の高い青色発色発光ダイオードとして
働く。しかしながらＺｎＳｅ中に数％ものＴｅが入って
いれば混晶ＺｎＳｅ，〜Ｔｅｘとみなすべきであり、禁
制帯中が減少して青色発光は得られなくなるし、またＴ
ｅとＳｅの原子半径が大きく異るため結晶内部歪の不均
一により欠陥が発生し易くなる。したがってできるだけ
Ｔｅ含有量の少ない実質的にＺ滝ｅ結晶とみなし得る結
晶を得ることが望まれる。また、たとえ実質的にＺｎＳ
ｅ結晶が得られてもＺ鷹ｅ結晶はＳｅの蒸気圧が高いた
めＳｅの空格子点が多く発生し、これがドナとして働く
ために通常ｎ形結晶しか得られず実用的なｐｎ接合が得
られない。またＳｅ空格子点と不純物が結びつくと非発
光中心として働く深い準位が形成されるので、たとえｐ
ｎ接合ができたとしても発光効率が著しく悪いこととな
らざるを得ない。従って、ｐｎ接合を得ることのできる
ような完全性の高い結晶を成長する技術が望まれている
。本発明の目的は上記の欠点を解決し、実質的にＺｎＳ
ｅと見なせ、結晶の安全性の高いローの族化合物半導体
を成長する方法を提供することである。

本発明の方法はＺｎＳｅで特に有効であり、ＺｎＳ、Ｃ
ｄＳ、ＣｄＳｅ等の結晶成長にも適用できることは言う
までもない。

ＺｎＳｅの溶液成長においては、ＺｎＳｅからのＺｎ及
びＳｅの解離圧のデータは報告されていないが、第１図
に示す各元素の蒸気庄一温度曲線より類推するとＳｅの
方が、Ｚｎより解離しやすいことが予想され、Ｔｅを溶
媒として用いた場合に成長する結晶は、常にＳｅの不足
した非化学量論的組成を有する結晶しか得られないこと
は明白である。

そこでこの化学量論的組成からの縄差を補償し、Ｚｎと
Ｓｅが整数比例の法則に従って１対１で結合したＺｎＳ
ｅを実現するためには、ＴｅとともにＳｅの不足分を補
うために溶液中にＺｎＳｅだけでなくＳｅを添加し、Ｔ
ｅ及びＳｅ混液を溶媒として用いると化学量論的組成か
らの偏差を制御できるので、結晶性の制御、電気伝導型
の制御を行なうのに有効である。徐冷法では溶媒中に高
温で溶解していた漆質が降温により溶解度が低下して析
出を生ずるから、高温ですでに溶解していた溶質の量以
上には結晶析出量は大きくならない。

したがって徐冷法では結晶成長温度をあまり低温にする
ことができない。このため、たとえばＴｅを溶媒として
ロー町族半導体原料としてＺｎＳｅを投入して結晶析出
を行うと数％程度のＴｅを含むＺｎＳｅ結晶となり禁制
帯中その他の物理パラメータは濠晶ＺｎＳｅ．〜Ｔｅｘ
として考えなければならなくなる。これに対して温度差
法液相成長法で成長すれば、溶媒中に形成された温度差
によってその高温部から低温部に向って常に連続的に溶
媒が拡散するから、その低温部では連続的に結晶析出が
起こる。したがって、結晶としての析出量は成長時間に
比例して増大する。徐冷法と違い結晶析出量は時間に比
例するから徐冷法よりはるかに低温において実用的な結
晶成長が行える。たとえばＺｎＳｅの場合、徐冷法では
デンドラィト状結晶を得る場合も１１００ｏｏ以上が普
通であるが温度差法では、１塊程度のバルク結晶を得る
場合でも１１００ｑｏ以下から８００ｏｏくらい、また
ェピタキシャル成長にいたつては８００ｑｏから５００
℃くらいでも数山以上の厚さのェピタキシャル成長層を
得ることが可能となる。このように温度差法では成長温
度を徐袷法に比べて充分に低くできる結果、結晶析出に
おいて結晶中にとりこまれるＴｅの量、即ちＴｅの偏折
係数が温度の逆数に対して指数関数的に著しく下り１％
あるいはそれより充分小さくなりＥＰＭＡ法や格子定数
法ではＴｅの存在を検出できないほどになる。もちろん
極微量のＴｅを含むから熱力学的相図上はＺｎＳｅ．〜
Ｔｅｘとも言えるが実際上すなわち発光ダイオードとし
ての応用上など考えると、それに対して重要なパラメー
タである禁制帯中、バンド構造、不純物準位、不純物拡
散係数、不純物偏析係数などは全くＺｎＳｅ結晶と同等
とみなすべきである。

すなわち、ＴｅはＺｎＳｅ中の不純物とみなせる。シリ
コンなどでも極めて多量に不純物が入ったときは、１％
程度の密度にはなるから、Ｔｅの量が１％以下の場合実
用上一応ＺｎＳｅと見なしてよい。しかもＴｅ不純物は
電気的にはＳｅと同族で全く不活性である。実際上１０
００ｏｏ以下での成長では、ＥＰＭＡ法でＴｅが検出さ
れないから、その感度よりＴｅ含有量は０．１％以下と
考えられる。

ｍ−Ｖ族化合物半導体の蒸気圧制御による液相成長法で
はｍ族元素すなわちＧａやｌｎを溶媒としてＶ族元素の
蒸気圧を制御するが、本発明におけるローＷ族化合物半
導体の結晶成長においては町族元素を溶媒の主成分とし
て同じ町族元素である結晶構成元素の蒸気圧を制御する
ことがｍ−Ｖ族結晶成長と異るところである。

第２図は、従釆法の説類図でＴｅ溶媒中にＺｎＳｅソー
ス結晶を入れ、１２００ｑｏで溶解後、石英アンプル全
体を１０〜３０℃／ｈｒの冷却速度で降縞することによ
り、ＺｎＳｅ結晶を析出する方法である。

得られた結晶の色は黄色で、抵抗は１びＱ−弧と極めて
高抵抗のものが得られるが不純物添加してもｐ形結晶は
得られない。第３図は本発明を説明するための石英アン
プルの形状を示す。図では、溶媒としてＴｅとともにＳ
ｅを１〜３山ｔ％添加した（Ｔｅ、Ｓｅ）溶媒の表面に
ソース結晶のＺｎＳｅを浮した様子を示してある。溶媒
中のＴｅに対するＳｅの比を大にすれば、Ｓｅ蒸気圧は
大となるから化学量論的組成をこの比率により制御でき
る。又アンプル下端には、ヒートシンク用の細い石英管
を接続し、結晶析出開始場所の温度が最低温になるよう
にする。アンプル先端は円錐状になっているが、単結晶
をより容易にするためには、その角度を３０〜８００程
度にするのが良く、特に６０ｏ前後が最適である。又、
結晶の析出法としては、メインの炉の温度は−定でソー
ス結晶部の温度をアンプル先端の温度より高くすること
により、ソース結晶の拡散によって結晶を析出させる温
度差法とする。温度差としては溶液内では正確には求め
られないが、アンプル外壁で１０〜５０ｑｏ程度である
。温度差をつける方法としては、メインヒータ以外は第
４図ａのようにメルトの中心部より上部に相当するアン
プル外壁にカンタル線などのヒータ線又はヒータ帯を巻
きつけ、これに流す交流電流によって温度差を制御する
。また第４図ｂのようにヒートシンクの下部を氷などの
冷煤中に浸すことにより温度差をつけることもできる。
その他ヒートシンク側よりＮ２ガスあるいは空気を吹き
つけて冷却し温度差をつけることも可能である。いずれ
の場合もメインヒータのみによる温度分布帯としては、
平均熱部あるいはアンプル下部が多少低温になる領域に
石英アンプルをセットする。石英アンプルには、Ｔｅ、
Ｓｅ及びＺ船ｅ結晶をセット後５ｘｌｏ‐６Ｔｏｍ程度
の真空度でアンプルを封じ切る。

アンプルを炉芯管中にセットした後、メインヒータによ
り徐々に昇温し、約１日で成長温度に蓬せさせる。成長
温度としては、９５ぴ０程度が好ましく、この温度に達
した後、温度差を１０℃〜３０℃程度にし、温度菱が確
立された後に、メインヒータ自身の電流を高低させ、結
晶成長部の温度を第５図のような操作を行なう。即ち種
結晶を設置しない結晶成長においては自然発生的に成長
核が多数発生するので、この成長核のうち選択的に大き
な核を残し小さな核を再溶解することにより成長開始時
の成長後を出来るだけ大きくして単結晶を得るものであ
る。第５図を用いて説明すると結晶成長温度が９５０℃
で結晶析出部に移動した成長核は温度を９６びＣに昇溢
すると溶媒中の溶質の溶解度が増加するので発生核のう
ち小さなものは９６ぴ○５分間の間に溶媒中に溶解し、
次に９５０℃に降溢すると溶解度の減少とともに結晶の
析出が生じ大きな核のまわりに過飽和結晶が析出するこ
とになる。この操作を数回繰り返すと大きな綾が１つ残
り一定温度に保つと順次これを中心とした結晶成長が進
行することになる。その後９５０℃一定の成長温度にし
、約１週間一定温度に保つ。成長した結晶の大きさとし
てはＴｅを６夕、Ｓｅを０．１夕（Ｓｅ／ｒｅ十Ｓｅ＝
２．６２％）ソースＺｎＳｅを１．２５夕を内蓬１仇仰
ぐの石英管に入れると高さ１．２肌程度の円錐状のバル
ク状単結晶を得ることができる。結晶の色は、Ｓｅの添
加量によって黄色から赤褐色まで変化し、Ｓｅｏ．５タ
程度ではあすき色、１．２５夕では黄色をしており、明
らかに結晶の化学量論的組成が変化していることを示し
ている。成長温度と溶液の蒸気圧の関係を第６図に示す
。

このグラフの描き方としては、例えば７０び０における
ＴｅとＳｅの単独な蒸気圧はそれぞれ第１図より３肌ｏ
ｒｒ、９００Ｔｏｎと求まるので溶媒中のＳｅのａｔ％
が１０％の場合の蒸気圧としては、３０×０．９十９０
０×０．１＝１１九ｏｒｒと求めることができる。

この様な計算を各温度においてＳｅ／Ｓｅ十Ｔｅに対し
て求めたものが第６図のようになる。Ｓｅ単独の蒸気圧
がＴｅのそれよりも高いので、Ｓｅの添加量を増すとと
もに（Ｓｅ十Ｔｅ）溶液の蒸気圧は増加する。又、加圧
装置などを用いずに通常の厚さの石英管を用いて結晶成
長する場合には、石英管の耐圧がせいぜい３〜５気圧（
２２８０〜３８００Ｔｏｎ）程度なので溶媒の蒸気圧を
これ以下に抑えることが必要なので、溶媒中のＳｅの含
有率を３０％以下にした場合成長温度は１１０ぴ０以下
にすることが好ましい。しかし１０００ｏｏ以上では相
対的に結晶中のＴｅ量が増すので１０００ｏｏ以下の方
がよい。成長温度を低温にするほど高蒸気圧成分元素の
溶解が減少するので得られる結晶の結晶性が良くなるが
溶媒への溶質の溶解度が下がり成長温度が低下するので
両者の兼ね合いで成長温度が決定される。高い成長速度
が必要なバルク成長では１１００℃〜８００℃の間が良
く更に言うならば９５０ｑ０〜９００℃程度が最適であ
る。結晶成長時に第５図の操作を行ない、結晶性の良好
な結晶が得られ、かつ一週間程度で１２側◇、長さ１Ｇ
肋程度の結晶を得ることが実際のバルク結晶成長プロセ
スにおいて最低限必要なので、Ｓｅの含有率を３０％と
した場合の温度として９５０〜９００℃程度が最適で、
これより温度を下げれば結晶性は向上するが、同一程度
の大きさのバルク結晶を得るのに３〜４倍もの長い時間
を必要とするので現実的な成長時間ではない。従って、
成長温度を９５０〜９００℃程度でＳｅを３０％投入し
た溶媒を用いた場合にも第６図から明らかな様に３気圧
以内におさまり、爆発に対する安全率も高くかつ結晶性
の良好なものが比較的短時間で得られるので最も現実的
な成長温度である。又溶媒中のＴｅに対するＳｅのモル
比としては、良好な結晶を得るためには０．５％から３
０％程度が良く、出来れば１％から１５％程度の範囲に
入るようにＳｅの没入量を調整することが好ましい。

Ｓｅの量を大にするほどＺｎＳｅ結晶中のＳｅの欠陥は
減少するがＳｅ蒸気圧が高くなり石英管の破壊の危険が
あるから溶媒の蒸気圧を３〜５気圧になるようにＳｅの
投入量を抑える必要がある。このように溶液中にＳｅを
添加することにより、相対的にＺｎの不足した溶液を実
現し、１族のＡｇ、Ａｕなどの元素を添加すると、これ
らの元素は有効にＺｎの位置に置換し、ｐ形のＺｎＳｅ
結晶が得られる。

Ｓｅ蒸気圧の制御法としては、溶液中に投入するメルト
比によってある程度の規定はできるが、ＳｅとＴｅとの
反応によりＳｅの圧力は反応とともに徐々に減少するこ
とが予想されるので、更に厳密な意味では第７図のよう
に単独のＳｅ蒸気圧制御用の室を設け、成長部分との間
を細い石英管で接続し、両領域の温度を独立に制御でき
る成長炉中で結晶成長することにより、完全な意味での
蒸気圧制御が可能となる。

Ｓｅ室の温度と蒸気圧の関係は第１図により求めること
ができる。例えば７００℃の成長では、Ｓｅ圧としては
、３０Ｔｏｎ〜３０皿ｏｒｒ、出来れば１００Ｔｏｎ前
後が良好であり、この値は成長温度の増加とともに低下
する。結晶成長部の温度分布については第２図、第３図
と同様に、ソース結晶の投入部分の温度Ｌよりも結晶析
出部分の温度Ｔ，が低くなるように設定し、かつＳｅ室
の温度との関係は第７図に示すように、Ｓｅ室の温度が
成長部分よりも低くしてあることはいうまでもない。今
までの説明は、自然発生的にまたは第５図に示したよう
な温度サイクルにより結晶核を作りそれをシードとして
結晶を析出させる方法を述べてきたが、結晶析出部に基
板結晶を置くことによって、この結晶上にェピタキシャ
ル成長させることができる。

真空中、ガス中いずれの場合でも良いが、実施例として
ガス中で成長を行なう場合について述べる。前記の実施
例と同様、第８図に示すグラフアイトよりなる〆ルト溜
中に、Ｔｅ＝６夕、Ｓｅ＝０．５タ程度、ＺｎＳｅソー
ス結晶を溶液表面に浮かべ、これらの高蒸気圧成分がル
ッボから飛散しないように、メルト溜の蓋、及び基板を
セットしたスライダー榛との接触を厳密に行なう。メル
トの温度を上げ７００ｑｏ程度に保持し、充分に溶液が
平衡に達した状態でスライダーを介して基板結晶を〆ル
ト溜直下に移動することとにより、メルト下部において
過飽和となったＺｎＳｅ結晶を基板結晶上にェピタキシ
ャル成長することができる。雰囲気としては、舷、Ｎ２
、Ａｒなどの不活性ガスあるいは真空中でも可能である
。もちろん第７図に示したように別にＳｅを置き、この
温度によってＳｅ圧を制御してェピタキシャル成長する
ことも可能である。又、ルッボを２つ設け基板を成長後
、順次移動することによって連続ェビタキシャル成長も
可能で、各ルッボをｎ形、ｐ形にしておくと、基板上に
ｐ・ｎ接合の形成が可能である。又第９図にシードを挿
入した例を示す。高い結晶完全性を要求するェピタキシ
ヤル成長の成長温度としては、蒸気圧、結晶性の点で低
温にするほど良いが、成長速度の点で規定され、８００
ｏｏ以下、好ましくは７００００以下、更には６５００
０以下で所望の成長速度が得られる温度が最適である。
成長温度は低温ほど遅くなるが６５０００以下でも充分
ｐｎ接合を形成するにたるェピタキシャル成長層を得る
ことができる。以上ＺｎＳｅ結晶の成長について述べて
きたがこの方法はＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ等の成長に
適用できることは言うまでもない。

ＣｄＳｅの場合はＴｅ中に投入するのはＳｅであるがＺ
ｎＳ、ＣｄＳの場合はＴｅ中にＳを投入する。Ｓの蒸気
圧はＳｅの蒸気圧より高し・ので相対的により高い蒸気
圧で制御することになる点が異るだけである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ、Ｓｅ、Ｔｅの蒸気圧曲線図、第２図は従
来法の説明図、第３図は本発明の方法を説明するための
アンプル形状を示す概略図、第４図ａ，ｂ、は温度差法
を実施するための概略説明図、第５図は結晶成長開始時
期の温度制御の例を説明するグラフ、第６図は成長温度
と溶液の蒸気圧の関係を示すグラフ、第７図は結晶成長
装置と温度分布との概略説明図、第８図はェピタキシャ
ル成長装置の概略説明図、第９図は種子結晶を用いた成
長法を説明する概略図である。 第１図 第２図 第３図 第５図 第４図 第６図 第７図 第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ VI族の構成元素がＴｅとは異なる一つの元素から構
   成されたII−VI族化合物半導体の液相成長において、溶
   媒の主成分をＴｅとし、残りの成分を前記II−VI族化合
   物を構成するVI族元素とし、かつ成長すべきII−VI族化
   合物結晶を前記VI族元素を含むＴｅ溶媒上にソース結晶
   として配置したことを特徴とするII−VI族化合物半導体
   の温度差液相成長法。 ２ VI族の構成元素がＴｅとは異なる一つの元素から構
   成されたII−VI族化合物半導体の液相成長において、溶
   媒の主成分をＴｅとし、残りの成分を前記II−VI族化合
   物を構成するVI族元素とし、かつ成長すべきII−VI族化
   合物結晶を前記VI族元素を含むＴｅ溶媒上にソース結晶
   として配置し、前記溶媒中にＡｕもしくはＡｇを添加す
   ることによりｐ形結晶を得ることを特徴とするII−VI族
   化合物半導体の温度差液相成長法。