JPS61222988A - 2−6族化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

2−6族化合物半導体素子の製造方法

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JPS61222988A
JPS61222988A JP6279985A JP6279985A JPS61222988A JP S61222988 A JPS61222988 A JP S61222988A JP 6279985 A JP6279985 A JP 6279985A JP 6279985 A JP6279985 A JP 6279985A JP S61222988 A JPS61222988 A JP S61222988A
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Shigeo Kaneda
金田 重男
Meiso Yokoyama
横山 明聡
Takao Setoyama
孝男 瀬戸山
Shuji Sato
修治 佐藤
Shinichi Motoyama
慎一 本山
Norio Oota
範雄 太田
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NAGAOKA GIJUTSU KAGAKU UNIV
Nippon Seiki Co Ltd
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NAGAOKA GIJUTSU KAGAKU UNIV
Nippon Seiki Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (ア)産業上の利用分野 本発明は、青色発光材料として最も有望視されているI
I−VI族化合物半導体素子に関するものである。
(イ)従来の技術 半導体素子の形成方法として液相成長法、気相成長法が
よく知られている。また近年、分子線エピタキシャル法
の優秀性が認められ、種々の半導体素子の形成に用いら
れる。分子線エピタキシャル法に関し、特開昭57−1
88.889号公報、同58−88゜731号公報等が
公知である。
(つ)従来技術の問題点 上記の半導体形成方法は主にI[I−V族(GaAs等
)rV−IV族(SiC等〉化合物半導体等に用いられ
、実用化されているが、これらの方法によりII−VI
族化合物半導体(ZnS等)は実用されるに至っていな
い。n−vr族化合物の単結晶薄膜を形成してP型・N
型の導伝性制御が可能となれば青色発光ダイオードや短
波長レーザ等のオプトエレクトロニクス素子の進歩が約
束される。
しかしながら、II−VI族化合物半導体の形成におい
て、液相成長法、気相成長法はほぼ熱平衡状態での反応
であるために単結晶薄膜を成長させる成長基板を高温に
しなければならず、その結果形成された薄膜中の空格子
点の数が多くなるとともに不純物が混入して多数の格子
欠陥が生じてしまう。多数の格子欠陥や不純物が結晶中
に存在すると自己補償効果等によりP型・N型の導伝性
制御ができず、素子として用いることはできない。
一方、分子線エピタキシャル法(以下、MBEと略記す
る。)は非熱平衡状態における反応であるため成長基板
温度は高温でなくてよく、上記液相成長法や気相成長法
に比べ、空格子点や不純物による格子欠陥をはるかに少
なく抑えることができる。しかし、結晶中には必ず格子
欠陥は含まれるものであって、II−Vl族化合物半導
体においてはイオン結合性が強いために自己補償が著し
く、MBEにより格子欠陥を極力抑えるようにしてもド
ーパントを加えると自己補償効果によってP型・N型の
導伝性制御が非常に困難である。
(1)発明の目的 本発明は、結晶性の良好なII−Vl族化合物の単結晶
薄膜を成長させることを第一の目的とし、もってP型・
N型の導伝性制御を可能とするII−VI族化合物半導
体素子を形成することを第二の目的とする。
(オ)発明の概要 上記目的を達成するため本発明は■族の分子線を、適宜
手段により分解されたー量体、もしくは−it体と二量
体の混合として成長基板に供給し、かつこの■族の分子
線と■族の分子線との相対的強度を適宜変化させて化学
量論的組成のエピタキシャル層を形成したことを特徴と
する。
(力)実施例 第1図は本発明の一実施例を示し、本発明者らが行った
実験装置の概略図である。
図中、1が半導体成長装置であって、チャンバ2内に延
出するガスセル3、クヌードセンセル4゜5、チャンバ
内に配設された成長基板6、この基板6を保持する基板
台7、上記クヌードセンセル4.5それぞれの分子線放
出端近くに配設されたシャッタ8.9、上記基板6の近
(に配設されたシャッタ10.ガスセル3のガスソース
となる82 Sガスのボンベ11、このボンベ11のバ
ルブ12、このバルブ12に連結された流量調整弁13
、この流量調整弁13とガスセル3とを連結する可変リ
ーク弁14、チャンバ2内を所望の気圧とする排気装置
15により構成される。なお、他の構成部品(例えばR
HEEDパターン測定用の装置や上記以外の排気装置、
バルブ、質量分析計等)は省略しである。
第2図は第1図中のガスセル3の要部断面図である。こ
のガスセル3は、石英からなる管形状の壁16内にヒー
トワイヤ17を通したものである。1日は壁16周囲に
配設されたタンタル製熱シールド板であって、壁16周
囲からの輻射熱による影響を抑えるためのものである。
以上の実験装置において、クヌードセンセル4内に■族
の分子線源としてZn (亜鉛)、クヌードセンセル5
内にドーパントとしてGa (ガリウム)、ガスセル3
のソースとして■族元素S(硫黄)を含む気体である1
12s  (硫化水素)を用いて実験を行った。まず、
ドーピングをせずに即ちドーパントなしとしてII−V
l族化合物を成長させ、その特性を測定した。
第3図は基板温度に対する、成長したZnS  (硫化
亜鉛)中の、Znの占める割合を示すグラフである。な
お、基板6は基板台7中のヒータにより所望の温度に制
御される。
同図かられかるように、基板温度が上昇するとSリッチ
の状態となる。これは、■族元素を含む気体Hasが、
ガスセル3のヒートワイヤ17の加熱により、 2HzS→2H2+52 S2  →2S。
のように分解されて、S分子線には二量体のみならず一
量体が含まれていることを示している。このことは、日
本真空技術株式会社発行の「真空ハンドブック」によれ
ば、Zn、  S一量体、S二量体。
Σ3.ZnSの蒸気圧曲線は第4図のように表わされ、
基板温度が上昇したときに、S一量体のみがZnよりも
蒸気圧が低いことによって明らかである。
次に、Sの分子線中に含まれる一量体と二量体との大小
関係を調べるため、Hasガスの導入圧に対して成長し
たZnS中のS一量体の占める割合を示したのが第5図
である。同図によれば、H2sガス導入圧が上昇するに
つれて化学量論的組成(成長したZnSのZnとSとの
構成比が1=1)に近づいている。
第6図に1123ガス導入圧に対するS一量体(同図中
のSt)のモル分率を、ガスセル3内のヒートワイヤに
よる分解温度(図中のTcr )を】200°K。
1300’ K、  1400’ K、 1500°に
、の口温度について、第7図にH2Sガス導入圧に対す
るS二量体(図中のS2)のモル分率を、上記と同じ口
温度について、それぞれ実験結果から示す。両図から、
H2Sガス導入圧が上昇するにつれて、S一量体のモル
分率は減少し、S二量体は増加していることがわかる。
第5図に示したグラフの実験は分解温度920°C(=
1193°K)で行っており、第6図、第7図中の分解
温度1200°にの曲線とほぼ同一と考えられるから、
第5図のグラフの実験においてはS一量体よりもS二量
体の方が多く分子線中に存在していると考えてよい。こ
れは、H2Sガス導入圧が低いときには、(第4図から
明らかなように付着係数がほぼ1である)S一量体が多
く発生しているためにSリッチとなっているものが、H
,LSガス導入圧を高くしたことによってS一量体が少
なくなりS二量体が増えたために、ZnとS二量体との
相補性によって化学量論的組成に近づくものと考えられ
るからである。
以上のことから、H2Sガスの熱分解により生じた分子
線を構成する■族分子は、Sの一量体と二量体の混合で
あって、二量体の方が多く含まれていることがわかる。
第8図はZnの分子線強度の変化に対するZnS中のZ
nの占める割合を示すものである。この第8図のように
、Sリッチの状態からZn分子線強度が増大するにつれ
て化学量論的組成に近づき、化学量論的組成となって後
、Zn分子線強度のある領域内では化学量論的組成の状
態を保持し、その後Znリッチの状態となることが、M
BEにより成長する他の化合物半導体と同様に明らかで
ある。
第9図はHasガス導入圧3 X 10 [Torr]
 、基板温度360°C,)12Sガスの分解温度92
0°Cとして、Zn分子線強度に対する成長したZnS
中のZnの占める割合を実験データから求めたグラフを
示している。このグラフから、Znの分子線強度を増大
し、9 X 10 [Mo1e/ c♂・Sコ付近とな
ったときに化学量論的組成となっていることがわかる。
上記HSガス導入圧、及び分解温度からS分子線強度は
およそ7 X 10 [Mo1e/ cm’ s ]で
あるからZnとSとの分子線強度比がおよそ13:1付
近でSリッチの状態から化学量論的組成へと移っている
。この分子線強度比13:1程度というのは成長基板温
度等の要因によって変化するが、Znの分子線の方がS
の分子線よりも強いのはそれらの要因によらない。これ
はSの分子線中にS一量体が含まれていることによる。
第10図はZn分子線強度9 x 10 [Mo1e/
 cm’ s ]のときの成長したZnS表面のRHE
EDパターンであって、良好な表面(単結晶薄膜)が成
長していることがわかる。
第8図において、Sリッチ領域をA、Znリッチ領域を
B、化学量論的組成の領域のうち、Sリッチ領域に近い
部分をC,Znリッチに近い部分をDとした。これらの
領域のうち、結晶性の良好な領域はC,Dであるから、
C,D部分にドーピングしてN型及びP型の導伝性制御
を行い、半導体素子を形成すればよい。C部分では化学
量論的組成であるが、厳密にはSリッチの傾向があり、
D部分では逆にZnリッチの傾向がある。従って、C部
分においてZn格子位置を置換するドーパント(ドナー
)を添加し、D部分においてS格子位置を置換するドー
パント(アクセプタ)を添加すれば、ドーパントが成長
過程のZnS中に入り易い。このとき、ドーピングする
ことで自己補償効果が起ってZnの空格子が生じても、
上述のようにZnの分子線強度がSの分子線強度よりも
大きいため、この空格子をつぶすことができ、また、S
の空格子が生じてもS一量体の基板滞在時間が長いため
、この空格子をつぶすことができる。
第11図はC部分においてGaをドーピングした半導体
素子のフォトルミネンセンス特性のグラフを示すもので
ある。この第11図のグラフから、自己付活性発光の小
さい、即ち格子欠陥の少ない■−■族化合物半導体素子
の一つであるN型ZnSが形成されたことがわかる。こ
れと同様に、第8図のD部分においてS格子位置を置換
するドーパント、例えばPをドーピングすれば、P型の
ZnSが形成されることは言うまでもない。
なお、本実施例ではn−vr族化合物半導体素子として
、ZnSを形成したものを示したが、Zn5e (セレ
ン化亜鉛)等、他のn−vr族化合物半導体素子でも同
様である。
また、本実施例では■族分子線をガスセルにて供給する
ものを示したが、これは■族元素の蒸気圧が高く、クヌ
ードセンセルでは分子線強度の制御が難しいことからガ
スセルとしたものであり、ガスセル以外でも■族元素の
一量体もしくは一量体と二量体の混合の分子線を供給し
得るものであればよい。この際、■族元素の一量体もし
くは一量体と二量体の混合とは、■族元素の多量体を完
全に含まない場合はもちろん、半導体形成において問題
とならない程度のわずかな量を含んでいる場合をも含む
さらに、■族の分子線、ドーパントの分子線の供給は実
施例に示したクヌードセンセル以外の方法によってもよ
いことは言うまでもない。
(キ)発明の効果 以上述べた本発明によれば、格子欠陥の少ない、高品質
でP−N型の導伝性制御を可能とした■−■族化合物半
導体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す装置の概略図、第2図
は第1図中のガスセルの要部断面図、第3図は成長した
ZnS中のZnの占める割合を示すグラフ、第4図はZ
n、  S、 ZnSの蒸気圧曲線、第5図はHiSガ
ス導入圧に対する、ZnS中のSの占める割合を示すグ
ラフ、第6図はH2Sガス導入圧に対する、S分子線中
のS一量体のモル分率を示すグラフ、第7図はlhsガ
ス導入圧に対するS分子線中のS二量体のモル分率を示
すグラフ、第8図はZn分子線強度に対する成長したZ
nS中のZnの占める割合を示す一般理論値のグラフで
第9図はその実験値のグラフ、第10図は成長したZn
S単結晶薄膜表面のRHEEDパターンを示す写真、第
11図はZnS単結晶薄膜にGaをドーピングしたとき
のフォトルミネッセンス特性を示すグラフである。 ■・・・半導体成長装置 2・・・チャンバ 3・・・ガスセル 4.5・・・クヌードセンセル 6・・・成長基板 7・・・基板台 8、 9. 10・・・シャッタ 17・・・ヒートワイヤ )工!ノ 第1図 第2!1 第3図 第4図 [」」O上1 n2)秩吟 第5図 H2S カ”ス尊入圧[Torr] 第6図 第7図 82モル分率〔o10] 第8図 ZnS中のZnn占、i ル冬J# [X]第9図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 分子線エピタキシャル法により形成されるII−VI族化合
    物半導体素子であって、VI族の分子線を適宜手段により
    分解された一量体、もしくは一量体と二量体の混合とし
    て成長基板に供給し、かつこのVI族の分子線とII族の分
    子線との相対的強度を適宜変化させて化学量論的組成の
    エピタキシャル層を形成することにより、P型及びN型
    導伝性制御を可能としたことを特徴とするII−VI族化合
    物半導体素子の製造方法。
JP6279985A 1985-03-27 1985-03-27 2−6族化合物半導体素子の製造方法 Granted JPS61222988A (ja)

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JPH0425238B2 JPH0425238B2 (ja) 1992-04-30

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01157416A (ja) * 1987-12-15 1989-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 硫化亜鉛薄膜の製造方法
JPH0251240A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Sanyo Electric Co Ltd P型ZnSeの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5528374A (en) * 1978-08-23 1980-02-28 Yasuji Kumagai Forming method for compound film and manufacturing apparatus therefor

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