JP2006193422A - 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光素子や電子デバイスの基板として用いることができ危険な原料を使うＳｉをドーパントとすることなくｎ型の自立したＧａＮ基板を提供する。
【解決手段】原料ガスを精製し水や酸素を充分に除去してから所望の量の水あるいは酸素を、原料ガスの、ＨＣｌ、ＮＨ_３あるいは水素ガスに含ませて、塩化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）あるいは有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）でＧａＡｓ基板の上にＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＡｓ基板を除去し自立膜を得ることにより、酸素濃度に比例したｎ型キャリアをもつｎ型ＧａＮ基板を作成することができる。
【選択図】 図６

Description

本発明は、３−５族窒化物系化合物半導体を用いた発光ダイオードや半導体レ−ザなどの発光デバイス用あるいは高出力電界効果トランジスタ等の電子デバイス用のＧａＮ単結晶基板、およびその製造方法に関する。特にｎ型ＧａＮ基板の製造方法に関する。

電子情報通信学会論文誌Ｃ−ＩＩ，ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ、ｐ５８〜６４ 特願平９−２９８３００号 特願平１０−９００８号 国際公開第ＷＯ９９/３６９３号半導体の伝導型を問題にするので、ここでは伝導型を与える不純物をドーパントという。それ以外の不純物は単に不純物といい、区別することにする。 ３−５化合物半導体で基板結晶が容易に得られるのは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰなどである。これらはブリッジマン法やチョコラルスキー法で大型の単結晶を成長させることができる。単結晶インゴットを切断して基板とする。ところがＧａＮはいまだ大型の単結晶を製造する技術がない。したがって実用的なサイズを有するＧａＮ基板結晶は製造できない。

ＧａＮはバンドギャップが広いので青色発光素子材料として利用されている。ＧａＮ基板が存在しないから他の物質を基板としている。適当な基板の上にＧａＮやその他の窒化物混晶の薄膜を積層して青色発光素子とする事ができる。他物質の基板の上にＧａＮを成長させるのであるからヘテロエピタキシャルになる。格子定数も違うし格子構造も違うのでＧａＮ薄膜には欠陥が大量に発生する。しかし欠陥密度の高さにも拘らずＧａＮの発光ダイオードは青く光る。発光ダイオードとしての寿命も長い。このような高密度の欠陥にもかかわらず効率よく発光するというのはＧａＮに独特のものである。ＧａＡｓやＩｎＰのレ−ザでは欠陥を減らすということが至上命令であったのに比べて全く違う。

ここで窒化物系半導体という表現は、ＧａＮだけでなくＡｌＮや、ＩｎＮ、ＧａＮとＡｌＮとＩｎＮの混晶の薄膜を積層した発光素子を意味する。広く窒素を含む一般の半導体という意味ではない。ＧａＮが主体であるがＡｌＮも一部に含むからＧａＮといってしまうと不正確である。それで窒化物系半導体というが主体はあくまでＧａＮである。

従来、窒化物系半導体を用いた発光素子は基板としてサファイヤを用いていた。サファイヤ基板の上にＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させて素子を作製している。原料はＧａ有機金属とアンモニアでありこれらを直接に反応させる。ｎ型のエピタキシャル膜とするためには、シランガスＳｉＨ_４を原料に添加している。Ｓｉがｎ型ドーパントとなっている。

ＧａＮ薄膜を載せるのであるから、ＧａＮ基板がもっとも良いはずである。が、ＧａＮの基板がないからやむを得ない。サファイヤ基板のＧａＮ系青色発光ダイオードやレ−ザが製作されている。サファイヤは非常に安定な基板材料である。化学的にも安定し高温にも良く耐える。ＧａＮとの格子定数の違いは大きいがそれにもかかわらず実用レベルの特性を有したＧａＮエピタキシャル成長膜を比較的容易に得ることができる。サファイヤは比較的安価である。入手しやすい材料である。このようなわけでＧａＮ発光素子の基板はサファイヤが独占的に用いられる。研究室段階ではサファイヤ以外のものの可能性が検討されるが製品化されているＧａＮ発光素子の基板は例外なくサファイヤである。

しかしサファイヤ基板にも欠点がある。最大の欠点は劈開面がないということである。もう一つの難点は非常に硬いということである。半導体レ−ザを作製する場合、共振器のミラーとして劈開面を使うのが良い。ＧａＡｓレ−ザやＩｎＰレ−ザでは自然の劈開面が共振器に利用される。劈開面は容易にしかも綺麗に切断され鏡面となる。劈開面であるから反射率が高い。サファイヤは劈開面がないから強制的に刃物で適当な面を切断する。切断が難しく手間が掛かる。さらに切断面は凹凸があるので研磨して反射率を高めている。これを共振器ミラーとする。研磨による面であるからなお劈開面程でない。反射率は低く閾値電流が高く損失も多くなる。半導体レ−ザの場合の欠点はこのようである。

発光ダイオードを作る場合は面発光のため共振器が不要である。しかしサファイヤは劈開面がないためダイシングが難しくコスト高になる。発光ダイオードの場合でも切断の困難は問題である。自然の劈開面があれば余程楽にウエハからチップに分離できる。劈開面の欠如がサファイヤ基板の最大の問題である。

そこで劈開面のあるＳｉＣを基板として用いる事が研究されている。ＳｉＣは格子定数もＧａＮに近似し硬くて耐熱性もありその上にＧａＮが成長する。劈開面があるから自然劈開することもできる。しかしこれはなお研究室段階にとどまっている。ＳｉＣは極めて高価な材料である。大量に製造できず供給に難がある。ＳｉＣを基板とするとコスト高になる。ＳｉＣ基板のＧａＮ発光素子を量産することはできない。既に流布しているサファイヤ基板ＧａＮ素子に打ち勝つ可能性は低い。

サファイヤ基板を用いると、ＧａＮとサファイヤの格子定数が違うので、エピタキシャル層中に多数の転位が生ずるという問題がある。現に現在市販されているＧａＮデバイスのＧａＮエピタキシャル層には１０^９ｃｍ^−２程度の高密度の転位が含まれる。ＧａＡｓ基板の場合例えば引き上げ法で作った基板には１０^４ｃｍ^−２程度の転位がありエピタキシャル層ではもっと転位密度が小さい。それでも欠陥密度が高すぎるとして無転位化が図られた。ＧａＮは１０^９ｃｍ^−２もの驚くべき高密度の欠陥密度があっても発光ダイオードとして機能する。不思議な材料だといえる。しかしＧａＮレ−ザの場合はそのような高密度の欠陥が寿命を強く制限しているのではないかと考えられている。レ−ザの場合駆動電流密度が高くて発熱も著しいからである。

ＧａＮ青色発光素子において、ＧａＮエピタキシャル層での欠陥密度は１０^９ｃｍ^−２にも達するのは一つには基板がサファイヤだからである。基板がサファイヤで薄膜がＧａＮであるというへテロエピタキシャル成長をおこなっている。結晶構造も違うし、格子定数も違う。このような高密度の欠陥は発光ダイオードの場合はあまり差し支えない。寿命も十分に長いからである。しかしレ−ザダイオードの場合は、電流が大きいので発熱も激しく欠陥での発熱の不均一によって欠陥が拡大する可能性がある。サファイヤ上に後述のＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）により低欠陥のＧａＮ層を形成し、その上にレ−ザ素子構造を作る事により、レ−ザ寿命が延びることが確認されている。

サファイヤ基板を使いつつ、より欠陥の少ないＧａＮをつくる、これが一つの方向である。そのような指針にそって、最近、サファイヤ基板上にストライプ状窓を有するマスクを付け、その上からＧａＮを成長させるという試みがなされた。これをエピタキシャルラテラルオーバーグロース（ＥＬＯ）という。

非特許文献１によると従来のものよりも欠陥密度が低減したと言う。単結晶サファイヤ基板のある結晶軸方向に平行な幾つもの長窓を（ストライプ窓）を有するマスクを介してＧａＮを成長させる。その方向をｙとすると、窓の長辺はｘ＝ｋΔ、ｘ＝（ｋ＋ε）Δ（ｋは整数、Δはｘ方向の周期、εΔは窓幅）によって簡単に示す事ができる。すなわちストライプの方向がサファイヤの［１１−２］又は［１−１０］方向である。成長抑制作用のある材料を使うのでマスクの上にはＧａＮは成長しない。すると初めは長い窓に現れた下地のサファイヤ面に孤立した核が生ずる。その核からＧａＮが成長する。その方位は下地のサファイヤの結晶方位によって決まる。マスクの平行窓を埋め尽くすように成長するとさらにその上方に結晶成長は持続する。マスクより上に出た結晶から成長面が横方向に伸びマスクの上にも結晶成長が起こる。

成長がさらに持続すると窓の長手方向と直角な方向に進展した隣接窓からのＧａＮ結晶がやがて境を接するようになる。方位は下地のサファイヤで決まるから同一である。つまりＧａＮは単結晶なのである。隣接窓同士の結晶がそれまで相合しなかったのであるから内部応力が小さくそれまでの成長において欠陥は余り発生していない。隣接結晶が合体したところで応力歪みが生ずるが割合としてはわずかである。さらに厚くＧａＮ結晶を積んで行く事によって欠陥も減少する。

ストライプマスクによって作ったＧａＮ／サファイヤ結晶は、欠陥密度が低下したというものの、サファイヤは化学的、熱的に安定な物質であり、サファイヤのみを除去する方法がない。サファイヤを研磨除去する方法も考えられるが後述の反りのため研磨困難である。結局サファイヤをくっつけたまま使用するしかない。すると従来の青色発光素子と同じように劈開できないという問題がある。基板のサファイヤとＧａＮ薄膜の熱膨張率が違うから基板が反る、という問題もある。基板が反るとリソグラフィによってパターンを正確に描出できない。レジストに書いたパターンが歪む。デバイスの製造工程に適さない、という難点もある。このような問題はサファイヤに付けたままの複合基板では解決できない。

ＧａＮ素子の基板はなんと言ってもＧａＮが最も良い。ＧａＮ単結晶の上にＧａＮエピタキシャル成長させると欠陥密度はより低減するであろう。ＧａＮは劈開面があるから劈開によってチップを切断できる。ダイシングが容易になる。しかも劈開面で切るから鏡面が得られてレ−ザとしての性能を高めることができよう。機械的相性からしても物性的な相性からしてもＧａＮ基板はサファイヤ基板に勝るであろう。

しかしチョコラルスキー法によってもブリッジマン法によってもＧａＮ結晶を製造できない。これらは液相と固相の平衡状態を維持しつつ結晶成長させるので大型結晶ができる。これら大型単結晶を製造するに適した方法が使えないのでＧａＮ基板が製造できない。超高圧を掛けると平衡状態を維持しつつ成長させることができるといわれている。超高圧で高温にしなければならないから容器が限られ極極小さい結晶しかできない。ＧａＮは平衡状態から大型結晶ができない材料なのである。しかしそれにも拘らず本発明者は、やはりＧａＮ基板を作るべきだと考える。

本発明者は、このような信念から、ＧａＡｓ基板上にＥＬＯによりＧａＮを成長した後にＧａＡｓ基板をエッチング除去するという新しいＧａＮ基板の作製法を編みだした。適当な方位のＧａＡｓ基板にマスク材料を付け、リソグラフィによってストライプ状、あるいはドット状に窓を設ける。ストライプ状の窓を設けた場合は、反りが発生しやすいという欠点があるものの成長速度は速いという長所がある。千鳥ドット状の窓を開けたものは反りが小さいという長所がある。したがって、本発明の窒化ガリウム単結晶基板は上記いずれの方法を用いても得る事ができる。ここではドット状窓を千鳥に設ける場合について説明する。ある方位に１辺を有する正三角形群の頂点の位置に窓を開ける。窓自体の形状は任意である。正三角形の１辺の大きさｄも任意であって数μｍ程度であってよい。ある方位ｙに１辺を有する正三角形によって面を埋め尽くし、その正三角形の頂点に窓を開けることが重要である。

繰り返す正三角形パターンの三角形頂点に分布する点状の窓群である。そのような窓を通してＧａＡｓ面にＧａＮを気相成長させる。気相成長法は薄膜をエピタキシャル成長させる技術である。この技術を利用する事によりＧａＮ大型基板を容易に得る事ができる。

ラテラル成長法は本発明者による特許文献１、２、３に説明してある。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面またはＢ面にマスクを付け［１１−２］方向に１辺を持つ正三角形群を想定しその正三角形頂点に窓を設ける。図１はマスクの窓の配置を示している。（１１１）Ａ面というのは、Ｇａ原子が面上に並んでいる面である。結晶方位のマイナス量については数字の上に−を付す事によって表すが特許明細書ではそのような表現ができないから、数字の前に−をつける。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面に直交する２軸は［１１−２］と［１−１０］である。そこでｙ＝［１１−２］、ｘ＝［１−１０］というふうに（１１１）面上に座標をとる。三角形の１辺をｄとすると、窓は

第１群 ｘ＝３^1/2ｋｄ， ｙ＝ｈｄ （１）
第２群 ｘ＝３^1/2（ｋ＋０．５）ｄ， ｙ＝（ｈ＋０．５）ｄ （２）

ここにｋ、ｈは整数である。一つの窓は６つの最近接窓を持つ。その方向の単位ベクトルは、（±３^1/2／２，±１／２）、（０，±１）である。

これら正三角形の頂点に窓を開けてＧａＡｓ面からＧａＮを成長させると、窓で孤立した核発生をして、ｃ軸を上として、ＧａＡｓ［１−１０］方向とＧａＮ［１−２１０］方向とを平行にして成長する。ＧａＡｓの結晶方位と同じ向きの結晶が成長する。マスクには成長しない。窓の厚みだけ成長すると窓の上に回り込み横向きにＧａＮが結晶成長する。ある窓の廻りには６つの最近接窓がある。最近接窓に向かって等速で結晶成長するので正六角形状に結晶が広がって行く。図２はその途中の状態をしめす。窓からＧａＮが正六角形で成長してゆく。つまり結晶の最先端の面は、最近接原子間に引いた線分の垂直二等分線に平行になる。全ての窓から正六角形状に結晶が肥大してくるから、同時に全周において結晶が接触する。図３にこれをしめす。ほぼ同時接触ということが重要である。その後は上向きに厚みを増やすように結晶は成長する。

反対にいえば正六角形の繰り返しによって基板面を覆った場合正六角形の中心に当たる位置を窓とする。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面においてＧａＮが核発生して六角形に広がるときその１辺はｙ軸に直角である。残りの辺はｙ軸に対して３０゜をなす。（１１１）Ａ面で正六角形成長するがその１辺が［１１−２］に直角だということである。残りの辺は［２−１−１］、［−１２−１］である。この方位は全てＧａＡｓ結晶の方位である。

その上にエピタキシャル成長したＧａＮの方位は、これとは違う。ＧａＡｓは閃亜鉛鉱型（zinc blende）立方晶系である。ＧａＮは六方晶系であるから４つのパラメータ（ｋｌｍｎ）によって方位を表現する。このうちｋ、ｌ、ｍは一平面でのパラメータであり独立でない。これは互いに１２０゜をなす主軸（ａ、ｂ、ｄとする）を面が切るときその軸を切断した値の逆数がｋ、ｌ、ｍである。ｋ＋ｌ＋ｍ＝０という規則がある。ｎはｃ軸を切る値の逆数である。ｃ軸はこれらの面（ａ、ｂ、ｄ面）に垂直であり、ｃ軸廻りに６回対称性がある。ＧａＡｓの［１１１］軸とＧａＮのｃ軸を平行にするような結晶成長が行われる。ＧａＡｓ（１１１）面は３回対称性があるから、その上に６回対称性の方位にＧａＮを載せている。ＧａＡｓ（１１１）面にＧａＮのｃ軸が直交する。ＧａＡｓ（１１１）面に、ＧａＮ（０００１）面が平行である。ＧａＡｓの［１１−２］方向（ｙ軸）に、ＧａＮ［１０−１０］が平行である。ＧａＡｓの［−１１０］方向（ｘ軸）にＧａＮの［１−２１０］が平行である。

このようなＥＬＯを用いたＧａＮ基板の製造プロセスを本発明者が開発し、かなり厚いＧａＮ単結晶をＧａＡｓ基板上に成長させる事に成功した。さらにＧａＡｓ基板をエッチング除去し、ＧａＮの自立膜を得た。

図４はＧａＮのエピタキシャル成長の過程を示す。図４（１）はＧａＡｓ基板にマスクを付け窓を開けた状態である。図４（２）はマスクの窓の部分に低温でＧａＮバッファ層を成長させた状態を示す。図４（３）はさらにＧａＮを堆積させ、厚みを増やしたものを表す。低温で成長させたバッファ層は微結晶のＧａＮであるが、高温でＧａＮを成長させる過程で積層欠陥の多い結晶となるのでバッファ層を明示していない。時間をかけてエピタキシャル成長し厚い結晶を作製する。その後、ＧａＡｓをエッチング除去する。マスクの部分は研磨によって除く。そうするとＧａＮの自立結晶ができる。十分な厚みがあるからＧａＮ基板となる。これまで大型ＧａＮ単結晶が存在しないから基板にできなかったのであるが、この発明によってＧａＮ基板の可能性が現実性を帯びてきたのである。しかし、自立膜が得られたといっても未だ厚み、強度、大きさ、反り等の克服すべき問題がある。

ここで取り上げるのは伝導型である。従来ＧａＮ薄膜はＭＯＣＶＤ法でつくられた。ＧａＮエピタキシャル層をｎ型にするためＳｉをドープしていた。Ｓｉを含む気体化合物でもっとも入手しやすいものはシランガス（ＳｉＨ_４）である。しかしシランガスは爆発しやすい危険なガスである。できれば使用したくない。より安全でしかも活性化率が高いｎ型ドーパントが望まれる。

通常ＧａＮエピタキシャル成長層は、ノンドープでｎ型の伝導型を示す。ここでラテラル成長法によって作製したＧａＮもノンドープであってもｎ型の電子伝導型を示す。

ノンドープであるのにどうしてｎ型なのか？ノンドープＧａＮの伝導型を決めるものはいったいなにか？一歩進んでキャリア濃度を増減するにはどうすればよいのか？これが本発明の課題である。ｎ型伝導の原因はなにか？さまざまの可能性がある。空格子なのか？水素が混入したからか？炭素原子のせいなのか？そのほかの元素が不純物として混入しているからか？

半導体は意図的に不純物を加えない場合必ず真性半導体（ｎ＝ｐ）になるかというとそうではない。ノンドープであっても何れかの伝導型になるものが多い。ノンドープＳｉはｎ型になる。ＧａＡｓは意図的に不純物を入れないとｎ型を呈する。ＧａＮはノンドープであるとｎ型半導体である。どうしてドーパントを入れないのにｎ型になるか？これが未だに不明である。ノンドープであるのにｎ型になるＧａＮの伝導機構を明かにし伝導制御する方法を提供することが本発明の第１の目的である。さらにｎ型キャリア濃度を制御したＧａＮ単結晶を提供することが本発明の第２の目的である。

ｎ型をＧａＮ結晶に与えているのは酸素である。酸素をドープしなくてもガス中に不純物として酸素が含まれる。この酸素がＧａＮ結晶の中で電子を供出するｎ型ドーパントとして機能することを本発明者は突き止めた。

例えばＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）でＧａＮをエピタキシャル成長させる場合、原料はＧａ金属、塩化水素ＨＣｌ、アンモニアＮＨ_３である。酸素は原料中に含まれないはずである。それにも拘らず、ＧａＮエピタキシャル層はｎ型である。原料ガスに不純物として含まれる酸素がＧａＮをｎ型にするのである。

ＧａＮ結晶に於いて酸素がｎ型ドーパントであり、意図的に酸素を付加しなくてもｎ型の伝導性を示す。という事はＧａＮの伝導型を自在に与えるには原料ガスなどに含まれる酸素不純物を厳密に制御しなければならない、ということである。原料ガスには思いの他大量の酸素が不純物として含まれているのである。酸素が別段ＧａＮに於いて何の役割もないのであれば酸素の混入は差し支えない事である。ところが本発明者の実験によれば酸素がＧａＮのｎ型ドーパントとして機能しているという事があきらかになった。

そこでｎ型ＧａＮ基板としてはドーパントとして酸素を採用する。これが本発明の骨子である。酸素は後に述べるようにｎ型ドーパントとして殆ど１００％の活性化率を示す。これは酸素がｎ型ドーパントとして優れていると言う事である。
浅いドナー準位を形成するのであろう。

しかも広い範囲で酸素は高い活性化率を示す。１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲で酸素はｎ型ドーパントであり、活性化率が高い。これによって得られるｎ型基板のキャリア濃度は、１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３となる。
原料ガスとして有機金属を使用した場合、具体的にはＭＯＣＶＤや、有機金属気相成長法などがあるが、この場合、メチル基の分解により炭素が結晶中に取り込まれ、炭素不純物として存在する事が知られている。発明者らの研究によれば、炭素は電気特性においてキャリアの発生に対しては不安定で、成長条件によってはｎ型キャリアが発生しドナーとなることがわかっている。また、発明者らの研究によれば炭素濃度が高く１×１０^１８ｃｍ^−３以上になると、フォトルミネッセンス強度が低下する事も明らかになっている。これらの状況において、酸素キャリアを有効に機能させるためには、炭素濃度を１×１０^１８ｃｍ^−３以下、好ましくは１０^１７ｃｍ^−３以下に制御するのが望ましい。ＧａＡｓ基板上に成長させる場合、この制御が可能である事がわかった。

本発明は、酸素がＧａＮにおいてｎ型のドーパントとして働き活性化率が１００％近いということを始めて明らかにしている。ＧａＮ結晶に取り込まれる酸素量を制御することによって、任意のキャリア濃度のｎ型ＧａＮ基板を作製することができる。Ｓｉをドーパントとしないから危険なシランガスを使う必要がない。安全性が高い。

ＧａＮのエピタキシャル成長方法としては、４つの方法が知られている。
１．ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）塩化物気相成長法
２．ＭＯＣ（Ｍetallorganic Chloride Vapor Phase Epitaxy）有機金属塩化物気相成長法
３．ＭＯＣＶＤ（Metallorganic Chemical Vapor Phase Deposition）有機金属ＣＶＤ法
４．昇華法

塩化物気相成長法は、Ｇａ金属を原料とする。Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌという反応で一旦ＧａＣｌを作り、アンモニアＮＨ_３とＧａＣｌの反応によって、ＧａＮを生成する。ＧａＣｌを作るので塩化物というのである。ＭＯＣはＧａの有機金属Ｇａ（ＣＨ_３）_３を原料とする。Ｇａ（ＣＨ_３）_３＋ＨＣｌ→ＧａＣｌと言う反応で一旦ＧａＣｌを作る。アンモニアＮＨ_３とＧａＣｌの反応によってＧａＮを合成する。これによってＧａＡｓ基板上に９００℃以上の高温で、高品質のＧａＮをエピタキシャル成長させているのは本出願人だけである。

ＭＯＣＶＤ法はＧａの有機金属Ｇａ（ＣＨ_３）_３を原料とする。ＮＨ_３と直接に反応させて、Ｇａ（ＣＨ_３）_３＋ＮＨ_３→ＧａＮと言う反応を起こさせる。ＧａＮのエピタキシャル成長は現在殆どこの方法によって行われている。

本発明は１、２の方法には適する。しかし最も普通に行われている３のＭＯＣＶＤ法には不適であることが分かった。この方法は有機金属Ｇａを原料に使う。しかも一旦ＧａＣｌを作るという工程がない。そのために、有機金属の構成元素である炭素がＧａＮエピタキシャル層に混入する。言い換えると、炭素濃度を１０^１８ｃｍ^−３以下に保ち且つ高品質のＧａＮを得ようとするとき、ＭＯＣＶＤ法では成長速度が遅すぎて、経済的にＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法に対抗できない。炭素もｎ型或いはｐ型の不純物として作用するらしい。炭素が含まれると電子数（ｎ型キャリア）と酸素数の間に正比例関係が成り立たない場合がある。酸素がｎ型ドーパントとして機能し、電子と酸素数が比例するのは炭素がほとんど存在しない（１０^１８ｃｍ^−３以下）場合である。炭素がＧａＮ中で酸素といかなる関係にあるのかは未だはっきりしない。しかし炭素がきわめて少ないことが酸素によるｎ型キャリア制御の条件になる。

それゆえ、本発明は、ＧａＣｌを経由してＧａＮを生成するＨＶＰＥ法かＭＯＣ法が適する。いずれも炭素がＧａＮにまったく含まれないか極ごく僅かしか含まれず、酸素ドーパントとキャリアの数が比例する。意図的に酸素ドープ量によりｎ型キャリアを制御するには、原料中の酸素の量を正確に規定できることが必要である。原料は精製して酸素、水を除く。酸素、水が検出限界以下になるまで精製してから原料に所望のキャリア数になるよう酸素を含ませる。

酸素をドープするために、酸素ガス、水などを利用できる。酸素ガス、水を原料ガスのいずれに含ませても良いはずであるが、おのずと原料ガスにも適不適がある。ＭＯＣもＨＶＰＥもＨＣｌガスを用いる。実際には水素＋ＨＣｌとして用いる。アンモニアＮＨ_３も気体である。この３種類の気体原料のうちＨＣｌに酸素、水を含ませるのが最も有効である。酸素、水は、ＨＣｌに含まれるとＧａ金属、Ｇａ有機金属と反応してＧａ_２Ｏを形成し、ためにＧａＮ結晶中に有効に取り込まれる、と考えられる。

また、他に酸素をドープするのに有効な方法として、ＮＨ_３ガス中に酸素及び水を含ませることも効果があることを確認した。ＮＨ_３ガスは、ＮＨ_３＋水素ガスとして、水素ガスで希釈して用いる。このガス中に、酸素、あるいは水を気体として加える。この方法の実施にあたっては、酸素、水を含んだ水素ガスを、アンモニアガスと混合することが容易であり効果がある。

本発明によって、ＧａＮ結晶に関し、高精度に電気伝導性の制御を行う事が可能になる。酸素濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲であって、ｎ型キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ−^３の範囲のＧａＮ結晶を作る事ができる。酸素濃度、キャリア濃度は好ましくは５×１０^１７ｃｍ^−３〜５×１０^１９ｃｍ^−３である。より好ましくは１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^１９ｃｍ^−３である。キャリア濃度が高いと抵抗率が下がり良好である。一方、酸素濃度が高すぎると結晶性が低下する。

ＧａＮは従来サファイヤ基板の上にＭＯＣＶＤ法によってつくられていた。その場合ｎ型ドーパントはＳｉであり、シランガス（ＳｉＨ_４）がドーピングガスとして使われる。しかしシランガスは危険なガスである。本発明はそのような危険なガスを使う事なくｎ型ＧａＮ結晶をつくることができる。ただしガラス容器からＳｉがＧａＮ単結晶中に混入する。あるいは原料ガス中不純物としてＧａＮ結晶中に混入する。この量は制御困難である。ＧａＮ中のＳｉ含有量を低減することが重要である。１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが必要である。

［実施例１：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ法、３種類のＨＣｌガス］
ＧａＡｓ（１１１）Ａ面基板上に、ＳｉＯ_２絶縁膜を一様に形成した。フォトリソグラフィによって点状の窓を規則的に多数設けたマスクを形成した（図１）。点状の窓一つは２μｍ角である。ＧａＡｓ基板の＜１１−２＞方向に４μｍピッチ（＝ｄ）で１列に並べる。その列から３．５μｍ（＝３^1/2ｄ／２）離れた位置に半ピッチずらせて、同じピッチで別の点状窓を１列に並べる。以下同様の繰り返しの点状窓を配置したマスクを作製する。つまり点状窓の中心を結ぶと＜１１−２＞方向に一辺をもつ一辺４μｍの正三角形の群になる。

その後、ＨＶＰＥ法により、約４９０℃の低温において、マスク／ＧａＡｓの上にＧａＮからなるバッファ層を８０ｎｍ形成した。さらに昇温し９２０℃〜１０５０℃の高温において、ＧａＮエピタキシャル層を約２００μｍの厚みに形成した。

つまり成長条件は
（ＧａＮバッファ層） ４９０℃ ８０ｎｍ
（ＧａＮエピタキシャル層） ９２０℃〜１０５０℃ ２００μｍ
である。

この成長の初期においてマスクの窓（２μｍ角）の中のＧａＡｓ表面上に孤立したＧａＮ結晶の核ができる。核から次第にＧａＮ結晶がマスク上を表面方向に広がって行くが核と方位は一致するので下地のＧａＡｓと所定の方位関係となる（図２）。結晶の対称性にしたがって六角形状に広がって行く。結晶の方位は窓内の結晶方位に一致するはずである。やがて隣接した窓から孤立して成長したＧａＮ結晶が接触するようになる（図３）。正三角形の配列の窓から六角形状に等速度に広がって来たものが接触するので接触面は蜂の巣のような六角形の繰り返しになる。こうしてさらに厚膜化してゆく。

この実施例でＨＶＰＥ（HALIDE VAPOR PHASE EPITAXY）法というのは、常圧の反応炉内部にＧａメタルを入れたボートを収容し、Ｇａボートを８００℃以上に加熱しておき、ＨＣｌガスを流して、ＧａＣｌを合成し、基板付近に流されているＮＨ_３と反応させ、基板上にＧａＮを成長させるものである。キャリアガスは全て水素である。

図５に概略の装置構成を示す。縦長の反応炉１の廻りには円筒状のヒ−タ２が設けられる。反応炉１の上方には原料ガス入口管３、４が差し込まれている。短い方の原料ガス入口管３の直下にＧａ溜５がある。ここにはＧａ６が溶融状態で収容される。反応炉１の下方には、サセプタ７がシャフト８によって昇降回転自在に支持される。サセプタ７の上にＧａＡｓ基板９が戴置してある。反応炉１の下方には排気口１０があり真空排気装置によって真空に引かれている。原料ガス入口３から、ＨＣｌ＋Ｈ_２ガスが導入される。これが溶融状態のＧａ６と反応する。原料ガス入口４から、アンモニアＮＨ_３＋Ｈ_２ガスが導入される。

反応式は、２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｈ_２である。金属Ｇａを原料とする。金属であって気体にはならないから塩化水素によって一旦Ｇａの塩化物ＧａＣｌを作る。これは高温では蒸気になり水素によって運ぶことができる。塩化物のＧａ原料を使うからハライドＶＰＥというのである。Ｇａ→ＧａＣｌとなり、有機金属を使わない。エピタキシャル法の違いはＧａを与える形態の違いにある。窒素の原料としては気体であるアンモニアＮＨ_３を用いる。その他の方法でもアンモニアを使う点は同じである。

ここでＨＣｌガスはつぎの３種類のものを使用した。
（ａ）不純物として水を約２０００ｐｐｍ含んだＨＣｌガス
（ｂ）不純物として水を約１５０ｐｐｍ含んだＨＣｌガス
（ｃ）精製を繰り返した高純度のＨＣｌガス

先述のようにＨＣｌガスは不純物として通常酸素、水を含んでおり酸素、水を除くためには何度も精製を繰り返さなければならない。

ＧａＡｓウエハを反応炉から取り出すと、鏡面状にＧａＮ膜が連続膜を形成していた。これはＧａＮ／ＧａＡｓ構造であるから、王水に入れて、ＧａＡｓ基板を溶解除去した。残ったのはＧａＮ膜である。これは厚さが約２００μｍあるので自立膜である。ＧａＮ自立膜が得られたのである。単結晶であり、結晶成長等のＧａＮ基板とすることができる。

ＨＣｌについて（ａ）〜（ｃ）の条件で複数枚のＧａＮ基板を作製し、酸素濃度Ｏとキャリア濃度ｎを測定した。酸素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion-Mass Spectrography）によって測定した。これは不活性ガスのイオンを試料に当てて二次イオンを発生させ質量別に発生量を調べて表面に存在する元素の比率を求めるものである。キャリア濃度はＨａｌｌ測定によっている。

精製したＨＣｌガスにも酸素、水は含まれている。またキャリアガスの水素にも酸素、水が幾分含まれる。窒素源であるアンモニアにも酸素、水がわずかに含まれる。そういう訳で（ｃ）のＨＣｌを用いたＧａＮでも、やはり僅かな酸素が含まれる。

［実施例２：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ法、水添加ＨＣｌガス］
実施例１と同じ方法によってＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまりマスクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮエピタキシャル層を生成するという点は同じである。ＨＣｌガスが少し違う。ＨＣｌガスはキャリアとしての水素ガスとともにＧａに供給するのであるが、キャリアガスに水を含ませる。水をガスに添加する事によって意図的に酸素をＧａＣｌに含ませることができる。

（ｄ）繰り返し精製した高純度ＨＣｌガス
（ｅ）超純水を入れたバブラを水素ガスによってバブリングした湿潤水素

これら２種類のガスを適当な比率で混合したガス（ｄ＋ｅ）を、ＨＣｌガスとして利用する。ＨＣｌに対する水の比率を３０００ｐｐｍ以下の範囲で変えた。つまり、Ｈ_２Ｏ／ＨＣｌ＝０〜３０００ｐｐｍの範囲で連続的に変化させた。初めの２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｈ_２の反応において水があるから、酸素がＧａＣｌの一部に混入する。酸素をドーパントとして利用するため、水を用いても良いという事が分かった。

［実施例３：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ法、酸素添加ＨＣｌガス］
実施例１と同じ方法によってＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。正三角形分布窓を有するマスクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮエピタキシャル層を生成するという点は同じである。塩化水素（ＨＣｌ）ガスが少し違う。ＨＣｌガスに意図的に酸素ガスを混合する。ＨＣｌガスに水を含ませる事によって酸素を意図的にＧａＣｌに含ませることができる。

（ｆ）繰り返し精製した高純度ＨＣｌガス
（ｇ）高純度酸素ガス

これら２種類のガスを適当な比率で混合したガス（ｆ＋ｇ）を、ＨＣｌガスとして利用する。ＨＣｌに対する酸素の比率を３０００ｐｐｍ以下の範囲で変えた。つまり、Ｏ_２／ＨＣｌ＝０〜３０００ｐｐｍの範囲で連続的に変化させた。初めの２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｈ_２の反応において酸素があるから、酸素がＧａＣｌの一部に混入する。

［実施例４：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ法、水添加ＮＨ_３ガス］
実施例１と同じ方法によってＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまり、マスクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮエピタキシャル層を生成するという点では同じである。ＮＨ_３ガスが違う。ＮＨ_３ガスは、キャリアガスとして水素ガスを使用する。この水素ガスに水を添加することによって、意図的に酸素をＮＨ_３ガスに含ませることができる。

（ｈ）繰り返し精製した高純度ＮＨ_３ガス
（ｉ）超純水を入れたバブラを水素ガスによってバブリングした湿潤水素

これら２種類のガスを適当な比率で混合したガス（ｈ＋ｉ）をアンモニアガスとして使用する。また、必ずしもすべての水素キャリアガスはバブラを通す必要はなく、その一部についてバブラを通せばよい。バブラの温度を変化させ、アンモニアガス中に含まれる水の量を変化させた。その結果、アンモニアガス中の水の量を５ｐｐｍから、５０ｐｐｍまで変化させた。ＮＨ_３ガスはこれまでのＨＣｌガスに比べ大量に使用するため、アンモニアガス中に含ませる水の量は少なくできる。少なくしても比較的効率的に、ＧａＮ中に取り込まれることがわかった。

［実施例５：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ法、酸素添加ＮＨ_３ガス］
実施例１と同じ方法によってＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまり、マスクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮエピタキシャル層を生成するという点では同じである。ＮＨ_３ガスが違う。ＮＨ_３ガス中に微量酸素を混入させたＮＨ_３ガスを使用した。アンモニアガス中の酸素の量が１０ｐｐｍのもの、１００ｐｐｍのものを使用した。ＮＨ_３ガスは、これまでのＨＣｌガスに比べ大量に使用するため、アンモニアガス中の酸素の量は少なくできる。

図６に実施例１〜実施例５についての３８の試料についての酸素濃度／キャリア濃度の測定結果を示す。ここでキャリアというのは電子である。横軸が酸素濃度Ｏ（ｃｍ−^３）である。縦軸がキャリア濃度ｎ（ｃｍ^−３）である。斜め対角線はＯ＝ｎの直線である。この直線の少し上に測定点群が並ぶ。Ｏ＝ｎ直線の上にも２つの点がある。下には４点がある。Ｏ＝ｎ直線の上には３２の点がある。測定点が大体Ｏ＝ｎ直線に平行に並ぶということは、つまり酸素がｎ型ドーパントであるということを意味する。さらに大体にＯ＝ｎであるから、酸素ドーパントは殆ど全部が電子を放出し活性率が１００％であることを意味する。それだけでなく、Ｏ＜ｎの測定点の方が多いので酸素活性率は見かけ上１００％を越える。

なぜに１００％を越えるのは理由は分からない。ＳＩＭＳ分析位置とＨａｌｌ測定位置の差に起因する分布による差などが考え得る。しかし図６の測定結果からキャリア濃度ｎが酸素濃度Ｏに比例するということは言える。つまり酸素濃度によってキャリア濃度を制御できるという事である。１×１０^１６〜１×１０^２０ｃｍ^−３の広い範囲においてキャリア濃度を制御することができるのである。

半導体研究においてキャリア濃度は頻繁に測定される対象であるが酸素濃度はそうでない。だからキャリアを供出するドーパントがなにであるかはっきりしないのであるが、酸素濃度を測定してみて分かったことがいくつかある。酸素の比率が一定であるａ〜ｃのいずれかのＨＣｌガスを使っても、ＧａＮ基板の内部に取り込まれる酸素量は一様でない。原料のＨＣｌ中酸素量以外にも、結晶中に混入する酸素を決めるパラメータが存在する。ＧａＮの成長温度Ｔ、成長速度ｖが、酸素濃度に強い影響を持つ。さらに同じ条件で成長させたとしても、面内で酸素濃度はばらつく。しかしながら、酸素濃度を上げるためには水や酸素の投入量を増加させ、酸素濃度を下げるためには水や酸素の投入量を減少させればよいことは明らかである。

以上の結果は、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）によるものである。それ以外にも有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法：Metallorganic Chloride）によってＧａＡｓ基板上にＧａＮ結晶を成長させ自立膜としたものであっても同様の相関が見られた。これはＧａ（ＣＨ_３）_３にＨＣｌガスを当てて、ＧａＣｌを一旦生成し、これにアンモニアＮＨ_３を作用させて、ＧａＮをつくるものである。炭素はＧａＣｌを作る段階で排除され、ＧａＮ結晶には取り込まれる量は極めて少ない。

ＧａＡｓ（１１１）Ａ面を基板としてその上に付けるマスクの窓の配置を示すマスク一部平面図。 マスクの上からＧａＮエピタキシャル成長させるとマスク厚みを越えて成長したときＧａＮが正六角形状にマスクの上にまで広がることを示すマスク平面図。 マスク厚みを越えた成長した正六角形のＧａＮ結晶が隣接する窓から成長した正六角形のＧａＮと接触して隙間なくマスクを埋め尽くすことを示す平面図。 ＧａＮのエピタキシャル成長の過程をあらわした図。（１）はＧａＡｓ基板にマスクをつけた図。（２）はマスクの窓の部分にＧａＮバッファ層を成長させた図。（３）はさらにＧａＮを堆積させた図。（４）はエッチングを除去した図。 ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）の装置概略構成図。 ＧａＮ結晶中の酸素濃度（ｃｍ^−３）とキャリア濃度（ｃｍ^−３）の関係を表すグラフ。

符号の説明

１反応炉
２ヒ−タ
３原料ガス入口管
４原料ガス入口管
５Ｇａ溜
６Ｇａ
７サセプタ
８シャフト
９ＧａＡｓ基板
１０排気口

Claims (5)

1. 厚みが２００μｍ以上の自立した窒化ガリウム単結晶基板であって、酸素が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０²⁰ｃｍ^−３だけ含まれ、ｎ型の電子伝導を示し、キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０²⁰ｃｍ^−３ であることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板。
2. 酸素がｎ型ドーパントとして、５５％以上の活性化率を示すことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板。
3. ＨＶＰＥ法もしくは
   ＭＯＣ法により成長したことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板。
4. 使用する原料ガス或いはキャリアガスに水分もしくは酸素を混入して成長したことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板。
5. 使用する原料ガス或いはキャリアガスに水分もしくは酸素を混入して窒化ガリウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。

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