DE1719466C3 - Verfahren zum Aufwachsen einer Mehrkomponentenhalbleiterschicht - Google Patents
Verfahren zum Aufwachsen einer MehrkomponentenhalbleiterschichtInfo
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Description
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chen Schmelze die Einstellung des Gleichgewichts- bei der in Frage stehenden Temperatur im Gleichzustandes
mit sättigendem Aluminiumanteil stark gewicht steht, was beispielsweise erzielt werden kann
verzögert. Die Anwendung des erfinderischen Ver- bei 20 Gramm Gallium, 0,055 Gramm Aluminium
fahrens ist also in Verbindung mit einer solchen Drei- (der Aluminiumanteil kann zwischen 0 und 0,200
komponentenmischung von besonderem Vorieil. 5 Gramm liegen) und im Überschuß reines GaAs, z. B.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung 3,5 Gramm GaAs. Gegebenenfalls kann eine Dotie-
näher erläutert. rung emes Leitfähigkeitsiyps zusätzlich in die Flüs-
In der Zeichnung zeigt sigkeit 18 gegeben werden. Wünscht man einen
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Ausübung des erfin- η-typischen Halbleiter, dann kann man diese unter
derischen Verfahrens, ic Verwendung der erwähnten Komponenten durch Zu-
Fig. 2 und 3 je ein Diagramm zur Enäuterung gäbe von 0,005 Gramm Te in die Flüssigkeit 18 erder
theoretischen Grundlagen der Erfindung. zielen. Der Tiegel 16 wird über eine verschließbare
Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung ist zur Öffnung des Behälters 10 in den Behälter 10 einge-Ausübung
des erfinderischen Verfahrens vorgesehen. führt. Die Öffnung ist in der Zeichnung jedoch nicht
Mit 10 ist ein Quarzbehälter bezeichnet, dessen Ein- 15 dargestellt. Die Schicht 34 aus einkristallinem GaAs
laßstutzen 12 dazu dient, ein hochgradig reines ist mit einer Hauptfläche, die senkrecht zur Kristallchemisch inaktives Gas einzulassen. Das Gas wird achse »100« steht, an der flächenhaft ausgebildeten
über die Leitung 14 abgelassen, so daß es gemäß den Verlängerung 32 anliegend angeordnet. Das Schicht-Pfeilen
11 den Behälter durchströmen kann. Mit 16 material 34 kann dotiert sein, wenn es elektrische
ist ein Tiegel aus Aluminiumoxyd (Al2O.,) bezeichnet, 20 Aufgaben erfüllen soll. Wird GaAs mit n = 2 -1018Snder
innerhalb des Behälters 10 untergebracht ist und Atomen pro Kubikzentimeter dotiert, dann ist es für
der drei Komponenten, zum Beispiel Gallium (Ga), einen elektrischen Kontakt geeignet. Bei Betrieb wird
Aluminium (Al) und Arsen (As) bei einer vorgegebe- der Behälter, in dem das Gas gemäß dem Pfeil 11
nen Temperatur im flüssigen Gleichgewichtszustand unter Druck gesetzt ist, in einem Ofen eingesetzt, der
aufnimmt. Die flüssige Mischung ist mit 18 bezeich- 25 gleichmäßig heizend wirkt und den gesamten Behälnet.
Die Heizquelle, mittels derer die Flüssigkeit 18 ter auf diejenige Temperatur, z. B. 960° C, aufheizt,
aufgeheizt und langsam abgekühlt wird, ist in der für die die Flüssigkeit 18 im Gleichgewicht ist. Diese
Zeichnung nicht dargestellt. Als Heizelement kann Temperatur muß eine gewisse Zeit, z. B. 5 Minuten,
zum Beispiel ein elektrischer Röhrenofen vorgesehen aufrechterhalten bleiben, damit die Flüssigkeit diese
sein, in den der Behälter eingesetzt werden kann, und 30 Temperatur vollständig annehmen kann und ins
mittels dieses Röhrenofens kann sowohl dio Flüssig- Gleichgewicht gerät. Die Flüssigkeitstemperatur wird
keit aufgeheizt als auch langsam abgekühlt werden, dann um wenige Grad abgekühlt, etwa um 20° C.
sofern nur dafür Sorge getroffen ist, daß für den Ab- Ist dies geschehen, dann wird die Schicht 34, die sich
kühlvorgang genügend Kühlung von außen zutreten im Ausgangszustand oberhalb, also außerhalb der
kann. Durch die Öffnung 22 in dem Behälter 10 ist 35 Flüssigkeit 18 befunden hat, durch Verschieben des
eine Quarzröhre 20 in den Behälter eingesteckt. Auf Quarzrohres 20 in die Flüssigkeit 18 eingetaucht. Die
die Quarzröhre 20 ist oben eine entfernbare Ver- Temperatur der Schmelze wird dann wieder angehoschlußkappe
24 aufgesetzt. An das untere Ende der ben, um etwa 100C, also nicht ganz bis auf die
Quarzröhie 20 ist mittels einer Kupplung 25 ein Gleichgewichtstemperatur. Auf diese V/eise ist sicher-Graphitrohr
26 angesetzt, dessen Innenkarial 28 den 40 gestellt, daß die Temperatur, mit der das Wachstum
des Quarzrohres 20 verlängert und in einer Mündung beginnt, eine präzise festlegbare Temperatur ist, z. B.
30 ins Freie mündet, die etwas oberhalb des Flüs- 960° C als Ausgangstemperatur, abzüglich 20° C, zusigkeitsspiegels
der Flüssigkeit 18 liegt. Das freie züglich 10° C, also 950° C. Das Anheben der Temuntere
Ende des Graphitrohres 26 weist eine Verlän- peratur um 10° C gewährleistet außerdem eine gute
gerung 32 aus Graphit auf, an der eine Einkristall- 45 Befeuchtung der Schicht 34 mit der Schmelze,
schicht 34 aus GaAs mittels einer Schraube 36 be- Wünscht man eine gleichmäßige Schicht von
festigt ist. Die Quarzröhre 20 ist in der Öffnung 22 Ga1^xAlxAs auf der Schicht 34 wachsen zu lassen,
längsverschieblich. dann empfiehlt es sich, die Abkühlung mit 0,5 bis
Das Material, aus dem der Tiegel 16 besteht, ist 1°C pro Minute vorzunehmen. Diese Kühlrate wird
so gewählt, daß es mit den Komponenten der Flüs- 50 dann fortgesetzt, bis die gewünschte Schichtdicke auf-
sigkeit 18 bei hier in Frage stehenden Temperaturen gewachsen ist.
nicht reagieren kann. Über das reaktionsunfähige Der p-n-Übergang in der gewachsenen Schicht wird
Gas, das gemäß Pfeil 11 in den Behälter eingeführt dadurch erzielt, daß die Flüssigkeit 18 mit Dotierunwird,
wird in dem Behälter ein Druck aufrechterhal- gen des einen Leitfähigkeitstyps, z. B. 0,005 Gramm
ten, der so hoch ist, daß die leicht flüchtigen Bestand- 55 Te, zunächst dotiert wird, und, nachdem die Schicht
teile aus der Flüssigkeit 18 nicht in die gasförmige auf eine bestimmte Dicke aufgewachsen ist, z. B.
Phase übergehen können. Außerdem dient dieser während der Abkühlung von 950 auf 9150C, bei
Gasdruck dazu, zu verhindern, daß unerwünschte unterbrochener Abkühlung durch die Verschluß-Elemente,
die in den Behälter 10 gelangen, mit der kappe 24 über die Quarzröhre 20 p-typische Dotie-Flüssigkeit
reagieren können. Als Gas für diese 60 rung, ζ. B. Zn, eingefüllt wird, die dann an der
Zwecke kommt in Frage z. B. Argon oder Helium. Bei Mündung 30 austritt und in die Flüssigkeit 18 fällt,
den hier verwendeten Komponenten Gallium, Alu- Die Temperatur der Flüssigkeit 18 wird dann etwas
minium, Arsen der Flüssigkeit 18 kommt als Gas angehoben, beispielsweise um 5° C, also hier auf
auch ein hochgradig reines Gemisch lO°/oH2+ 920° C, und es wird eine bestimmte Zeit gewartet,
90% N2 in Frage. 65 z. B. 5 Minuten, damit sich wieder Gleichgewicht in
Wenn eine Schicht aus Ga1^xAlxAs wachsen soll, der Flüssigkeit 18 einstellen kann. Ist dies geschehen,
wird der Tiegel 16 mit den Komponenten Gallium, dann wird die Kühlung mit der alten Kühlrate, also
Aluminium und Arsen gefüllt, so daß die Flüssigkeit 0,5 bis 1°C, fortgesetzt, bis die gewünschte Kristall-
dicke erreicht ist, was ζ. B, bei 860° C der Fall sein
kann.
Wenn man die eben für das Wachstum einer gleichmäßigen Ga1-JcAlxAs-Schicht angegebene Kühlrate
plötzlich anhebt, z. B. auf 100C pro Minute, dann
wird im wesentlichen nur reines GaAs aus der Schmelze angelagert und es ergibt sich dann eine
heterogene Verbindung zwischen Ga1-^Al1As, das
bei der niedrigen Kühlrate angelagert wurde, und dem GaAs, das bei der höheren Kühlrate angelagert
wurde.
• Ersetzt man in der Flüssigkeit 18 GaAs durch GaP und betreibt man das Verfahren in einem Temperaturbereich
zwischen 1140 und 1030° C, dann wachsen
aus einer Schmelze Schichten aus Ga1-JtAlxP.
Es hat sich als besonders vorteilhaft in Verbindung mit dem erfinderischen Verfahren erwiesen, daß
damit vielkomponentige Schichten, also Schichten, mit mehr als zwei Komponenten, z. B. Dreistoffschichten,
sowohl in polykristalliner Form als auch in einkristalliner Form in vorher bestimmbarer Zusammensetzung
durch Wachstum erzeugt werden können, wobei die Zusammensetzung allein durch die
Kühlrate beeinflußt werden kann, sofern man die prozentuale Zusammensetzung der einzelnen Komponenten
in der Flüssigkeitsphase im wesentlichen konstant hält. Aus dem folgenden wird ersichtlich,
daß diese Steuerungsmöglichkeit aus den einschlägigen Phasendiagrammen und den zugrunde liegenden
Theorien nicht zu erwarten war.
Die F i g. 2 und 3 zeigen idealisiert die experimentelle Bestätigung der der Erfindung zu Grunde liegenden
Entdeckung. Gemäß F i g. 2 ist der Prozentgehalt Aluminium + Arsen in einer gleichgewichtigen
Schmelzlösung aus Ga, Al und As in Abhängigkeit von der Kühlrate Kr aufgetragen. Die Kurve hat, wie
ersichtlich, ein erstes horizontales Stück und daran anschließend einen linear abfallenden Ast. In F i g. 3
ist der Prozentgehalt von AlAs gegen die Schichtdicke χ einer gewachsenen Schicht aufgetragen. Das
obere Niveau der F i g. 3 ergibt sich bei geringer Kühlrate, der also ein hoher Prozentgehalt AlAs entspricht,
während das untere Niveau sich bei hqheir Kühlrate, der mithin ein geringerer Prozentgehalt
AlAs entspricht, ergibt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang es, extrem homogene Schichten von ungefähr 100 Mikron
Stärke wachsen zu lassen, woraus lichtemittierende Dioden hergestellt wurden, die im sichtbaren Licht-
ao bereich hohen Emissionswirkungsgrad hatten.. Bei den so hergestellten emittierenden Dioden wurden
Abstrahlungen mit einem Wirkungsgrad von bis zu l,2°/o gemessen und zwar bei Raumtemperatur. Die
in Frage stehenden Dioden hatten eine Emissionsamplitude von maximal 1,7 eV. Überzog man diese
Dioden mit einer Epoxydschicht, dann erhöhte sich der Strahlungswirkungsgrad aut bis zu 3,3%. Die Anschaltzeit
für Lichtemission betrug bei 300° K (Kelvin) um 60 ns (Nanosekunden). Die Messung wurde
bei Gleichstrombetrieb durchgeführt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zum Aufwachsen euier Mehr- Aus der deutschen Patentschrift 9 76 791 ist ein
komponentenhalbleiterschicht mit einem p-n- 5 Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei
Übergang auf einem Keimkristall, bei dem die dem in der Schmelze nur die beiden Mischungskom-Mischungskomponenten
und eine den ersten Leit- ponenten iim Gleichgewicht stehen, während die Dofahigkeitstyp
hervorrufende Dotierung zusammen- tierung mit einem Wert geringer als der Sättigungsgeschmolzen
werden, der Keimkristall in die wert in dieser Mischung gelöst ist.
Schmelze eingetaucht wird, durch Abkühlen die io Wenn von einer Schmelze mit drei Mischungskom-Schicht
mit entsprechendem Leitfähigkeitstyp auf ponenten ausgegangen wird, dann ergeben sich unter
dem Keimkristall auskristallisiert wird, nach Er- Umständen lange Wartezeiten, bis die Schmelze hinreichen
der gewünschten Schichtdicke die sichtlich dieser drei Komponenten den für den BeSchmelze
durch Zusatz einer den zweiten Leit- ginn des Aufwachsvorganges erforderlichen Gleichfähigkeitstyp
hervorrufenden Dotierung umdo- 15 gewichtszustand erreicht hat.
tiert wird und durch weiteres Abkühlen die Aufgabe der Erfindung ist es, diese Wartezeiten
Schicht mit dem zweiten Leitfähigkeitstyp aus- abzukürzen, und das geschieht dadurch, daß die aus
kristallisiert wird, dadurch gekennzeich- drei Mischungskomponenten bestehende Schmelze
net, daß drei Mischungskomponenten verwen- vor dem Eintauchen des Keimkristalles auf die dem
det werden, daß die Schmelze vor dem Eintau- 20 Mischungsverhältnis der Komponenten entsprechen
des Keimkristalles auf die dem Mischungs- chende Gleichgewichtstemperatur aufgeheizt wird,
verhältnis der Komponenten entsprechende einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird und
Gleichgewichtstemperatur aufgeheizt wird, einige dann urn wenige Grad abgekühlt wird, daß die Tem-Zeit
auf dieser Temperatur gehalten wird und peratur der Schmelze nach Eintauchen des Keimdann
um wenige Grad abgekühlt wird, daß die 25 kristalles wieder angehoben wird, aber nicht ganz bis
Temperatur der Schmelze nach Eintauchen des auf die Gleichgewichtstemperatur und daß die Ab-Keimkristalles
wieder angehoben wird, aber nicht kühlung zur Kristallisation jeweils mit gleichbleibenganz
bis auf die Gleichgewichtstempcratur, und der Abkühlungsgeschwindigkeit vorgenommen wird,
daß die Abkühlung zur Kristallisation jeweils mit Die langen Wartezeiten werden verursacht durch
gleichbleibender Abkühlungsgeschwindigkeit vor- 30 die langsame Lösungsgeschwindigkeit einer Migenommen
wird. schungskomponente. In einer Dreikomponentenmi-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gs- schung läßt sich diese Geschwindigkeit aber in vielen
kennzeichnet, daß ein Kristallkeim aus GaAs mit Fällen durch geringfügiges Absenken der Temperatur
der einen auf der Kristallachse (100) senkrecht erheblich steigern und diesen Umstand macht sich
stehenden Fläche in eine Schmelze eingetaucht 35 die Erfindung zunutze durch die Abkühlung vor dem
wird, die 20 Gewichtsteile Ga, 0,1 bis 0,2 Ge- Eintauchen des Keimkristalles. In dieser Abkühlungswichtsteile
Al und im Überschuß GaAs enthält. phase wird die infolge des fast erreichten Gleichge-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- wichtszustandes extrem verlangsamte Löslichkeitskennzeichnet,
daß zur Dotierung Te und Zn ver- geschwindigkeit der betroffenen Komponente um
wendet wird. 40 einen bestimmten Betrag heraufgesetzt, und da es sich
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, nur um eine Abkühlung von wenigen Grad handelt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung zur ist das Maß der dadurch erzielten Erhöhung der Lös-Kristallisation
in einem Temperaturbereich von lichkeitsgeschwindigkeit, auch wenn man die Schwie·
1000 Grad Celsius bis 860 Grad Celsius mit einer rigkeitem solcher Temperatursteuerungen und Tempe-Abkühlrate
von 0,5 bis 0,1 Grad Celsius pro Mi- 45 raturmessungen in Betracht zieht, hinreichend kainute
vorgenommen wird. kulierbar, so daß man auf diese Weise es in der Hand
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden hat, eine solche Menge der betroffenen Mischungs-Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß durch komponente noch in die Lösung zu treiben, daß bei
Verändern der Abkühlungsgeschwindigkeit der dem anschließenden Wiederanheben der Temperatur
Schmelze Schichten unterschiedlicher Zusammen- 50 bis fast auf die Gleichgewichtstemperatur auch die
setzung aufgewachsen werden. dritte Mischungskomponente mit der dem Gleichgewicht
entsprechenden Beimischrate in der Schmelze gelöst ist.
Durch das Wiederaufheizen der Schmelze nach
55 Eintauchen des Keimkristalles werden unerwünschte Aufwachsungen auf dem Kristall, die sich durch die
durch die Temperaturabsenkung zu geringe Tempe-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auf- ratur gebildet haben, aufgelöst. Das gilt auch für die-Kachsen
einer Mehrkomponentenhalbleiterschicht mit jenigen unerwünschten Aufwachsungen, die dadurch
einem p-n-Übergang auf einem Keimkristall, bei dem 60 entstanden sind, daß der eingetauchte Keimkristall im
die Mischungskomponenten und eine den ersten Leit- Moment des Eintauchens noch nicht die Temperatur
fähigkeitstyp hervorrufende Dotierung zusammen- der Schmelze angenommen hat.
geschmolzen werden, der Keimkristall in die Schmelze Bei einer Galliumschmelze, in der Galliumarsenid eingetaucht wird, durch Abkühlen die Schicht mit und Aluminium gelöst sind, sinkt die Löslichkeit des entsprechendem Leitfähigkeitstyp auf dem Keimkri- 65 Aluminiums im Bereich der hier in Frage stehenden stall auskristallisiert wird, nach Erreichen der ge- Gleichg;ewichtstemperatur erheblich mit der Tempewünschten Schichtdicke die Schmelze durch Zusatz ratur. Durch die im übrigen sehr geringe Lösungseiner den zweiten Leitfähigkeitstyp hervorrufenden geschwindigkeit des Aluminiums wird bei einer sol-
geschmolzen werden, der Keimkristall in die Schmelze Bei einer Galliumschmelze, in der Galliumarsenid eingetaucht wird, durch Abkühlen die Schicht mit und Aluminium gelöst sind, sinkt die Löslichkeit des entsprechendem Leitfähigkeitstyp auf dem Keimkri- 65 Aluminiums im Bereich der hier in Frage stehenden stall auskristallisiert wird, nach Erreichen der ge- Gleichg;ewichtstemperatur erheblich mit der Tempewünschten Schichtdicke die Schmelze durch Zusatz ratur. Durch die im übrigen sehr geringe Lösungseiner den zweiten Leitfähigkeitstyp hervorrufenden geschwindigkeit des Aluminiums wird bei einer sol-
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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