DE2209869B1

DE2209869B1 - Verfahren zur herstellung eines versetzungsfreien einkristallinen galliumarsenidstabes

Info

Publication number: DE2209869B1
Application number: DE19722209869
Authority: DE
Inventors: Hans Dr rer nat Wolf Hans Jochen 8520 Erlangen Merkel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL7301465A; DE2209869C2; GB1408215A; US3819421A; JPS48102569A; BE795938A; CH591893A5

Description

1. ein kleiner axialer Temperaturgradient am

Durch die Auffindung des Injektionslasers, die Übergang fest-flüssig,

weltweiten Arbeiten der Verwertung des Gunn- 55 2. der radiale Wärmefluß im Kristall muß so klein

Effektes, den Bau von Lumineszenzdioden und opto- wie möglich sein,

elektronischen Koppelelementen die Anwendung 3 ^ x^_eigangszonG fest-flüssig muß nahezu par-

von hochohmigem Galliumarsenid als elektrisch iso- ^j _veria_Ufen
lierendes Substrat für die Epitaxie u. dgl. gewinnt

das Galliumarsenid für die Elektronik zunehmend an 60 Steinemann und Zimmerli erreichen gemäß Bedeutung. Seite 81/82 die zum versetzungsfreien Kristallwachs-Für die angegebenen Anwendungen ist die Kristall- turn erforderlichen thermischen Voraussetzungen daperfektion des Halbleiterwerkstoffes Galliumarsenid durch, daß sie den bei Anwendung des Verfahrens von entscheidender Bedeutung. nach deutsche Patentschrift 1 044 769 zum Ziehen Bisher wurden Kristalle von hochwertigen Verbin- 65 von III-V-Czochralski-Kristallen üblicherweise verdungshalbleiterwerkstoffen, insbesondere solchen, bei wendeten offenen Schmelztiegel durch einen beinahe denen bei der Schmelztemperatur der Verbindung ganz geschlossenen Tiegel mit »Strahlungsschild« erdie Partialdrücke ihrer Komponenten wesentlich ver- setzen. Der Deckel hat in seiner Mitte eine Öffnung

3 4

mit genügend großem Durchmesser, durch den der Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand

Kristall in den oberen Raum der Ziehampulle ge- des folgenden Beispiels und der Zeichnung näher

zogen werden kann. Gemäß den Ausführungen auf erläutert. Es zeigt

Seite 82 linke Spalte unten und rechte Spalte oben F i g. 1 eine schematische Ansicht einer geeigneten

sehen Steinemann und Zimmerli diesen Deckel mit 5 Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemä-

Strahlungsschild als eine unabdingbare Bedingung ßen Verfahrens im Längsschnitt,

für das Ziehen von versetzungsfreien Galliumarsenid- F i g. 2 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit

einkristallen an. der Wärmeleitzahl λ in 10-⁴ · cm-¹ · s-¹ · K-¹ einiger

Eine solche Vorrichtung schließt in sich zahlreiche Gase.

Nachteile wie z. B. erschwerte Beobachtung des io Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu beKristalls und bildet die Ursache für Fehlerquellen, achten, daß Galliumarsenid am Schmelzpunkt beispielsweise für Verunreinigungen. (1238° C) einen Arsen-(Zersetzungs-)Dampfdruck

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Nach- von 1 Atm aufweist und erfindungsgemäß ein Arsenteile vermieden werden können und daß unter Ver- Dampfdruck von 0,8 bis 1,5 Atm, vorzugsweise zieht auf verschiedene, aufwendige Maßnahmen, die 15 1,3 Atm, während des Ziehprozesses aufrechtzubisher als unabdingbare Voraussetzungen für das erhalten ist. Es ist daher in einer allseitig geschlos-Ziehen von versetzungsfreien Galliumarsenideinkri- senen Ampulle aus Quarzglas zu arbeiten. Die niedstallen angesehen wurden, versetzungsfrei einkristal- rigste Temperatur der Ampullenwandung soll wähline Galliumarsenidstäbe hergestellt werden können rend der Zieharbeit 68O⁰C betragen — vgl. das in einem allseitig geschlossenen Quarzrohr durch 20 folgende Ausführungsbeispiel. Der Arsendampfdruck Ziehen eines Einkristalls aus einer Galliumarsenid- über einem Arsenbodenkörper beträgt bekanntlich schmelze, die sich in einem Graphittiegel befindet, 1 Atm bei 615° C und 1,3 Atm bei 628° C (vgl. der induktiv geheizt wird, wobei die Keimhalterung, Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, die Höhenveränderung und die Drehung des Keimes 8. Auflage, 1952, System Nr. 17, Arsen, S. 134). Das mittels magnetischer Kopplung, z. B. nach deutscher 25 bedeutet, daß sich bei den Verhältnissen des AusPatentschrift 1 044 769, erfolgt und die Temperatur führungsbeispiels festes Arsen an der Ampullenwand so geführt wird, daß auf einer Strecke von etwa 2 cm dort abscheiden würde, wo ihre Temperatur unter der Kristall auf einen möglichst kleinen Durchmesser 628° C sinkt und ein Arsenbodenkörper im System verjüngt und dann allmählich auf den gewünschten vorhanden ist. Es kann neben dem stöchiometrisch Durchmesser verstärkt wird, wenn vor dem Zu- 30 aufgebauten, im Ziehtiegel untergebrachten Galliumschmelzen der Ziehampulle über die Galliumarsenid- arsenid nur soviel zusätzliches Arsen in der Ampulle Tiegelfüllung mit einem Druck von 0,2 bis 0,8 Atm deponiert werden, daß dieses bereits bei 628° C völein Inertgas oder ein Inertgasgemisch gegeben wird, lig in Dampfform übergeführt ist und daß der Arsendessen Wärmeleitzahl bei 300 K £ 0,45 · 10-* cal · dampf in der Ampulle einen Druck von 1,3 Atm auf enr¹ · s-¹ · K-¹ und bei 1500 K £ 0,75 ■ IO-⁴ cal · 35 weist, wenn ein Teil der Ampullenwand auf 680° C cm-¹ · S"¹ · K'¹ ist, während die Arsenzuwaage so be- gehalten wird und diese Temperatur die niedrigste messen wird, daß der Arsenpartialdruck beim Zieh- beschickt.

prozeß 0,8 bis 1,5 Atm beträgt und der Keimkristall- Es ist aber auch möglich, die Synthese in der

Durchmesser 2 bis 10 mm ist. Temperatur im gesamten Ziehsystem ist. Gemäß dem

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden 40 Ausführungsbeispiel wird der Tiegel, aus dem der thermische Spannungen infolge der günstigen Beein- GaAs-Kristall aus der GaAs-Schmelze gezogen werflussung des Wärmeflusses verhindert. Bei den klei- den soll, mit stöchiometrisch aufgebautem, vorher nen Temperaturgradienten wächst der Kristall gut nach bekannten Verfahren aus den Elementen synohne plastische Deformation. Deshalb werden ver- thetisiertem, meist polykristallinem Galliumarsenid setzungsarme und versetzungsfreie einkristalline 45 Ziehanlage selbst vorzunehmen. Bei dieser Arbeits-Galliumarsenidstäbe erhalten. weise gibt man die erforderliche, genau abgewogene, . Als Inertgase und Gasgemische mit dem erforder- von Oxidschichten durch vorheriges Ausheizen belichen kleinen Wärmeleitvermögen sind zu nennen freite Menge Gallium in den Tiegel und deponiert Krypton und Xenon sowie Mischungen dieser Gase; im unteren Teil der Ziehampulle soviel oxidfreies auch Mischungen eines dieser Gase oder des Gas- 50 Arsen, daß dieses sowohl zur Bildung einer stöchiogemisches mit Argon, unter Umständen sogar mit metrisch zusammengesetzten GaAs-Schmelze im Stickstoff, können erfolgreich eingesetzt werden. In- Tiegel als auch zur Aufrechterhaltung eines Arsenfolge der Wärmeabschirmung mit Hilfe der genann- dampfdruckes von 1,3 Atm ausreicht, wenn die Minten Gase und ihrer Mischungen wird ohne weitere desttemperatur der Ampullenwand 68O⁰C beträgt Maßnahmen erreicht, daß während des Ziehprozes- 55 und kein Arsenbodenkörper vorhanden ist.
ses der axiale Temperaturgradient am Übergang fest- Das Ziehen eines versetzungsfreien einkristallinen flüssig sowie der radiale Wärmefluß im Kristall und Galliumarsenidstabes gemäß der Erfindung wird an in der Schmelze sehr klein ist; das hat zur Folge, Hand der F i g. 1 näher beschrieben,
daß die Übergangszone fest-flüssig völlig flach ver- Die Ampulle 1, die häufig (mindestens 20 mal) läuft. 60 benutzt werden kann, ist 60 cm lang und hat einen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer inneren Durchmesser von 4,5 cm. Sie besteht aus

einfacheren Vorrichtung als bei Steinemann und reinem, durchsichtigem Quarzglas. Sie wird nach

Zimmerli durchgeführt werden. Darüber hinaus wird jeder Zieharbeit an der Stelle 2 durchschnitten. Da-

auch das Einschleppen von Verunreinigungen ver- mit wird im oberen Teil die Ziehmimik 3 zugänglich,

mieden, die durch zusätzliche Einrichtungen in der 65 Sie besteht aus einem 31 cm langen Rohr 31 aus

Ampulle, z. B. Deckel und Strahlungsschild aus Quarzglas, das im oberen Viertel auf seinem äußeren

Graphit direkt am wachsenden Kristall, eingeschleppt Umfang vier Segmente 33 aus Magneteisen enthält,

werden. und dessen innere Wandung einen feinen, mit großer

5 6

Sorgfalt ausgeführten Zylinderschliff hat. Das Rohr bis in die Nähe des Tiegels 8 mit der Galliumarsenid-31 läuft genau senkrecht ausgerichtet über dem mit schmelze. Ab hier erfolgt die Heizung mit dem kureinem äußeren Zylinderschliff versehenen Führungs- zen Ofen 12, bei dem zur Erleichterung des Einrohr 32. Mit 4 ist die Keimkristallhalterung bezeich- blicks in die Tiegelzone die Heizwindungen auf einen net. Im unteren Teil der Ampulle ist der Graphit- 5 treppenförmigen Keramikkörper angebracht sind. In tiegel 8. Wenn der Einfluß des Graphits und seiner der Höhe des Graphitblocks mit dem Tiegel 8 befin-Verunreinigungen ausgeschlossen werden soll, kann det sich die wassergekühlte Spule 13 des Hochentweder der ganze Tiegel in Quarzglas eingeschlos- frequenzgenerators zur induktiven Heizung des Grasen werden oder es können Einsätze aus Quarzglas, phitblocks und des Tiegels 8 mit dem Gallium-Bornitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und aus io arsenid. Schließlich befindet sich der untere Teil der anderen geeigneten reinen Materialien, die sich an Quarzampulle 1 in einem separaten Rohrofen 14. das Tiegelinnere möglichst gut anschmiegen sollen, Nach der Justierung der Ampulle 1 in der Ofeneingebracht werden. anlage wird der Keimkristall 6 mit Hilfe der Perma-Auf das untere Ende des Rohres 31 wird der nentmagnete 15 von dem Tiegel abgehoben. Dann Keimhalter 4 aus Graphit oder Bornitrid gesetzt und 15 wird die gesamte Ampulle 1 mit HiKe der Widermit einem Quarzsplint arretiert. Der Kennkristall 6 standsöfen 11, 12 und 14 auf eine Temperatur von ist 6 cm lang und 111 orientiert; seine untere Hälfte ungefähr 650⁰C gebracht, so daß alles zusätzlich ist zylindrisch und hat einen Durchmesser von 4 mm, eingebrachte Arsen verdampft. Darauf erhöht man die obere Hälfte ist prismatisch geschliffen. Der die Temperatur der Öfen 11 und 12 auf 700° C, die Querschnitt ist 4χ4 mm. Der prismatische Teil 20 des Ofens 14 auf 680° C. Mit Hilfe des Hochdes Keimkristalls paßt recht genau in die entspre- frequenzgenerators wird dann das im Tiegel 8 befindchend geformte Öffnung des Keimhalters 4 und wird liehe Galliumarsenid zum Schmelzen gebracht. Die in diesem mit acht Schrauben aus Graphit bzw. Bor- Temperaturregelung der Galliumarsenidschmelze ernitrid festgehalten. folgt mittels eines Strahlungspyrometers.

Die Zylinderschliffe der Ziehmimik müssen mit 25 Darauf taucht man den Kennkristall in die möglichst geringen Spiel gut ineinander passen, Ro- Schmelze und beginnt nach Einstellung des Tempetation und Abbewegung müssen sehr leichtgängig raturgleichgewichts mit dem Ziehvorgang. Der Keimsein. Die obere Ampullenhälfte trägt den Abzieh- kristall soll mit 20 Umdrehungen pro Minute rotiestutzen 7. Der Tiegel 8 ist in einen zylindrischen ren. Der Durchmesser des wachsenden Kristalls wird Graphitblock — Durchmesser 4 cm, Höhe 5 cm — 3° durch allmähliche Erhöhung der Temperatur der gebohrt. Der Tiegel ist 2 cm tief und hat eine Wand- Schmelze verringert, bis auf etwa 1 mm. Damit bestärke von etwa 4 mm. Er faßt etwas mehr als 60 g ginnt der »Dünnhals«, der auf 20 mm ausgezogen Galliumarsenidschmelze. Die nicht ausgehöhlten wird.

Teile des Graphitblocks sind für die Ankoppelung Nach dieser Strecke ist der Kristallhals versetder Hochfrequenz erforderlich, da der Tiegel und 35 zungsfrei. Die Versetzungen sind ihrer Wachstumssein Inhalt induktiv geheizt werden. richtung folgend zur seitlichen Begrenzung des dünin den Tiegel 8 werden 60 g Galliumarsenid in nen Halses gewandert und verschwunden. Nun kann Form von polykristallinen Stäben geeigneter Länge die Temperatur der Galliumarsenidschmelze langsam gegeben. Er wird dann auf den im unteren Teil der erniedrigt werden, so daß der Kristall wieder dicker Halbampulle eingeschmolzenen Quarzsockel 9 ge- 40 wird. Hat er den gewünschten Durchmesser von z. B. setzt. Im Raum 10, zwischen dem Quarzsockel 9 und 15 mm erreicht, wird mit konstanter Ziehgeschwindem unteren Teil des Quarzrohres 1 befindet sich das digkeit von 2 cm pro Stunde bei der Rotationserforderliche überschüssige Arsen, 2,7 g. geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute Die beiden Halbampullen werden — exakt senk- weitergezogen. Der versetzungsfreie, zylindrische recht ausgerichtet — miteinander verschmolzen, 45 Kristall von 15 mm Durchmesser hat eine Länge von nachdem das Ende des fein geätzten Keimkristalls 9 bis 10 cm.

vorsichtig auf die im Tiegel 8 sich befindenden GaI- Die nach dem erfiadungsgemäßen Verfahren erüumarsenidstäbe gesetzt worden war. Mittels des haltenen versetzungsfreien Kristalle und solche mit Abziehstutzens 7 wird nun die Ampulle evakuiert kleiner Versetzungsdichte mit verbesserter Reinheit und der Teil oberhalb des Tiegels 8 bei 620° C eine 50 und Güte eignen sich infolge ihrer hohen Kristall-Stunde ausgeheizt. Perfektion zur Fertigung von Halbleiterbauelementen Nach dem Abkühlen im Vakuum läßt man Kryp- mit optimal möglichen Eigenschaften, beispielsweise ton-Xenon-Gasgemisch ein, bis in der Ampulle ein für Lumineszenzdioden, optoelektronische Koppel-Druck von 0,5 Atm herrscht. Nun kann die Ampulle elemente, Injektionslaser, Modulation von z. B. CO₂-durch Abziehen des Abziehstutzens 7 geschlossen 55 Laserstrahlung, Substratkristalle für die epitaktische werden. Die nunmehr für die Zieharbeit vorbereitete Beschichtung mit anderen Verbindungshalbleiter-Ampulle 1 wird in die Ofenanlage gebracht. Diese materialien und Mischkristallen, z. B. Ga (As, P), als besteht aus dem Widerstandsofen 11, bestehend aus Keimkristalle zum Ziehen von z. B. Galliumarsenideinem geschlitzten Rohr. Es umfaßt die Ampulle 1 einkristallen nach dem Schutzschmelzeverfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 schieden sind, wie z.B. Galliumarsenid, durch Zie- Patentansprüche: , hen aus der Schmelze nach Czochralski in zu geschmolzener Ampulle, beispielsweise in einer

1. Verfahren zur Herstellung eines versetzungSr Vorrichtung gemäß deutscher Patentschrift 1044 769 freien einkristallinen GaUiumarsenidstabes in 5 oder einer anderen geschlossenen Einrichtung hereinem allseitig geschlossenen Quarzrohr durch gestellt.

Ziehen eines Einkristalls aus einer Gallium- Galliumarsenideinkristallstäbe hergestellt durch arsenidschmelze, die sich in einem Graphittiegel Ziehen aus der Schmelze nach Czochralski in oben befindet, der induktiv geheizt wird, wobei die und unten zugeschmolzener Ampulle mit magneti-Höhenveränderung und die Drehung des Keimes io scher Kopplung und Führung der Keimhalterung mittels magnetischer Kopplung der Keimhalte- nach deutsche Patentschrift 1 044 769 befriedigen rung erfolgt und die Temperatur so geführt wird, vielfach nicht. Mit diesem Normalziehverfahren köndaß auf einer Strecke von etwa 2 cm der Kristall nen keine versetzungsfreien Einkristalle erhalten auf einen möglichst kleinen Durchmesser ver- werden, da die im Keim vorhandenen Versetzungen jungt und dann allmählich auf den gewünschten 15 in den Kristall weiterwachsen, vermehrt um die an Durchmesser verstärkt wird, dadurch ge- der Ansatzstelle Keim-Kristall neu gebildeten. Auch kennzeichnet, daß vor dem Zuschmelzen werden neue Versetzungen durch zu große Abscheider Ziehampulle über die Galliumarsenid-Tiegel- dungsraten, d. h. starke Durchmesservergrößerung füllung mit einem Druck von 0,2 bis 0,8 Atm ein auf kurzer Strecke in den Kristall eingebaut. A. Inertgas oder ein Inertgasgemisch gegeben wird, 20 Steinemann und U. Zimmerli haben in der Zeitschrift dessen Wärmeleitzahl bei 300 K ^ 0,45 · IO-⁴ cal · The Journal of Physics and Chemistry of Solids, cm-¹ · s-¹ · K-¹ und bei 1500 K ^ 0,75 · ΙΟ"⁴ cal · Supplement Nr. 1, 1967, S. 81 und ferner im Aufsatz cm-¹ · S"¹ · K"¹ ist, während die Arsenzuwaage so »Dislocation-Free Gallium Arsenide Single Crystals« bemessen wird, daß der Arsenpartialdruck beim das Ziehen von versetzungsfreien Galliumarsenidein-Ziehprozeß 0,8 bis 1,5 Atm beträgt und ein 25 kristallen beschrieben. Sie wendeten dabei eine Keimkristall-Durchmesser von 2 bis 10 mm ge- Dünnhalszieh-Methode an. Diese wird unter andewählt wird. rem von G. Ziegler in seiner Arbeit »Zur Bildung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von versetzungsfreien Siliciumeinkristallen« in der kennzeichnet, daß als Inertgas (e) Krypton und/ Zeitschrift für Naturforschung, Band 16 a, Heft 2, oder Xenon verwendet wird (werden). 30 1961, S. 219 beschrieben. Sie besteht darin, daß un-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mittelbar nach Beginn des ZieEens der Durchmesser gekennzeichnet, daß dem (den) Inertgas(en) des wachsenden Kristalls auf 1 bis 2 mm reduziert Argon und/oder Stickstoff zugemischt wird wird. Der kleine Durchmesser soll auf einer Kristall-(werden). länge von 10 bis 20 mm bestehen bleiben; dann er-

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 3, 35 weitert man den »Dünnhals« des Kristalls allmählich dadurch gekennzeichnet, daß die Ziehampulle bis zum gewünschten Kristalldurchmesser. In der mit einem Inertgas oder Inertgasgemisch von Dünnhalszone wachsen die Versetzungen gegen die 0,5 Atm Druck bei Raumtemperatur gefüllt wird. Kristalloberfläche und verschwinden. Der untere Teil

5. Verfahren nach einem oder mehreren der des dünnen Halses ist also völlig versetzungsfrei und vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- 40 die weitere Aufgabe des Kristallziehens besteht in zeichnet, daß die Arsenzuwaage so bemessen der Folge nur noch darin, die Bildung neuer Verwird, daß der Arsenpartialdruck beim Ziehprozeß - Setzungen zu verhindern.

1,3 Atm beträgt. ' Da die Mehrzahl der beim Tiegelziehen gebildeten

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Versetzungen durch plastische Deformation infolge vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- 45 von Wärmespannungen entstehen, sind die Wärmezeichnet, daß ein Keimkristall mit einem Durch- Verhältnisse in der Nähe der Erstarrungsfront von messer von 5 bis 6 mm verwendet wird. großem Interesse.

Gemäß den Ausführungen auf Seite 82 der Veröffentlichung von Steinemann und Zimmerli müssen

... . . ■ ι ·-■. 50 für versetzungsfreies Kristallwachstum folgende Vor

aussetzungen erfüllt sein: