DE1963853C3 - Verfahren zur Herstellung von aus einer Galliumverbindung bestehenden Einkristallen - Google Patents

Description

4Ga -f SiO₂ :? 2Ga₂O -f Si

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, bestehend aus siliciumarmem GaAs, GaP, Ga₁ ^InrAs, Ga₁ jAljAs,

GaAs₁ j-P_r oder Ga_{1 x} In_xP

wobei O ■: .v * 1 gilt, in einer nach außen abgeschlossenen Quarzglas-Ampulle unter Anwendung von längs der Ampulle verschiedenen Temperaturzonen, bei dem in einem in der Ampulle befindlichen Tiegel eine Schmelze mit der herzustellenden Galliumverbindung oder ohne diese herzustellende Galliumverbindung und über der Schmelze eine aus in der Ampulle befindlichen Stoffen sich ergebende, Ga₂O enthaltende Atmosphäre gebildet, der Arsen- bzw. Phosphordampfdruck in der Ampulle durch Erhitzung von in der Ampulle angeordnetem Arsen bzw. Phosphor eingestellt und die Schmelze durch Abkühlung von einem Keimkristall aus zur Kristallisation gebracht werden.

Zur Herstellung von Einkristallen aus Halbleiterverbindungen ist bereits eine Reihe von Verfahren be-Ein Verfahren, das sich grundsätzlich dazu eignet, zum Zwecke der Vermeidung des Fortschreitens der

so vorstehenden Reaktion von links nach rechts laufend verwendet zu werden, verwendet für die Herstellung von siliciumarmem Galliumarsenid Sauerstoff unter vermindertem Druck bzw. thermisch instabile Metalloxyde, und zwar insbesondere Galliumoxyd (Ga₂O).

Dieses bekannte Verfahren (USA.-Patentschrift 3 353 912, »Journal of Applied Physics«, Volume 34, Nr. 5, 1963, S. 1469 bis 1475) weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Ein Nachteil besteht darin, daß die Züchtung eines Einkristalls in den dabei verwendeten Schiffchen verhindert ist, und zwar auf Grund der Benetzung der betreffenden Schiffchen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Galliumoxyddampf mit den flüchtigen Bestandteilen der Verbindung zu reagieren imstande ist, wie dies durch die nachstehend angegebenen Reaktionsgleichungen veranschaulicht ist. Die Folge dieser Reaktion ist, daß der Dampfdruck des GalIium-(I)-oxyd absinkt. Dadurch schreitet dann der Verlauf der Reaktion entsprechend der Gleichung (1) von links nach rechts fort, weshalb es unmöglich wird, die Siliciumverunreinigung über die lange Zeitspanne hinweg zu verringern, die fur das Kristallwachstum erforderlich ist und die sich über 100 Stunden oder über einen noch größeren Zeitbereich erstrecken kann, wenn ein industriell verwertbarer großer Kristall gezüchtet wird.

3Ga₂O + As₄ £ Ga₂O₃ f 4GaAs (2)

3Ga₂O } 2P₂ t Ga₂O, + 4GaP (3)

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend siliciumfreiem Galliumarsenid bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 281 409), wobei zur Erzeugung von Gallium-(I)-oxyd (Ga₂O) Gallium-(III)-oxyd

(Ga₂O_n) und Kohlenstoff (C) in Form von Graphitschiffchen verwendet wird. Auch dieses bekannte Verfahren hat den dem vorstehend betrachteten bekannten Verfahren anhaftenden Nachteil der »Benetzung« des. Gefäßes bzw. Schiffchens. Irgendwelche Maßnahmen zur Vermeidung dieser »Benetzung« sind in dem betreffenden Zusammenhang nicht bekannt.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt (französische Patentschrift 1 569 786), gemäß dem Boroxyd als Gettersubstanz für Silicium und andere Verunreinigungen verwendet wird. In diesem Zusammenhang ist jedoch nicht bekannt, warum gerade Boroxyd als Gettersubstanz für Silicium von Nutzen ist. Hierbei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß es bekannt.ee-

worden ist, daß Wasserdampf, der schwierig aus Bor- tritt, und das Silicium miteinander. Dadurch wird

jxyd zu beseitigen ist, eine Rolle hinsichtlich der Ver- nicht nur das Fortschreiten der Reaktion entsprechend

mmderung der Verunreinigung von GaAs mit Silicium der Reaktionsgleichung (1) von links nach rechts unter-

»pielen konnte. Wasserdampf cann nämlich durch drückt, sondern vielmehr wird bewirkt, daß die Reak-

Reaktion mit flüssigem Gallium zu Ga_aO-Dampf 5 tionsgleichum? (1) von rechts nach links abläuft. Die

Führen. Damit stellt aber das zuletzt betrachtete be- Folee hiervon ist, daß das in der Gallium- oder GaIIi-

kannte Verfahren nur ein weiteres Verfahren zur Do- umarsenidschmelze enthaltene Silicium zu Siliciumdi-

tierung von Gallium mit Sauerstoff dar. ,rgendwelche oxyd (SiO,) umgewandelt wird, welches entweder an

Maßnahmen zur Verhinderung einer Benetzung des die" Oberfläche der Schmelze abgeführt wird oder in

dafeti jeweils verwendeten Behälters sind in dem gerade io Verbindung mit der Innenfläche der Quarzglas-Am-

betrachteten Rahmen nicht bekanntgeworden. pulle bzw. des Quarzglasbehälters gelangt. Das an die

Es ist im übrigen auch schon ein Verfahren bekannt Oberfläche der Schmelze abgeführte Siliciumdioxyd

(französische Patentschrift 1 541 220), das unter alleini- überzieht die Oberfläche der Schmelze in Form eine*

gern Zusatz von 10-^l bis 10-'% Silicium zu Gallium dünnen Filmes. Im Unterschied dazu wird angenom-

abläuft, wobei ein Temperaturgradient aufrechterhai- 15 men, daß dasjenige Siliciumdioxyd, das mit der Innen-

ten werden muß. Im Zusammenhang mit diesem be- fläche des Quarzglasbehälters in Verbindung geht,

kannten Verfahren ist jedoch nicht ersichtlich, wie und während der Gewinnung der Verbindung in" Form

warum das hinzugefügte Silicivsn aus der Gallium- eines Kristobalits kristallisiert.

arsenidschmelze abgeführt wird. Im übrigen vermag Übersteigt die Menge an zugegebenem Sauerstoff

dieses bekannte Verfahren ebenfalls nicht die Be- 20 oder Metalloxyd diejenige Menge, die zur Erzeugung

netzung von bei seiner Durchführung verwendeten von Galliumoxyd ausreicht, um das gesamte Silicium

Behältern zu verhindern, um einen Einkristall aus in der Gallium- oder Galliumarsenidschmelze zu

Galliumarsenid mit einer verminderten Anzahl von Siliciumdioxyd zu oxydieren, so läßt sich die Reak-

Kristallfehlern zu züchten. tionsfähigkeit des in der Gallium- oder Gallium-

Es ist schließlich ein Verfahren bekannt (französi- 25 arsenidschmelze verbleibenden Siliciums nach Ersehe Patentschrift 1 569 785), gemäß dem silicium- reichen eines Dauerzustands wie folgt darstellen:
armes Galliumarsenid dadurch synthetisiert wird, daß

während der Umsetzung und Einkristallbildung die _ K(T) ₄
Schmelze mit einer Boroxyd-Schutzsclvcht bedeckt ""' p_ra „2
wird. Diesem bekannten Verfahren haftet jedoch der ³° '"²
Nachteil an, daß zum einen Boroxyd von hoher Quali- In der vorstehend angegebenen Gleichung bedeutet tat nicht ohne weiteres zur Verfugung steht und daß a_Si die Reaktionsfähigkeit bzw. Aktivität des Siliciums zum anderen Boroxyd stark hygroskopisch ist. Daraus in der Schmelze (proportional der Siliciumkonzenresultiert die weitere Schwierigkeit, aus dem Boroxyd tration in der Schmelze); K(T) ist eine Gleichgewichtsrestliches Wasser zu beseitigen, das die Benetzung des ³⁵ konstante der Reaktion entsprechend der Reaktionsjeweils benutzten Behälters bewirkt, wie dies im Zu- gleichung (1) bei der Temperatur Γ der Schmelze: sammenhang mit der Sauerstoff-Dotierung von GaI- Püa₂o ist der Dampfdruck des überschüssigen Galliumlium oben erwähnt worden ist. oxydes. Ist überschüssiges Galliumoxyd vorhanden, so

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wird nahezu der gesamte der Schmelze hinzugesetzte Weg zu zeigen, wie auf besonders einfache Weise durch 40 Siliciumgehalt in Form von Siliciumdioxyd abgeführt, das Verfahren der eingangs genannten Art Einkristalle, Da die Oberfläche der Schmelze in einem Dauerzubestehend aus siliciumarmen Galliumverbindungen, stand mit einem dünnen Film aus Siliciumdioxyd überhergestellt werden können, die frei von Kristallbau- zogen ist, kann die unerwünschte Siliciumdioxyd-Zerfehlern sind. fallsreaktion nicht stattfinden, und zwar auch dann

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe bei 45 nicht, wenn das der Schmelze beigegebene Silicium ab-

einem Verfahren der eingangs genannten Art erfin- geführt ist.

dungsgemäß dadurch, daß eine Schmelze verwendet Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen und Merkwird, die Silicium, eine keinen Sauerstoff enthaltende male der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Siliciumverbindung, Bor, eine keinen Sauerstoff ent- Erläuterung in den Zeichnungen dargestellte·· bevorhaltende Borverbindung, Aluminium oder eine keinen 50 zugter Ausführungsbeispiele.

Sauerstoff enthaltende Aluminium, erbindung enthält. Pig. I veranschaulicht ein erstes Verfahren gemäß Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß ohne zusatz- der Erfindung zur Herstellung von hochreinem Galliliche Verfahrensschritte Einkristalle aus siliciumarmen umarsenid mit verminderter Verunreinigung durch Galliumverbindungen hergestellt weiden können und Silicium durch Anwendung der horizontalen Bridgmandaß die Siliciumverunreinigung während einer langen 55 Technik. Dabei ist schematisch ein Kristallzüchtungs-Zeitspanne verhindert werden kann. Darüber hinaus ofen dargestellt, dessen Temperaturverteilung veranbringt die Erfindung den Vorteil mit sich, daß die schaulicht ist. Außerdem ist ein Teil eines verschlosse-Innenfläche der Quarzglas-Ampulle von einem stabilen nen Quarzglas-Reaktionsrohres dargestellt.
Oxyd überzogen ist, wodurch eine Benetzung der he- Fig. 2 veranschaulicht die Verteilung der Elekireffenden Ampulle verhindert und ein großer Έ<η- 6o tronenkonzentrationen bei 295⁰K. in Längsrichtung kristall mit verminderten Kristallbaufehlern auf ein- des nach dem aus Fig. 1 ersichtlichen Verfahren herfache Weise gezüchtet werden kann. gestellten Galliumarsenids vom η-Typ im Vergleich zu

Wird bei dem vorstehend angegebenen Verfahren nach einem bisher benutzten Verfahren hergestellten

gemäß der Erfindung z. B. eine Spur Silicium der Galliumarsenid.

Gallium- oder Galliumarsenidschmelze hinzugesetzt, 65 F i g. 3 veranschaulicht ein zweites Verfahren gemäß

so reagieren das Galliumoxyd in der Gasphase, die bei der Erfindung zur Herstellung von Galliumarsenid mit

der Reaktion zwischen Gallium in der betreffenden verminderter Verunreinigung durch Silicium und mit

Schmelze und Arsentrioxyd oder As₄O_fl-Dampf auf- verringerten Kristallbaufehlern, wobei die Konzen-

tration des restlichen Siliciums in dem Galliumarsenid durch einen Ofen gesteuert wird, der drei Temperaturzonen aufweist. Dabei sind schematisch der Kristallzüchtungsofen, dessen Temperaturverteilung und eine Schnittansicht des verwendeten verschlossenen Quarzglas-Reaktionsrohres dargestellt. Fig. 4 veranschaulicht die Temperaturabhängigkeiten der Elektronenkonzentration, des Hall-Koeffizienten und der HaII-Elektronenbeweglichkeit von eine verminderte Verunreinigung durch Silicium besitzendem Galliumarsenid, das in erfindungsgemäßer Weise mit Zinn (Sn) in einer Menge von etwa 10¹⁶cm³ dotiert ist.

F i g. 5 veranschaulicht die Verteilung der Elektronenkonzentration bei 295^CK in Längsrichtung des eine verminderte Verunreinigung durch Silicium besitzenden Galliumarsenidkristalls, der in erfindungsgemäßer Weise mit Tellur (Te) dotiert ist.

F i g . 6 veranschaulicht die Temperaturabhängigkeiten des spezifischen Widerstands und des Hall-Koeffizienten des eine verminderte Verunreinigung durch Silicium besitzenden Galliumarsenids, das in erfindungsgemäßer Weise mit Chrom (Cr) in einer Menge von 3,2 · lO-^6O/o dotiert ist.

Fig. 7 veranschaulicht an Hand einer Schnittansicht und an Hand einer Ofentemperaturverteilung ein drittes Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von hochreinem Galliumarsenid, welches eine verminderte Verunreinigung durch Silicium und verringerte Kristallbaufehler besitzt.

F i g. 8 veranschaulicht in einer Schnittansicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid mit geringer Störstellendichte, wobei auf den wachsenden Kristall keine Spannungen ausgeübt werden.

In Fig. 1 ist eine Temperaturverteilungskurve 1 eines Kristallzüchtungsofens dargestellt, der unter Anwendung der horizontalen Bridgman-Technik zur Herstellung von Galliumarsenid dient. In diesem Ofen ist eine nach außen abgeschlossene Quarzglas-Ampulle 2, im folgenden auch als abgedichtetes Quarzglasrohr bezeichnet, enthalten, in welchem ein nachstehend auch als Quarzglasbehälter bezeichneter Tiege! 6 untergebracht ist.

In diesem Tiegel 6 befinden sich eine GaJIiumarsenidschmelze 3 und ein Einkristallkeim 4. In der erwähnten Ampulle 2 befindet sich ferner Arsen 5. Der betreffende Ofen enthält im übrigen eine Zone 7 und eine Zone 8; in der Zone 7 herrscht eine hohe Temperatur T₁, und in der Zone 8 herrscht eine demgegenüber niedrigere Temperatur T₂. Die Temperatur T₁ liegt zwischen 1250 und 127O⁰C, und die Temperatur Ti liegt zwischen 610 und 640° C. Eine in F i g. 1 eingetragene Temperatur Tm bedeutet die Schmelzpunkttemperatur von Galliumarsenid; sie liegt bei etwa 1240⁰C. Die Ampulle 2 wird vor Ausführung eines Herstellvorgangs auf einen Druck von 10~⁵ mm Quecksilbersäule evakuiert. Ist nach Einführen der Ampulle 2 in den erwähnten Ofen ein Dauerzustand erreicht, so bildet sich eine Gallhnnarsenidschmelze aas, und außerdem stellt sich ein Dampfdruck zwi- €0 sehen 0,9 und mehreren Atmosphären in der betreffenden Ampulle 2 ein. Die Ursache hierfür liegt in dem Arsen 5. Werden die beiden Zonen 7 and 8 des erwähnten Ofens mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 mm pro Stunde nach links in bezog auf die Ampulle 2 bewegt, so kann ein Einkristall aus Galliumarsenid gebildet werden. Ist außer Gallium und Arsen kein weiterer Stoff in der Ampulle 2 vorhanden, so läuft die oben in der Reaktionsgleichung (1) bezeichnete Reaktion von links nach rechts ab. Dies würde zu einer Verunreinigung durch Silicium führen, und zwar derart, daß der letztlich erhaltene Kristall einen Sil·- ciumanteil zwischen etwa 10¹⁶Atome cm"³ und 2· 10¹⁷AtOITIeCm-³ enthält. Die in Fig. 2 dargestellte Kurve A veranschaulicht an Hand eines Beispiels die Eigenschaften eines in dieser Weise erzielten Kristalls. Im folgenden wird an Hand von Beispielen das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Einkristallen, bestehend aus siliciumarmen Galliumverbindungen, erläutert werden, die sich sowohl durch verminderte Verunreinigungen als auch durch verringerte Kristallbaufehler auszeichnen.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Galliumarsenid in Verbindung mit der im Zusammenhang mit F i g. 1 erläuterten Verfahrenstechnik werden 30,00 g Gallium in einer Reinheit von 99,9999% und 3 mg hochreines Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 100 Ohm · cm oder einem noch höheren Wert in einen hochreinen Siliciumdioxyd-Tiegel eingeführt, und außerdem werden 34,25 g Arsen in einer Reinheit von 99,9999 °/„ in die Zone T₂ niedrigerer Temperatur der Ampulle 2 eingeführt. Zusätzlich werden 15 mg Arsentrioxyd (99,9999 °/₀) in die Zone T₁ hoher Temperatur der Ampulle 2 eingeführt. Die benutzte Quarzglas-Ampulle 2 wurde in einer Wasserstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250'C gereinigt. Bei dem im vorliegenden Fall verwendeten Ofen betrug die Temperatur in der Zone T₁ gleich 1260⁰^C, und die Temperatur in der Zone T₂ betrug 630⁰C. Die Wachstumsgeschwindigkeit wurde auf 20 mm/h geregelt. Der dadurch hergestellte Einkristall aus Galliumarsenid wies an der Oberfläche eine dünne Siliciumdioxydschicht auf, die ohne weiteres beseitigt werden kann, da sie nicht an dem betreffenden Kristall festhaftet. Die Oberseite und die Unterseite des Kristalls waren glänzend, und mit Ausnahme von einigen Millimeterbereichen an dem hinteren und vorderen Ende des Kristalls bei Betrachtung in Längsrichtung war ein ausgezeichneter Einkristall erzielt. Die Elektronenkonzentration bei 295°K besaß Werte, wie sie die Kurve B in Fig. 2 veranschaulicht. Die Hall-Elektronenbeweglichkeit bei 295°K lag zwischen 5000 und 10 000 cm²/v · see. Im Vergleich zu der in F i g. 2 dargestellten Kurve A ist also im vorliegenden Fall eine bemerkenswerte Verbesserung in der Reinheit erzielt worden. Im übrigen ist noch zu bemerken, daß die Verunreinigung durch Silicium bis zu dem hinteren Teil des Kristalls hinab vermindert ist.

Beispiel 2

Gemäß diesem Beispiel werden in der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 zuvor betrachteten Weise 30,00 g Gallium in einer Reinheit von 99,9999% ^nnd 1 mg hochreines Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 100 Ohm - cm oder einem noch höheren Wert in dem Quarzglas-Tiegel 6 untergebracht, ood ferner werden 34,25 g Arsen in einer Reinheit von 99,9999% in die Zone niedriger Temperatur der Quarzglas-Ampulle 2 eingeführt Io die Zone hoher Temperatur der Quarzglas-Ampulle 2 wird Arsentrioxyd (99,9999%) in einer Menge von 8 mg eingeführt. Der hierdurch erzielte GaUrumarsenid-Einkristall weist

ein ähnliches Aussehen auf wie der gemäß Beispiel 1 hergestellte Kristall. Im Unterschied zu dem Einkristall gemäß Beispiel 1 weist der vorliegende Kristall jedoch eine Oxydschicht geringerer Dicke auf. Die Elektronenkonzentration bei 295°K zeigt Werte, wie sie die Kurve C in F i g. 2 veranschaulicht. Dies bedeutet, daß die Elektronenkonzentration bei Zimmertemperaturen nicht über 10¹² cm"³ ansteigt, und zwar durch den gesamten Kristall betrachtet. Die Hall-Elektronenbeweglichkeit lag zwischen 3000 und 10 000 cm²/v · see.

Im Hinblick auf F i g. 2 sei bemerkt, daß längs der Ordinate die Elektronenkonzentration von Galliumarsenid bei 295ⁿ K aufgetragen ist und daß längs der Abszisse der Abstand von der Vorderseite des jeweils erzielten Kristalls aufgetragen ist (das ist die rechte Seite des aus der Schmelze 3 in F i g. 1 gewachsenen Kristalls).

Im Zusammenhang mit dem in die verschlossene Quarzglas-Ampulle 2 eingeführten Arsentrioxyd gilt folgendes. Das Arsentrioxyd beginnt bei einer Temperatur von etwa 135⁰C zu verdampfen, wodurch As₄O₆-Moleküle entstehen. Sodann erfolgt eine Reaktion mit Gallium, wodurch Galliumoxyd entsteht. Diese Reaktionen können wie folgt angegeben werden:

As₂O₃ (fest) -> ¹I₂As₁O₁₁ (gasförmig) (5)

bei Temperaturen oberhalb von 135°C

'/.As₄O₀ f- 6Ga -> 3Ga₂O

Das dem Gallium hinzugesetzte Silicium bildet zusammen mit dem Arsen eine GaAs-Si-Schmelze und steigert die Siliciumreaktionsfähigkeit in der Schmelze. Dadurch wird entsprechend der Reaktionsgleichung (6) Galliumoxyd (Ga₂O) gebildet. Dieses Galliumoxyd reagiert mit dem in der Schmelze befindlichen Silicium in der Weise, daß die Reaktionsgleichung (1) von rechts nach links abläuft. Auf diese Weise wird das Silicium auf die Oberfläche der Schmelze in Form von Siliciumdioxyd abgeführt. Die Reaktionsfähigkeit des restlichen Siliciums in der Galliumarsenidschmelze nähert sich an den durch die Gleichung (4) gegebenen Wert an. Der Dampfdruck des überschüssigen Galliumoxyds (Pca₂o) hängt von der Menge des.hinzugesetzten Arsentrioxyds, von der geometrischen Form und von dem Temperaturprofil des Ofens ab. Damit hängt die Menge des restlichen Siliciums ebenfalls von diesen Faktoren ab. Ist um die Galliumarsenidschmelze herum ein dünner Siliciumdioxydfilm gebildet, so läuft die Reaktion entsprechend der Reaktionsgleichung (1) nicht mehr von links nach rechts ab, und zwar auch dann nicht, wenn der Dampfdruck des überschüssigen Galliumoxydes einen niedrigen Wert annimmt Der Grund hierfür liegt darin, daß der freie Raum um die Schmelze herum durch den SUiciumdioxydfilm begrenzt ist, so daß kein neuer Galliumoxyddampf erzeugt werden kann.

Eine der vorstehend erläuterten Wirkung entsprechende Wirkung wird erzielt, wenn an Stelle von Silicium eine Silidumverbindung, wie SiAs oder SiAs₂, verwendet wird. Entsprechende Wirkungen werden im übrigen auch dann erzielt, wenn an Stelle von Silicium Bor, eine Borverbindung, Aluminium oder eine Aluminiumverbindung verwendet wird. Eine entsprechende "Wirkung wurde ferner dadurch erzielt, daß an Stelle von Arsentrioxyd für die Erzeugung des Galliumoxyddampfes Sauerstoff oder ein Metalloxyd verwendet wurde, das bei der Ofentemperatur instabil ist. In diesem Zusammenhang kommen Silberoxyd (Ag₂O), Kohlendioxyd (CO₂), eine Mischung aus Kohlenstoff (C) und Galliumoxyd (Ga₂O₃), Galliumoxyd, Arsenpentoxyd (As₂O₅), Wasser (H₂O) und oxydiertes Arsen in Frage. Im Zusammenhang mit den vorstehend betrachteten beiden Beispielen sei noch bemerkt, däß die Siliciummenge zwischen 0,1 und ίο 200 mg und die Arsentrioxydmenge zwischen 0,5 und 200 mg auf 100 g Galliumarsenid variiert werden können.

Beispiel 3

Besteht der Wunsch, den Dampfdruck an überschüssigem Galliumoxyd zu steigern, so wird ein Ofen mit einer Temperaturverteilung verwendet, wie er in F i g. 3 dargestellt ist. In F i g. 3 ist ferner eine Temperaturverteilungskurve 19 des betreffenden Ofens dargestellt. Der Ofen selbst besteht aus einer Zone 16 mit hoher Temperatur F₁, aus einer Zone 17 mittlerer Temperatur F₂ und aus einer Zone 18 tiefer Temperatur T₃. Die betreffenden Temperaturen besitzen hier folgende Werte: F₁ = 1250 bis 127O⁰C, T₂ = 800 bis 1220^oC,r₃610bis640°Cund T_n = 1240°C (Schmelzpunkttemperatur von Galliumarsenid). In dem Ofen, bei dem es sich um einen Elektroofen handelt, ist eine verschlossene Quarzglas-Ampulle 9 enthalten, in weleher sich ein Tiegel 14 aus Siliciumdioxyd befindet. Dieser Tiegel 14 nimmt eine Gallium- oder Galliumarsenidschmelze 10 auf, und ferner enthält er einen Kristallkeim 15 aus Galliumarsenid. In der Zone 18 befindet sich innerhalb der Ampulle 9 Arsen 13. In der Zone 17 ist ein Rohr 12 aus Siliciumdioxyd vorgesehen, an das sich ein dünnes Rohr 11 aus Siliciumdioxyd anschließt, welches einen Innendurchmesser zwischen 1 und 5 mm besitzt. Der Zweck des Rohres 11 besteht darin, ein Diffundieren von Galliumdioxyd in die Zone 18 und die Bildung eines Niederschlags gemäß Reaktionsgleichung (2) zu verhindern. Wird bei der hier betrachteten Ampulle 9 die mit L₂ in F i g. 3 bezeichnete Länge zumindest gleich der mit L₁ bezeichneten Länge gewählt, so wird der Dampfdruck an überschüssigem Galliumoxyd erhöht, und zwar insbesondere über eine lange Zeitspanne hinweg.

Der in F i g. 3 dargestellte Ofen wird in entsprechender Weise verwendet wie der in F i g. 1 gezeigte Ofen. Demgemäß werden hochreines Gallium und Silicium in den Tiegel 14 eingeführt, und Arsen 13 wird in die Ampulle 9 eingeführt, und zwar im Bereich der Zone 18 niedriger Temperatur. In dem Bereich der Zone 16 hoherTemperatur wird in die Ampulle 9 Arsentrioxyd eingeführt. Die Verunreinigung des schließlich erzielten Galliumarsenids durch Silicium liegt im gesamten Kristall nicht höher als 10¹⁵ Atome · cm"³.

An Stelle des vorstehend erwähnten Quarzglas-Tiegels kann auch ein solcher verwendet werden, der mit Siliciumnitrid (Si₃N₄) überzogen ist oder der aus Mullite-Keramiken (3Al₂O₃ · 2SiO₂), aus Aluminiumoxyd (Al₂O₃), aus Aluminiumnitrid oder aus Bornitrid (BN) besteht Auch in diesen Fällen werden den zuvor angegebenen Wirkungen entsprechende Wirkungen erzielt

Wird zur Herstellung von Einkristallen, bestehend aus Galliumverbindungen, der in F i g. 3 dargestellte Ofen verwendet, so kann die Siliciumkonzentration m den jeweiligen Einkristallen durch Ändern des Dampf-

709609/108

ssr^SdeHSrSrtgX

Temperatur Γ, in der Zone mittlerer Temniaiur oder durch entsprechende AbmTssu des ν rwendln Arsentrioxydes. Hierdurch ist es möglich die EIek" tronenkonzentration in Galliumarsenid bei SSr Temperatur von 295°K im BeSvTn Sw.0° S " und 6 · 10^I8cm-³ zu steuern

B e i s ρ i e 1 4 ,

Gemäß diesem Beispiel wird ein Einkristall aus Galliumarsenid unter Verwendung eines Ofens mit einem Temperaturverlauf hergestellt wie er an_S

F ig. !hervorgeht. Dabei werdenin der'im Zusammen! hang mn den Beispielen 1 und 2 erläuterten Weise 30,00 g Gallium in einer Reinheit von 99 9999 vVnd 1 mg hochreines Silicium mit einem spezifischen Wider stand von zumindest 100 Ohm · cm in den hochreinen aus Siliciumdioxyd bestehenden Tiegel e,„ 2 Ferner werden 34,25 g Arsen in einer Reinheit von 99.99»·/. in den Bereich niedriger Temperatur de? Ampulle eingeführt, und außerdem werden 8 me Arsentrioxyd in einer Reinheit von 99 9999"/ in den

Bereich hoher Temperatur der Ampulle'eingeführt τ " Unterschied zu dem Beispiel 2 wirdhte jStadS

Tiegel hochreines Zinn in einer Reinheit von 99 99990/ eingeführt. Die Menge des Zinns ist dabei so gewählt daß das GalHumarsenid mit Zinn in einer Meng^ön 10» cm ³ dotiert wird. Die Haupteigenschaften eines so hergestellten Einkristalls sind aus dem in F i * 4 dargestellten Diagramm ersichtlich. Längs der Ordi nate sind die Elektronendichte, der Hall-Koeffizient und die Hall-Elektronenbeweglichkeit aufgetragen und längs der Abszisse ist der Kehrwert der Tempi ratur aufgetragen. Die Kurvet in F i g 4 zeietdie Abhängigkeit der Hall-Elektronenbewejlichkelf von der Temperatur. Dabei geht hervor, daß die Hall Elektronenbeweglichkeit einen Wert von 10 000 cm Vv · see bei 77'K erreicht. Die Kurve B in F i g. 4 «igt die Abhängigkeit des Hall-Koeffizienten von der Temperatur, und die Kurve C zeigt schließlich die AbhämS-

keit der Elektronenkonzentration von der TemperS Durch Analyse wurde eine geringe Donator-Verunreinigung von 1,53 · 10¹« cm-³ bei einem in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Einkristall erm.ttelt. Die Konzentration der Akzeptor-Verunrein gung betrug 2,99 . 10» cm-. _Diese w^ _cntspr^_n dabei gut dem Zinn-Dotierungswert von 10'* _cm-³ Durch Andern der Zinn-Dotierungsmenge ist es im übrigen möglich, die Elektronenkonzentration bri Zimmertemp-ratur über einen Bereich von 10^I5cm-³ bis 3 -10" cm-' zu ändern.

unc die
2

^{i einer} Tellur-

^ ^Kurve * ^ S^. von 10» Atome cm-·.

^ f ^entsP^rlcht einer Tellur-Dotierungs-

f ^{die EIektr}°nenkonzentration bei Zimmertemperatur in einem Bereich von 10» cm-³ bis

™ ™~ ^geandert werden, indem die Dotierungs-

^men8^e entsprechend geändert wird.

B e . s ρ ι e 1 6

H_a

Beispiels

Gemäß diesem Beispiel wird ein Ofen mit einem Temperaturverlauf verwendet, wie er in F i g 1 gezeigt ist Im übrigen wird in der in den Beispielen 1 2 und 4 erläuterten Weise vorgegangen. Im Unterschied mm Bespid 4 wird hier der Einkristall jedoch mit TeBur (Te) dotiert Bei mf diese Weise hergestellten Gafliumarsenid-Emkristallen wnrden folgende Tellur-Dotierungsmengen verwendet: 10^ieAtome cm-³

If Atome cm-³ und WAtome cm-³. In F ig. 5 sind dieEigenschaften der so dotierten Kristalle veranschaulicht Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der aektfonen-Konzentration (Ordinate) bei 295° K ,₅ TeSSSuJS^f ^Be'^SpieI/^{ird ein Ofe}" »" einem sicEh Z Z verwendet, wie er aus Fig. 1 ertechn ΛJ ' α ^{außerdem wird} eine Verfahrens-SeIe_n f T α Γ Γ ^{in Verbindu}"S "it den BeiS_7mR " , , ^{er autert worden} ist. Im UntergtS! ^e'^^{4 Wlrd hier} Jedoch eine Dotierung ^vorg^enon"^en. Trotz Ände-

^TX^ ^Zwisch ₃ ^{en 1015Ato}" «aSntr Ϊ u "^{d 10 Atome} cm ³(2 · 10-³%) amtliche hergestellten Galliumarsenid-Einkri- -ι 2 spez.fischen Widerstand bei 295°K von

In TFf* * Ta™™ ' ^Cm·

_ar<!I„;H u ,· ^El8^Pnscha^ften von Galliumn.n,, ^veranschaul>cht, das mit einer Chrom-Dotie-

AbhänÄkeit L H 1? 1) % -^{n 6}^⁶"^{1 Dia}8^{ramm die} Xnwfn _t ^ HaU-Koeffiz,enten bzw. des spezifi- ~**" ^Wiaer*tonds (Ordinaten) von dem Kehrwert der

hohen Τ/Λ l^L·^ ^TatSache' ^{daß das einen} ί H T · ^e\^W'^derstand besitzende Gallium-"ΞΙ^Γμ ^erhalte" ^werd^ kann, daß es mit Ξ! !^en ^enge an Chrom, wie mit 3,2 · 10-"/,,

?'Ϊ ^¹Jf" ?^{achweis daf}- ^dar, daß die ^{durch Slllciu}m herabgesetzt ist. Da »n Ph^iT?¹¹¹*^{1 h}'^{er mit einer} geringeren Menge S dt i? Tu ^Werde" ^{kann aIs bisher mö}g^{lich war}< SmL ί""^{8 V0}" ^hochwertigem halbfeitendem MnT**^ -J*⁰^' ^{das frei von} unerwünschten _f^™™^us«*«dungen und frei von Kristallbau-

AnTtaS d^r η _t-
« kann 1· A^Dotierung ^m« Zinn, Tellur bzw. Chrom

Schwefel"ra * Γ"",I f^{UCh mit G}«™anium (Ge), Ma^S, nJ^-^' ^Zink (^Zn)' Cadmium (Cd),

Mangan (MnY^ "a" ^(Fe) _A ^KobaIt (^Co>< ™^c™ ^ demf? ^{λ Va}"^adium (^v) usw. erfolgen. Außer-ϊ*! « Verbindungen dieser Elemente als

** verwendet werden.

i_unj ΪΖ ^Ύ■ ,f^{uf hm}g^ewiesen, daß zur Herstel-7^ng ^Einkristallen, bestehend aus GaUiumverbin-Ät ii^U7^{8 Und} KAWK-tioo der jeweiligen aSs?oS Zonenschmelzen vom Keünkristaü

25?^ «nen hierfür geeigneten Ofen sowie TemlfT"^™?¹»*^In dem betreffenden Ofen. Der £dΓΓ™?7 ^ ^d« in F i g. 7 dargestellten Ofens

BridiZn Äf ? Ts^ ^erwähnten horizontalen 'J^ I ^iSt/?^ch ^^{6 in F j} & ⁷ dargestellte ^^chauLcht Der Temperaturverlauf bei F?α 7 η ⁸JfI, ^z°nenschmelzens ist durch die in F σ η y®***™* Kurve 21 veranschaulicht Gemäß

6_S \rm°r 7*-r '^TemP^eT!itarT₁ zwischen 700 und l270°r ir" T^⁰^¹^^ ^T* «egt zwischen 1259 und 64o"p „^ •T^{peratar T}* ^Ηε# zwischen 610 und ^i, 1 , ^TeaiP^er«^r T_M liegt bei etwa 1240^eC ^cnmelzptmkttemperatur von Galliumarsenid). Der

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betreffende Ofen, bei dem es sich um einen Elektroofen wendet. 6 mg hochreines Silicium und 50 mg Arseuhandeln kann, umfaßt eine Zone 29 hoher Temperatur, trioxyd in einer Reinheit von 99,9999 % werden in den eine Zone 31 niedriger Temperatur und eine Schmelz- Tiegel 23 eingeführt. 5 g Arsen in einer Reinheit von zone 30, in der ein Fenster 32 vorgesehen ist, das eine 99,9999% werden in die Zone 31 niedriger Temperatur Betrachtung der Galliumarsenidschmelze ermöglicht. 5 der Ampulle 22 eingeführt. Die betreffende Ampulle In einer verschlossenen Quarzglas-Ampulle 22 ist ein wird auf einen Druck von 5 · 10~^e mm Quecksilber-Quarzglas-Tiegel 23 untergebracht. In der Zone 31 säule evakuiert.

niedriger Temperatur befindet sich in der Ampulle 22 Beim Betrieb des Ofens entsprechend der im BeiArsen 28. In dem Tiegel 23 befinden sich Gallium oder spiel 7 angegebenen Weise mit dem der Kurve 20 in Galliumarsenid 24, 25 und ein Einkristall keim 27 aus io Fig. 7 entsprechenden Temperaturverlauf wird ein Galliumarsenid. Mit 25 ist die Schmelzzone des GaI- Galliumarsenidkristall mit einem dünnen Siliciumdiliumarsenids bezeichnet. Da vor Ablauf des Schmelz- oxydfilm auf seiner Oberfläche erzielt. Beim Betrieb Verfahrens Silicium und Arsentrioxyd dem Gallium des Ofens mit dem der Kurve 21 in F i g. 7entsprechen- oder Galliumarsenid beigegeben worden ist, bildet sich den Temperaturverlauf wird ein Galliumarsenid-Einauf der Oberfläche des Galliumarsenids im Dauer- 15 Einkristall mit einer Elektronenkonzentration von zustand ein dünner Siliciumdioxydfilm 26 aus. nicht mehr als 10¹⁵cm~³ bei 300⁰K erzielt. Dieser . -17 Einkristall zeichnet sich durch eine verminderte Ver-Beispiel / unreinigung durch Silicium aus. Im übrigen ist die

Gemäß diesem Beispiel wurden 100 g Gallium in Reaktion zwischen dem Tiegel bzw. Quarzglasbehälter einer Reinheit von 99,9999% und 6 mg hochreines 20 und der Schmelze aus Gallium oder einer Gallium-Silicium mit einem spezifischen Widerstand von min- verbindung herabgesetzt. Im übrigen sei noch bemerkt, destens 100 Ohm · cm in den Tiegel 23 des in F i g. 7 daß bei Verwendung eines mit Silicium stark dotierten dargestellten Ofens eingeführt. Als Galliumarsenid- Galliumarsenids als Einkristall und Durchführung des Einkristallkeim 27 wurde ein solcher mit einer Kristall- vorstehend erläuterten Verfahrens in einer Galliumrichtung <311> verwendet. In die Zone 31 niedriger 25 oxydatmosphäre ein Galliumarsenid-Einkristall mit Temperatur der Ampulle 22 wurden 120 g Arsen in geringer Kristallstörstellendichte erzielt wird, wobei einer Reinheit von 99,9999% eingeführt, und außer- auf den wachsenden Kristall eine geringe Spannung dem wurden 60 mg Arsentrioxyd in einer Reinheit von ausgeübt wird.
99,9999% an einer Stelle nahe des Tiegels 23 in die

Ampulle 22 eingeführt. Sodann wurde die Ampulle 22 30 B e i s ρ i e 1 9
auf einen Druck von 5 · 10"⁶ mm Quecksilbersäule

evakuiert. Unter Aufrechterhaltung des Temperatur- Gemäß diesem Beispiel wird eine nach außen abge-

verlaufs des Ofens entsprechend der in F i g. 7 darge- schlossene Quarzglas-Ampulle verwendet, wie sie in

stellten Kurve 20 wurde der gesamte Ofen nach links F i g. 8 in einer Schnittansicht dargestellt ist. In der

mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 50 mm/h bewegt. 35 betreffenden Ampulle 37 befindet sich ein hochreiner

Hierdurch wurde wie im Beispiel 1 ein Galliumarsenid- Quarzglas-Tiegel 33, in den 100 g Gallium, das mit 30

kristall mit einer dünnen Siliciumdioxydschicht auf bezeichnet ist und das eine Reinheit von 99,9999%

seiner Oberfläche erzielt. besitzt, eingeführt werden. In der Zone niedriger

Durch Abändern des Temperaturverlaufs in dem Temperatur der Ampulle 37 befinden sich bei 36

Ofen entsprechend der in F i g. 7 dargestellten Kurve21 40 120 g Arsen in einer Reinheit von 99,9999 %. In dem

und durch Bewegung des Ofens nach links mit einer Tiegel 33 sind ferner 6 mg hochreines Silicium und

Geschwindigkeit von 10 mm/h wurde aus dem Keim- 50 mg Arsentrioxyd in einer Reinheit von 99,9999%

kristall ein Einkristall entsprechend der KristaUrich- vorhanden. Als Einkristallkeim 35 wird ein Einkristall

tung <311> erzielt, dessen Elektronenkonzentration aus mit Silicium dotiertem Galliumarsenid mit einer

nicht 10^lscm-³ bei 295°K überstieg. 45 Kristallrichtung <310> verwendet. Die Länge des

Kristallkeims 35 beträgt 30 mm, die Siliciumkonzen-

Beispiel8 tration beträgt 2 · 10^1BAtomecm~³, und die Versetzungsdichte liegt bei etwa 1000 · cm"². Die abge-

Wie im Beispiel 7, so wird auch hier der in F i g. 7 schlossene Ampulle 37 wird auf einen Druck von etwa

dargestellte Ofen verwendet. In den Tiegel 23 des be- 50 10~⁶ mm Quecksilbersäule evakuiert. Durch Anwen-

treffenden Ofens werden 200 g eines nicht dotierten dung der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 er-

Gallmmarsenid-Polykristalls eingeführt, der eine Elek- läuterten Verfahrenstechnik und Bewegung des ent-

tronenkonzentration von etwa 5 · 10^1β cm-^a bei 300° K sprechend vorgesehenen Ofens mit einer Geschwindig-

besitzt. Als Einkristallkeim 27 wird hochreines Galli- keit von 13 mm/h wird ein Einkristall mit einer Ver-

umarsenid mit einer Kristallrichtung <311> ver- 55 setzungsdichte erzielt, die nicht über 1000 cm~² liegt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, bestehend aus siliciumarmem GaAs, GaP,

Ga₁-JIn_xAs, Ga^_xAl_xAs, GaAs₁^_xP_x

oder Ga,-_xIn_xP, wobei 0 < .γ < 1 gilt, in einer nach außen abgeschlossenen Quarzglas-AmpuJIe unter Anwendung von längs der Ampulle verschiedenen Temperaturzonen, bei dem in einem in der Ampulle befindlichen Tiegel eine Schmelze mit der herzustellenden Galliumverbindung und über der Schmelze eine aus in der Ampulle befindlichen Stoffen sich ergebende, Ga₂O enthaltende Atmosphäre gebildet, der Arsen- bzw. Phosphordampfdruck in der Ampulle durch Erhitzung von in der Ampulle angeordentem Arsen bzw. Phosphor eingestellt und die Schmelze durch Abkühlung von einem Keimkristall aus zur Kristallisation gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, die Silicium, eine keinen Sauerstoff enthaltende Siliciumverbindung, Bor, eine keinen Sauerstoff enthaltende Borverbindung, Aluminium oder eine keinen Sauerstoff enthaltende Aluminiumverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Galliumarsenid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silicium enthaltende Schmelze verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einkristallkeim aus einer mit Silicium dotierten Galliumverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bildung und Kristallisation der Schmelze durch Zonenschmelzen vom Keimkristall aus vorgenommen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Galliumarsenid mit einer gewünschten Menge an restlichem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Schmelze zurückbleibende Anteil an Silicium gesteuert wird.

kannt, zu denen unter anderem das sogenannte magnetische Czochralski-Verfahren und das Zonenschmelzverfahren gehören. Bei den meisten bisher bekannten Verfahren werden Stoffe in hoher Reinheit in einem S Quarzglas-Reaktionsrohr geschmolzen. Werden in einem Quarzglasbehälter Galliumverbindungen bei einer Temperatur geschmolzen, die bei 1000⁼C oder bei einer noch höheren Temperatur liegt, so reagiert das Siliciumdioxyd (SiO₂) mit dem Gallium (Ga). ίο Dadurch wird Silicium freigesetzt, welches die Stoffe verunreinigt. Diese unerwünschte Siliciumdioxyd-Zerfallsreaktion kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden, wenn man die Reaktion von links nach rechts verlaufend betracntet.