DE19502029A1

DE19502029A1 - Verfahren zur Herstellung von Einkristall-Zinkselenid in Masse

Info

Publication number: DE19502029A1
Application number: DE19502029A
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Fukuda; Peter Rudolph; Kazuyuki Umezu
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1995-07-27
Also published as: US5554219A; JPH07206597A; JP3465853B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zwillingskristallfreiem Einkristall- Zinkselenid (ZnSe) in Masse, das geeignet ist für die Verwendung als Trägermaterial zur Herstellung eines blaues Licht emittierenden Halbleiter-Lasers oder einer Licht emittierenden Diode (LED), wobei die ZnSe-Verbindung als dünner Film epitaxial wächst.

Gegenwärtig werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus der Schmelze angewendet, wobei repräsentative Beispiele die folgenden einschließen

(1) Ein gewöhnliches Hochdruck-Schmelzverfahren unter Verwendung eines Schmelztiegels mit einem feinen Röhrchen im Bereich, in dem das Wachstum beginnt, wie in J. Cryst. Growth, 75 (1986) 609-612 beschrieben;
(2) ein in J. Cryst. Growth, 98 (1989) 302-308 beschriebenes Verfahren, bei dem das Wachstum in einer Zn- Atmosphäre stattfindet;
(3) ein in J. Cryst. Growth, 117 (1992) 75-79 beschriebenes Hochdruck-Schmelzverfahren, in dem ein Schmelztiegel mit einem Konuswinkel von 30° verwendet wird;
(4) ein Verfahren, das ein "zugeschmolzenes System mit heißen Wänden" ("sealed hot-walled system") und einen Impfkristall verwendet, wie in J. Cryst. Growth, 117 (1992) 80-84 beschrieben; und
(5) ein in J. Cryst. Growth, 86 (1988) 132-137 beschriebenes Verfahren, in dem eine Dotierung durchgeführt wird.

Eine der wichtigsten Aufgaben, die es bei der Herstel lung von Einkristall-ZnSe in Masse zu erreichen gilt, ist die Vermeidung von Zwillingskristallbildung. Nichtsdestotrotz schenken die Verfahren (1) und (2) der Bildung von Zwillings kristallen keine Beachtung. Lediglich die Verfahren (3), (4) und (5) waren erfolgreich in der Züchtung von zwillings kristallfreiem Einkristall-ZnSe in Masse. Jedoch unterscheidet sich Verfahren (3) nicht sehr von dem gewöhnlichen Hochdruck-Verfahren und, was ausschlaggebend ist, es wird nicht darauf geachtet, daß reproduzierbare Ergebnisse erreicht werden. Im Verfahren (4) wird ein zwillingskristallfreier Einkristall (mit einem Durchmesser, der geringer ist als der Teil des wachsenden Kristalls mit konstantem Durchmesser) als Impfkristall verwendet. Im Verfahren (5) wird Mangan (Mn) zugegeben, das als eine Verunreinigung angesehen werden kann. Demgemäß besitzen die hier betrachteten herkömmlichen Verfahren die folgenden Nachteile: In den Verfahren (1) und (2) werden Zwillingskristalle gebildet. Verfahren (3) weist keine Vorkehrungen auf, um die Zwillingskristallbildung zu verhindern, und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist nicht eindeutig gewährleistet. Verfahren (4) weist die große Schwierigkeit auf, daß vorher ein für die Verwendung als Keim geeigneter zwillingskristallfreier Einkristall erhalten werden muß und bezüglich des Verfahrens (5) ist die durch das Dotiermittel verursachte Wirkung auf die Trägereigenschaften nicht genau bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem zwillingskristallfreies Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze mit guter Reproduzierbarkeit unter Verwendung einer einfach zugäng lichen Substanz anstelle der Verwendung eines schwierig zu erhaltenden zwillingskristallfreien Einkristalls oder der Zugabe von Dotiermitteln hergestellt werden kann.

Vor dem Hintergrund diese Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder viele Experimente wiederholt durchgeführt, um den Prozeß des Kristallwachstums von ZnSe genau zu untersuchen. Als Ergebnis wurden die folgenden Beobachtungen gemacht: Wenn der Kristall aus ZnSe in Masse aus der Schmelze hergestellt werden soll und falls ein Mehrfachkristall existiert, der den gleichen Durchmesser aufweist wie der zu züchtende Kristall, wird auf dem Polykristall ein zwillingskristallfreier Einkristall in massiver Form erhalten. Selbst bei der Verwendung eines durch ein gewöhnliches Hochdruck-Schmelz verfahren gezüchteten und einzig aus Zwillingskristallen zusammengesetzten Kristalls als Impfkristall, wird dieser innerhalb des Verfahrens während der Temperaturerhöhung zum Schmelzen des Ausgangsmaterials in eine polykristalline Form umgewandelt, und anschließend wird ein zwillingskristall freier Einkristall in Masse auf diesem Polykristall erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Beobachtungen fertiggestellt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Allgemein gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze durch eine Hochdruck-Schmelztechnik in einem vertikalen Bridgman (VB)-Schmelzofen oder einem vertikalen Schmelzofen mit Erstarrungsgradient (vertical gradient freezing (VGF)-furnace). In ihrem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß polykristallines ZnSe als Impfkristall verwendet wird, worauf ein Einkristall gezüchtet wird. Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß polykristallines ZnSe als Impfkristall verwendet wird, die Ausgangssubstanz und ein Teil des Impfkristalls geschmolzen werden, und ein Einkristall auf dem Impfkristall gezüchtet wird. Im dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß des ersten oder zweiten Aspekts zur Verfügung, worin der Impfkristall ein ZnSe-Kristall ist, der ausschließlich aus Zwillingskristallen zusammengesetzt ist. In ihrem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der Impfkristall den gleichen Durchmesser aufweist, wie der zu züchtende Einkristall. Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze durch eine Hochdruck schmelztechnik in einem VF- oder VGF-Schmelzofen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß polykristallines ZnSe aus der ZnSe- Schmelze gezüchtet wird, und, nach vorübergehender Unterbrechung des Wachstums, ein Teil des polykristallinen ZnSe nochmals geschmolzen wird, und anschließend ein Einkristall auf diesem Polykristall wächst. Als sechsten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß des fünften Aspekts bereit, worin das polykristalline ZnSe den gleichen Durchmesser aufweist, wie der zu züchtende Einkristall.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann - je nach den Bedingungen für das Kristallwachstum - in zwei Kategorien eingeordnet werden. Gemäß des ersten Lösungs ansatzes wird vorher gezüchtetes polykristallines ZnSe (welches ein ausschließlich aus Zwillingskristallen zusammengesetzter Kristall sein kann) als Impfkristall auf dem Boden eines Schmelztiegels plaziert und das ZnSe als Ausgangssubstanz auf die Spitze des Impfkristalls gegeben. Der Schmelztiegel wird dann in einen VB- oder VGF-Schmelzofen eingebracht und in einer Inertgas-Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt von ZnSe, so daß die Ausgangssubstanz oder Teile des Impfkristalls schmelzen.

Anschließend wird der Schmelztiegel bei einer vorher festgelegten Geschwindigkeit in einen Bereich mit niedrigerer Temperatur bewegt (d. h. abwärts), so daß ein Einkristall auf dem Impfkristall wächst. Dieses Verfahren kann als ein "Zweistufen-Verfahren" bezeichnet werden.

Gemäß des zweiten Lösungsansatzes wird ein ausschließ lich mit ZnSe als Ausgangssubstanz beschickter Schmelztiegel in einen VB- oder VGF-Schmelzofen eingebracht und in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt von ZnSe, so daß die Ausgangssubstanz schmilzt. Anschließend wird der Schmelztiegel mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit abgesenkt, so daß polykristallines ZnSe lediglich an der Spitze des gezüchteten Kristalls wächst. Das Wachstum wird unterbrochen und Teile des Polykristalls werden nochmals geschmolzen. Danach wird der Schmelztiegel mit einer vorher festgelegten Geschwindigkeit abgesenkt, so daß ein Einkristall wächst. Dieses Verfahren kann als "einstufiges Verfahren" bezeichnet werden.

Zwillingskristallfreies Einkristall-ZnSe in Masse kann gemäß jedem dieser Verfahren auf dem Impfkristall oder dem polykristallinen ZnSe mit guter Reproduzierbarkeit gezüchtet werden.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden im folgenden Beispiele aufgeführt, die jedoch in keiner Weise eine Begrenzung darstellen.

Beispiel 1

Ein Versuch zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse wurde unter Verwendung der folgenden Ausgangssubstanz und der folgenden Vorrichtung durchgeführt. Die Ausgangs substanz war eine Masse von hochreinem (99,999%) ZnSe, das durch ein Dampfphasenverfahren im zentralen Forschungslabor der DOWA MINING CO., LTD. hergestellt worden war. Als Schmelzofen wurde ein VB-Schmelzofen (Modell GHP-A202, ein von GAKEI DENKI SEISAKUSHO hergestellter Schmelzofen für hohe Temperaturen und Druckatmosphäre) verwendet. Der Schmelz tiegel war aus Bornitrid und bestand aus einem Bereich mit konstantem Durchmesser mit einem inneren Durchmesser von ungefähr 30 mm und einem sich verjüngenden Bereich mit einem Konuswinkel von 38° und einer Länge von 35 mm.

Einkristall-ZnSe wurde durch das folgende Arbeitsver fahren hergestellt. Vorher gewachsenes polykristallines ZnSe mit einem Anteil mit konstantem Durchmesser, der länger war als ungefähr 5 mm, und einem sich verjüngenden Anteil wurde als Impfkristall auf dem Boden des Schmelztiegels plaziert, und die Ausgangssubstanz wurde auf die Spitze desselben gegeben. Der Schmelztiegel wurde auf einer Spindel im VB- Schmelzofen befestigt und positioniert. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Schmelzofen mit Stickstoff bis auf einen Druck von 30 kgf/cm² (Stickstoff kann durch ein anderes Inertgas ersetzt werden) beschickt. Die Temperatur innerhalb des Schmelzofens wurde auf 1550°C (maximal zulässige Tempe ratur für diesen Ofen) erhöht und 5 Stunden lang beibehalten, wobei die Ausgangssubstanz und ein Teil des Impfkristalls (der sich bis ungefähr 5 mm unterhalb des oberen Endes des Anteils mit konstantem Durchmesser ausdehnte) im Schmelz tiegel schmolzen. Anschließend wurde der Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 mm abgesenkt, wobei Kristallwachstum auf der Spitze des Impfkristalls erreicht wurde. Der thermische Gradient in der Nähe des Schmelzpunktes von ZnSe betrug ungefähr 22°C/cm. Nachdem die gesamte geschmolzene Ausgangssubstanz vollständig fest geworden war, wurde die Bewegung des Schmelztiegels gestoppt und zur Herausnahme des Kristalls die Temperatur innerhalb des Schmelztiegels auf Raumtemperatur abgesenkt. Als Ergebnis wurde auf dem Impfkristall ein zwillingskristallfreier ZnSe-Einkristall erhalten. Er besaß einen Durchmesser von ungefähr 28 mm und eine Länge von ungefähr 15 mm.

Beispiel 2

Das Arbeitsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde, abgesehen davon, daß als Impfkristall ein ausschließlich aus Zwillings kristallen zusammengesetzter ZnSe-Kristall verwendet wurde, wiederholt. Der Impfkristall wurde in eine polykristalline Form umgewandelt, auf dessen Spitze ein zwillingskristallfreier ZnSe-Einkristall gezüchtet werden konnte. Der Durchmesser und die Länge des Einkristalls betrugen ungefähr 28 mm bzw. 15 mm.

Beispiel 3

Ein Schmelztiegel des gleichen Typs wie in Beispiel 1 wurde mit der gleichen Ausgangssubstanz wie in Beispiel 1 beschickt. Es wurde ein VB-Schmelzofen des gleichen Modells wie in Beispiel 1 verwendet. Der Schmelztiegel wurde darin auf einer Spindel befestigt und positioniert.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Schmelzofen mit Stickstoff bis auf einen Druck von 30 mgf/cm² (Stickstoff kann durch ein anderes Inertgas ersetzt werden) beschickt, Die Temperatur innerhalb des Schmelzofens wurde auf 1630°C (Maximaltemperatur für diesen Ofen) erhöht. Diese wurde für 5 Stunden beibehalten, wobei die Ausgangssubstanz im Schmelztiegel schmolz. Anschließend wurde der Schmelztiegel mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit von mehr als 20 mm/h abgesenkt, wobei polykristallines Wachstum aus schließlich an der Spitze des wachsenden Kristalls erreicht wurde. Nachdem ein Polykristall mit einem Anteil mit konstantem Durchmesser mit ungefähr 5 mm Länge gewachsen war, wurde der Wachstumsprozeß gestoppt und ein Teil des Polykristalls (der sich bis ungefähr 5 mm unterhalb des oberen Endes des Anteils mit konstantem Durchmesser ausdehnte) wurde erneut geschmolzen. Anschließend wurde der Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von 3-5 mm/h zur Züchtung eines Einkristalls abgesenkt. Der thermische Gradient in der Nähe des Schmelzpunktes von ZnSe betrug ungefähr 42°C/cm. Nachdem die geschmolzene Ausgangssubstanz vollständig fest geworden war, wurde die Bewegung des Schmelztiegels gestoppt und die Temperatur innerhalb des Schmelztiegels zur Herausnahme des Kristalls auf Raumtempera tur abgesenkt. Als Ergebnis wurde ein zwillingskristallfreier ZnSe-Einkristall auf der polykristallinen Spitze erhalten. Er besaß einen Durchmesser von ungefähr 20 mm und eine Länge von ungefähr 10 mm.

Wie für den Fachmann ohne weiteres verständlich, ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch dann anwend bar, wenn der in Beispielen 1-3 verwendete VB-Schmelzofen durch einen VGF-Schmelzofen ersetzt wird, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel

Ein durch das herkömmliche Hochdruck-Schmelzverfahren ohne Verwendung eines Impfkristalls hergestellter Kristall besitzt in jedem Fall eine Anzahl von Zwillingskristallen in Richtung [111], wie typischerweise in J. Cryst. Growth, 75 (1986) 609-612 gezeigt wird.

Gemäß des Standes der Technik ist die Verwendung von nur außerordentlich schwierig erhältlichen zwillingskristall freien Einkristallen als Impfkristalle oder aber die Zugabe von Dotiermitteln, die möglicherweise die Eigenschaften des Träger beeinflussen, nötig, um zwillingskristallfreies Einkristall-ZnSe herzustellen. Deshalb war es schwierig, zwillingskristallfreies Einkristall-ZnSe in industriellem Maßstab herzustellen. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Lage, hochreines und zwillingskristallfreies Einkristall-ZnSe in Masse mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen und zwar mit oder ohne Verwendung von Impfkristallen, die entweder Polykristalle oder ausschließlich aus Zwillingskristallen zusammengesetzte Kristalle erhalten und leicht zu züchten sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze durch eine Hochdruck-Schmelztechnik in einem vertikalen Bridgman (VB)-Schmelzofen oder einem Schmelzofen mit vertikalem Erstarrungsgradienten (VGF), worin polykristallines ZnSe als Impfkristall verwendet wird und ein Einkristall auf diesem Impfkristall gezüchtet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze durch eine Hochdruck-Schmelztechnik in einem vertikalen Bridgman (VB)-Schmelzofen oder einem Schmelzofen mit vertikalem Erstarrungsgradienten (VGF), worin polykristallines ZnSe als Impfkristall verwendet wird, und worin die Ausgangssubstanz und ein Teil des Impfkristalls geschmolzen werden, und anschließend ein Einkristall auf diesem Impfkristall gezüchtet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Impfkristall ein ausschließlich aus Zwillingskristallen zusammengesetzter ZnSe-Kristall ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Impfkristall den gleichen Durchmesser wie der zu züchtende Einkristall aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Impfkristall den gleichen Durchmesser wie der zu züchtende Einkristall besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Einkristall-ZnSe in Masse aus einer Schmelze durch eine Hochdruck-Schmelztechnik in einem vertikalen Bridgman (VB)-Schmelzofen oder einem Schmelzofen mit vertikalem Erstarrungsgradienten (VGF), worin polykristallines ZnSe aus der ZnSe-Schmelze wächst, und, nach vorübergehender Unterbrechung des Wachstums, ein Teil des polykristallinen ZnSe nochmals geschmolzen wird, und anschließend ein Einkristall auf dem Polykristall wächst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das polykristalline ZnSe den gleichen Durchmesser wie der zu züchtende Einkristall besitzt.