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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Flussmittels in einem Verfahren zur Züchtung von Seltenerd-Aluminium oder Galliumgranatkristallen SEAG und SEGG, insbesondere von Einkristallen, aus einer Schmelze eines Aluminiumgranats bzw. Galliumgranats sowie wenigstens eines Seltenerdelements oder aus einer Schmelze eines Gemischs von Oxiden der Formel Me2O3 , wobei Me das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente und Aluminium darstellt, einen so erhaltenen Kristall, ein daraus gefertigtes optisches Element, insbesonders eine Linse und ihre Verwendung in der optischen Lithographie sowie ein aus einem solchen Kristall hergestellter Szintillator.
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Als Linsenmaterial wird in der Lithographie Seltenerdaluminiumgranat (SEAG) verwendet, und zwar vorzugsweise Aluminiumgranat von Yttrium (YAG) oder Lutetium (LuAG). Die Absorptionskante liegt dabei nur wenig unterhalb der Anwendungswellenlänge von 193 nm bei der Lithographie. Damit führen bereits geringe Konzentrationen an Kristallbaufehlern zu einer hohen Absorption bei 193 nm. Die Aluminiumgranate der Seltenen Erden (SEAG). Insbesondere LuAG und YAG, werden nach Stand der Technik aus der Schmelze bevorzugt nach dem Czochralski- oder VGF- bzw. Bridgmanverfahren gezüchtet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Yttrium, Scandium und Lanthan ebenfalls zu den Seltenen Erden gezählt.
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Durch den hohen Schmelzpunkt von etwa 2050°C wird aufgrund des thermodynamischen Potentials stets eine große Zahl von Punktdefekten generiert. Diese sind insbesonders im LuAG Lu-Antisites, wo Lu einen für Al vorgesehenen Platz im Kristallgitter einnimmt, sowie Sauerstoff Leerstellen. Darüber hinaus wird zur Herabsetzung des Schmelzpunktes üblicherweise ein Fluss-Lösungsmittel zugesetzt, das ebenfalls, zumindest teilweise in die Kristallstruktur mit eingebaut wird. Diese Punktdefekte führen zum einen zu einer Absorption, zum anderen führen sie zu einer Vergrößerung des Gitterparameters, was eine Verringerung der Bandlücke zur Folge hat. Damit wird die Absorption durch Verunreinigungen und Kristallbaufehler weiter verstärkt.
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Als Flussmittel bzw. Lösungsmittel werden beim Stand der Technik üblicherweise Bleioxid, Bleifluorid oder auch Boroxid verwendet. Alle diese Substanzen sind jedoch für Lithographieanwendungen ungeeignet, da insbesondere Blei sehr stark zur Absorption und Fluoreszenzbildung neigt. Es treten mit diesen Flussmitteln stets unakzeptabel hohe Absorptionswerte bei 193 nm auf.
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Auch bei Szintillationsanwendungen wird die Konversion der energiereicheren Strahlung in die Szintillationsemission gestört.
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US 2007/0187645 beschreibt einen Lutetium-Aluminium-Granat, bei dem Fluoridatome zusammen mit den Erdalkalimetallen Ca oder Mg in das Kristallgitter eingebracht sind, um einen Szintillator vor Strahlenschäden zu schützen.
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US 6,630,077 B2 betrifft einen Szintillator und zeigt (Tb
0,97Ce
0,03)
3Al
4,9O
12 aus einer Schmelze, bei der 1 Gew.% AlF
3 zugesetzt ist.
US 6,630,077 B2 zeigt allgemein auch die Herstellung von Granaten der Formel (Tb
1-yCe
y)
aAl
4,9O
12 mit 2,8 ≤ a ≤ 3 und 0,0005 ≤ y ≤ 0,2 aus Oxiden und unter Reduktion von Seltenerdoxiden mit einer Oxidationszahl größer als 3. Dabei können weniger als 20 Gew.% Seltenerdfluorid eingesetzt werden.
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Aus der
DE 10 2004 051 519 A1 sind Terbium oder Lutetium enthaltende Szintillatorverbindungen mit erhöhter Beständigkeit gegen Strahlungsschäden bekannt.
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Sie weisen die Formel (G1-x-yAxREy)aDzO12 auf, wobei D für Al, Ga und/oder In steht, G für Tb, Y, La, Gd und/oder Yb steht, A für Lu, Y, La, Gd und/oder Yb und RE ausgewählt wird, aus Ho, Er, Tm und/oder Ce, x eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 bedeutet, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich von 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
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Desweiteren sind aus der
US 2007/0187645 A1 gesinterte und getemperte Szintillatorzusammensetzungen A
3B
2C
3O
12 bekannt.
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Schließlich beschreibt auch die
EP1 816 241 A1 einen Szintillatoreinkristall des Granattyps, der Praseodyn oder Cer als Aktivator enthält.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, das hinsichtlich Brechungsindex und Transmission, insbesondere bei einer Wellenlänge von 193 nm verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik aufweist. Ein solches Material soll für optische Systeme wie Linsen etc., insbesonders für die Mikrolithographie sowie für Szintillationszwecke verwendbar sein.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Züchtung eines Aluminium- oder Galliumgranatkristalls gelöst, insbesondere eines Seltenerd- Aluminium- oder -Galliumgranatkristalls, wobei die Züchtung aus einer Schmelze eines Aluminium- oder Galliumgranats erfolgt, die wenigstens ein Seltenerdelement, vorzugsweise Cer, Lutetium, Scandium und/oder Yttrium enthält.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Züchtung eines Aluminium- oder Galliumgranatkristalls, insbesondere eines Aluminiumgranateinkristalls, aus einer Schmelze die ein Gemisch von Oxiden der Formel Me2O3 enthält, wobei Me das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente und Aluminium bzw. Gallium darstellt.
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Erfindungsgemäß wird in diesen Verfahren das Aluminium- bzw. Galliumfluorid und/oder ein Fluorid des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente als Flussmittel in der Schmelze verwendet. Auf diese Weise werden in der zur Kristallisation verwendete Schmelze, die metallischen Elemente Aluminium- bzw. Gallium und Seltenerden mit der Oxidationszahl drei eingesetzt, die sie auch im Aluminium- bzw. Galliumgranatkristall aufweisen.
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Das Flussmittel ist ein Fluorid der Seltenerde(n), des Galliums oder des Aluminiums, aus denen der Granatkristall gebildet werden soll. Es wird bevorzugt in einer großen Menge typischerweise bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50% Gew.% zugegeben.
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Um eine Abweichung der Granatstöchiometrie auszugleichen, die durch Einbau von Fluor in den Granat bzw. durch ein Überangebot an Seltenerden (SE) bzw. Al aus dem Flussmittel in der Schmelze bedingt ist, wird SE2O3, Ga2O3 bzw. Al2O3 im Überschuss eingewogen.
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So liegt in der Schmelze weiterhin bei Gegenwart des Seltenerdfluorids Al2O3 bzw. Ga2O3 im Überschuss bezüglich der Stöchiometrie des Aluminium/Galliumgranats vor und es liegen bei Gegenwart des Aluminiumfluorids bzw. des Galliumfluids das Seltenerdelementoxid oder die Seltenerdelementoxide im Überschuss bezüglich der Stöchiometrie des jeweiligen Granats vor.
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Diese Maßnahmen ermöglichen es, mit erniedrigten Schmelztemperaturen, Kristalle hoher Qualität aus der Schmelze zu erhalten.
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Das erfindungsgemäß verwendete Flussmittel auf Fluorbasis senkt den Schmelzpunkt bzw. die Liquidustemperatur, reduziert die Konzentration von thermodynamisch bedingten Punktdefekten und erhöht die Transmission. Es wird damit auch eine Vergrößerung der Bandlücke erreicht. Überraschenderweise erfolgt auch kein Einbau des Flussmittels derart, dass eine Erhöhung der Absorption bei 193 nm daraus resultiert. Sofern das Flussmittel überhaupt in das Kristallgitter eingebaut wird, führt dies zu keinen Störungen, insbesonders optischen Störungen im Kristall auch wenn diese im typischerweise gezüchteten Kristall mit Fluorkonzentrationen größer 0,01 bzw. 0.1 Gew.% erfolgen. Typischerweise beträgt die Obergrenze des Fluorgehaltes im Kristall bis zu 6 inbesonders bis zu 5 Gew.% und vorzugsweise bis zu 4 Gew.%.
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Bei der Kristallzüchtung kann eine stöchiometrische Mischung aus SE2O3 und Al2O3 bzw. Ga2O3 oder SEAG/SEGG oder eine Kombination zusammen mit SEF3 und/oder AlF3/GaF3 in einem Tiegel zum Schmelzen gebracht werden, wobei SE die Seltenerde(n) darstellt.
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Erfindungsgemäß sind SE insbesonders La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc.
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Der Massenanteil Gew.% des Metallfluorids liegt vorteilhaft bei mindestens 0,1 insbesonders bei mindestens 0,5 bzw. mindestens 1 Gew.%. Der bevorzugte Maximalgehalt beträgt 50 Gew.% bzw. 40 Gew.% wobei maximal 20, insbesonders maximal 15 Gew.% besonders bevorzugt sind. Dabei ist die Absenkung der Schmelz- bzw. Liquidustemperatur der Granatphase unter den Schmelzpunkt des reinen Granats von der Konzentration und der Art des verwendeten Flussmittels abhängig.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Züchtung eines Aluminium- bzw. Galliumgranatkristalls, insbesondere eines Einkristalls davon aus einer Schmelze eines Aluminiumgranats bzw. Galliumgranats sowie wenigstens eines Seltenerdelements, insbesonders Ce, Lu, Sc und/oder Y, oder aus einer Schmelze eines Gemischs von Oxiden der Formel Me2O3 , wobei Me das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente sowie Gallium und/oder Aluminium darstellt, durch Kristallisation aus der Schmelze. Dabei sind Aluminium/Galliumfluorid und/oder ein Fluorid des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente als Flussmittel enthalten.
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Die Kristallzüchtung des Granats erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere nach dem VGF- bzw. Bridgmanverfahren bzw. Abkühlverfahren und dem Czochralski- bzw. TSSG-Verfahren. Geeignete Verfahren sind beschrieben in
EP 1 816 241 A1 oder dem
US Patent 5,554,219 .
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Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass sich durch Einbau von Fluor in das Granatgitter Kristallfehlstellen vermeiden lassen, wobei vermutlich ein Fluoratom ein SE wie z. B. Lutetium und zwei Sauerstoffatome oder ein Aluminium bzw. Gallium und zwei Sauerstoffatome ersetzen können.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass das Zumischen von Fluoriden einerseits die Absorptionskante gegenüber reinem SEAG sowie SEGG zu kleineren Wellenlängen verschiebt und damit eine höhere Transmission bei 193 nm ermöglicht. Zudem erniedrigen die zugesetzten Fluoridsalze den Schmelzpunkt des zur Schmelze verwendeten Gemischs wodurch die Energiekosten bei der Kristallzucht verringert werden. Darüber hinaus wurde gefunden, dass damit auch die Anzahl bzw. die Konzentration an thermodynamisch bedingten Kristallbaufehlern verringert wird, was ebenfalls zu einer höheren Transmission führt. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise ist es möglich, besonders hohe Reinheiten von mindestens 4 N, d. h. von 99,99 Gew.% bzw. von größer 6 N, d. h. von 99,9999% zu erreichen. Eine derartige hohe Reinheit lässt sich nicht ausschließlich durch die Verwendung hochreiner Ausgangssubstanzen erreichen sondern insbesonders auch durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise. Der Anteil von üblichen in den Seltenen Erden vorliegenden Verunreinigungen wie Tb, Oy, Ho, Er, Tm, Yb, Y beträgt daher üblicherweise meist maximal 0,00005 bzw. 0,00001.
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Um diesen Effekt zu nutzen, wird vorzugsweise bei der Züchtung der Kristalle, d. h. bei ihrer Kristallisation, die Temperatur der Schmelze nicht um einen Wert überschritten, der mehr als 20°C, vorzugsweise mehr als 10°C über der Liquidustemperatur der Schmelze liegt.
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Die Schmelze wird vorzugsweise in einem Tiegel aus Molybdän, Wolfram und weiter aus Iridium durchgeführt wobei Iridium noch mehr bevorzugt ist.
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Die Kristallqualität wird weiter begünstigt, wenn ein Abdampfen von Gasen aus der Schmelze behindert und/oder Fluor aus der Gasphase zugeführt wird.
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Dazu wird die Schmelze z. B. vorzugsweise in einem gasdichten Behälter, insbesondere einem Druckbehälter gehandhabt. Dabei werden Drucke bis zu 10 atm, typischerweise bis zu 2 bzw. 1 atm verwendet wobei leicht erhöhte Drucke von 200–300 mbar über Normaldruck bevorzugt sind.
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Der gasdichte Behälter kann eine Atmosphäre aufweisen, die Fluor, Fluorwasserstoff, CF4, Wasserstoff CO, CO2, Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, oder Gemische dieser Gase enthält.
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Zweckmäßigerweise wird eine leicht reduzierende Atmosphäre verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Atmosphäre so viel Fluor, dass der Fluorpartialdruck der Schmelze überschritten wird, so dass kein Fluor aus der Schmelze austritt.
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Die Atmosphäre enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus Argon, CO/CO2 und CF4 oder aus F2 und H2.
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Die Gegenwart von Fluorgas und Wasserstoff in einer Atmosphäre in dem Behälter erweist sich dabei als unproblematisch, da die Atmosphäre stets durch die Schmelze oberhalb der Zersetzungstemperatur von HF gehalten wird.
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Um einer Verarmung der Schmelze an Fluor vorzubeugen, kann auch ein hinreichender Gegendruck mit Hilfe eines inerten Gases, insbesondere Argon, Stickstoff oder eine Kombination aus beiden, sowie eine Beimengung von Wasserstoff bis zu 20% bzw. unterhalb davon verwendet werden.
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Die obigen Maßnahmen können kombiniert werden, um einer Verarmung der Schmelze an Fluor vorzubeugen.
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Alternativ zu einem Behälter kann die Schmelze mit einem aufschwimmenden Deckel oder einer aufschwimmenden Flüssigkeit zur Abdichtung gegen entweichende Gase gehandhabt werden. Zweckmäßigerweise besteht dieser Deckel aus dem gleichen Material wie der Tiegel
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Eine weitere Variante der Erfindung besteht darin, einen Teil oder die vollständige Menge an Fluor des Flussmittels über die Gasphase, bevorzugt als CF4 oder Fluorgas unverdünnt oder mit einem Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff, vermischt, der Schmelze zuzuführen. Die zur Erzeugung des Flussmittels mit Fluor aus der Gasphase fehlenden Anteile an Seltenerdelementen, Gallium und/oder Aluminium werden vorher ausgeglichen, insbesondere durch die Zugabe von metallischem oder oxidischem Seltenerdelement, Gallium und/oder Aluminium oder Aluminiumoxid bzw. Galliumoxid.
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In einer besonderen Ausführungsform wird in der Schmelze wenigstens ein Teil des Flussmittels aus einer Fluor enthaltenden Atmosphäre und mit Zusatz von Metall oder Oxid des Galliums, Aluminiums und/oder der Seltenerde bzw. Seltenerden in der Schmelze erzeugt.
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Die Erfindung hat ebenfalls zum Ziel, ein Material bereitzustellen, welches als Szintillationsmaterial für vielseitige Anwendungen geeignet ist. Die Erfindung hat insbesondere zum Ziel, ein derartiges Material auf einfache Art und Weise bereitzustellen.
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Hierzu werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 0,01 bis 5 Gew.% der Seltenen Erden, insbesonders des Yttriums oder Scandiums durch einen Aktivator A ersetzt. Prinzipiell können alle für die Szintillation möglichen Aktivatoren verwendet werden, solange sich diese ohne Störung in den Granatkristall einbauen lassen. Bevorzugte Aktivatoren sind Praseodyn, Cer und Europium.
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Sind als Basis Seltenerden bereits derartige Aktivatoren wie Ce, Pr und/oder Eu enthalten, dann ist es nicht zwingend notwendig weitere Aktivatoren zu dotieren. In einzelnen Fällen, kann sich eine solche Dotierung allerding als zweckmäßig erweisen.
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Diese Aktivatoren können ebenso wie die anderen Elemente als Fluorid oder Oxid zugesetzt werden.
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Vorzugsweise weist dann die Schmelze, aus der der Kristall gezogen wird, eine derartige Zusammensetzung auf, dass der gezüchtete Kristall die Formel SE(3-x)A(x)O(12-2y)Fy) aufweist, wobei
Se: einem Seltenerd-Ion
B: Al und/oder Ga
A: Szintillationsaktivator bedeuten und wobei x und y beliebige Werte von 0 bis 1 annehmen können
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Gemäß der Formel SE(3-x)A(x)B3+ (5-y)B2+ (y)O(12-y)F(y) kann eine Kompensation kann durch A erfolgen, wenn A2+ > x = 4 oder durch B wenn A+3:
Dabei stellen B2+ und B3+ die zwei- und dreiwertige Form des Kations B dar. So liegt z. B. im Granat das Kation B stets zwei- und dreiwertig vor wie z. B. in LuAG in dem Aluminium sowohl zwei- als auch dreiwertig vorliegt. Dabei existieren auch Granate bei denen die Kristallplatte für die zwei- und dreiwertigen Kationen mit verschiedenen Elementen besetzt sind.
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Die Erfindung dient insbesondere zur Herstellung von kristallinem, insbesondere einkristallinem Material mit hohem Brechungsindex und hoher Transmission bei 193 nm, das für eine optische Linse auf dem Gebiet der optischen Lithographie geeignet ist.
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In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Herstellung von Szintillationsmaterial. Diese werden vor allem in der Nuklearmedizin für die Positronen-Emissionstomographie, insbesonders für die Detektoren für die Annihilations-Photonendetektoren zur Erzeugung dreidimensionaler Schnittbilder von Organen verwenden.
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Eine weitere wichtige Verwendung betrifft die Einzelphotonen-Emissions-Tomografie (Single-Photonen-Emissions-Computertomografie, SPECT), sowie Scannerdetektoren für die gamma-Strahlung insbesonders zur Erkundung von Erdgas.
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Beispiel 1:
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In einen Iridiumtiegel werden 99,46 g Lu3Al5O12-Granatpulver eingewogen vermischt mit 30,00 g AlF3, über Nacht bei 1 bar Druck in einer Atmosphäre von Ar mit 2% CF4 bei 1950°C in einem VGF-Ofen gehalten und anschließend im VGF-Verfahren kristallisiert, um einen transparenten Kristall zu erhalten.
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Beispiel 2:
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In einem Iridiumtiegel werden 140.15 g Lu2O3, 60.28 g (59.85 + 0.34) Al2O3 und 0.66 g Pr2O3 eingewogen und mit 75 g AlF3 vermischt. Danach werden über Nacht bei 1 bar Druck in einer Argon-Atmosphäre die 2% CF4 enthält bei 1950°C in einem VGF-Ofen gehalten und anschließend im VGF-Verfahren kristallisiert, um einen Szintillationskristall zu erhalten.
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Beide Kristalle zeigten Bestwerte von 20000 ph/MeV, 17 ns, 5%@662 keV.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2007/0187645 [0006]
- US 6630077 B2 [0007, 0007]
- DE 102004051519 A1 [0008]
- US 2007/0187645 A1 [0010]
- EP 1816241 A1 [0011, 0025]
- US 5554219 [0025]