DE102004051519A1 - Terbium oder Lutetium enthaltende Szintillatorverbindungen mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Strahlungsschaden - Google Patents

Terbium oder Lutetium enthaltende Szintillatorverbindungen mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Strahlungsschaden Download PDF

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Abstract

In einigen Aspekten enthält eine Szintillatorverbindung vor einem Tempern die Verbindung (G¶1-x-y¶A¶x¶RE¶y¶)¶a¶D¶z¶O¶12¶, wobei D aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören, G aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb, Y, La, Gd und Yb gehören, A aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Lu, Y, La, Gd und Yb gehören, und RE aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ho, Er, Tm und Ce gehören, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich von 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anwendung ist ein Antrag auf Teilweiterbehandlung der parallelen US-Patentanmeldung S.N. 10/316,151, eingereicht am 10. Dezember 2002, veröffentlicht unter US- Veröffentlichungsur. 20030127630 A1, die ein Antrag auf Teilweiterbehandlung der US-Patentanmeldung S.N. 09/682,737 ist, eingereicht am 11. Oktober 2001, nun das US-Patent Nr. 6 630 077 B2, ausgegeben am 7. Oktober 2003. Priorität wird hiermit für beide Anmeldungen beansprucht, die durch Bezugnahme in deren Gesamtheit hier aufgenommen sind.
  • HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Terbium oder Lutetium enthaltende Szintillatoren, die mit einem Selten-Erd-Metallion, z.B. Cer aktiviert werden, und unter hoher Temperaturen in einer definierten Sauerstoffatmosphäre durch Tempern behandelt werden, so dass der getemperte Szintillator im Vergleich zu einem gleichen Szintillator, der nicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, eine gesteigerte Beständigkeit gegen Beschädigung durch hochenergetische Strahlung aufweist.
  • Integrierte Szintillatormaterialien werden seit langem als Strahlungsdetektoren verwendet, um in Anwendungen, wie Geigerzählern und Bildverstärkern, durchdringende Strahlung zu erfassen. Wenn die Szintillatormaterialien durch Röntgenstrahlen oder andere hochenergetische elektromagnetische Photonen stimuliert werden, emittieren sie Strahlung im Bereich sichtbaren Lichts oder in dessen Nähe. In typischen medizinischen oder industriellen Anwendungen wird das von dem Szintillator ausgegebenen optische Signal auf eine photoelektrisch ansprechende Vorrichtung gelenkt, um elektrische Ausgangssignale zu erzeugen, wobei die Amplitude der Signale proportional zu der beaufschlagte Energie ist. Die elektrischen Signale lassen sich dann durch einen Rechner digitalisieren, um auf einem Bildschirm oder ein anderes Permanentmedium abgebildet zu werden. Solche Detektoren spielen eine wichtige Rolle in Computertomographie-(CT)-Scannern, in der digitalen Röntgenographie (DR) und in sonstigen Anwendungen der Detektion von Röntgen-, Gamma-, UV- und Kernstrahlung. In medizinischen Anwendungen ist es insbesondere erwünscht, dass der Szintillator möglichst die gesamte Röntgenstrahlung effizient absorbiert, die durch einen Patienten gelangt ist, so dass der Detektor einen maximalen Anteil der verabreichten hochenergetischen Strahlung nutzt, und der Patient nicht mit einer höheren Strahlendosis als erforderlich belastet wird.
    •
  • Hinsichtlich der bevorzugten Szintillatorverbindungen in der gegenwärtigen Herstellung von CT-Scannern gibt es keramische Szintillatoren, die als Matrixmaterialien mindestens eines der Oxide von Lutetium, Yttrium und/oder Gadolinium ver wenden. Diese werden im Einzelnen beispielsweise in den US-Patenten 4 421 671, 4 473 513, 4 525 628 und 4 783 596 erläutert. Diese Szintillatoren enthalten gewöhnlich einen größeren Anteil von Yttriumoxid (Y2O3), bis etwa 50 Molprozent Gadoliniumoxid (Gd2O3) und einen kleineren aktivierenden Anteil (gewöhnlich etwa 0,02-12, vorzugsweise etwa 1-6 und am meisten vorzuziehen etwa 3 Molprozent) eines Selten-Erd-Aktivatoroxids. Zu geeigneten Aktivatoroxiden, wie sie in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind, gehören die Oxide von Europium, Neodymium, Ytterbium, Dysprosium, Terbium und Praseodym. In kommerziellen Röntgenstrahldetektoren sind häufig durch Europium aktivierte Szintillatoren wegen deren hohen Luminiszenzwirkungsgrads, niedrigen Nachleuchtpegels und anderer vorzuziehender Eigenschaften bevorzugt.
  • Für die sich ständig fortentwickelnden medizinischen Anwendungen und Technologien, die auf Strahlen basierende Bildgebungstechniken verwenden, könnten verbesserte Szintillatormaterialien geschaffen werden. Um den Anforderungen typischer medizinischer Radiographieanwendungen zu genügen, muss der Szintillator in der Lage sein, Röntgenstrahlung (oder eine andere hochenergetische Strahlung) effizient in eine optische Strahlung für Bereiche des elektromagnetischen Spektrums zu konvertieren, die durch Photodetektionsmittel erfasst werden. Außerdem sollte der Szintillator die optische Strahlung mit großem Wirkungsgrad emittieren, um ein Einschließen des innerhalb des Szintillatorkörpers erzeugten Signals zu vermeiden. Der Szintillator sollte ferner Eigenschaften wie hohe Röntgenstrahlanhaltleistung, geringe Hysterese, lineares Spektrum und kurzes Nachleuchten aufweisen.
  • Ein wichtige Eigenschaft von CT-Systemen ist die Scandauer, d. h. die Zeit die ein CT-System benötigt, um ein Bild einer Schicht des zu untersuchenden Objekts zu scannen und zu akquirieren. Scanzeiten stehen mit der primären Signalabfallzeit des Szintillators um einen Faktor von etwa 1000 in Beziehung. Beispielsweise wird eine Scandauer von 1 Sekunde gewöhnlich einen Szintillator mit einer Signalabfallzeit von 1 Millisekunde oder weniger voraussetzen. Dementsprechend erfordern kürzere CT-Scanzeiten kürzere Szintillatorsignalabfallzeiten. Die CT-Systemen der gegenwärtigen Generation weisen Scanzeiten in der Größenordnung von einer Sekunde auf, und die Scanzeiten sind im Allgemeinen nicht kürzer als etwa 0,4 Sekunden. Noch kürzere Scanzeiten sind erwünscht. Eine Verringern der Scandauer steigert die Anzahl von Patienten, die untersucht werden können, sowie die Anzahl von Scans, die in einer einzelnen Messung durchgeführt werden können, da jede Messung erfordert, dass der Patient während der Messperiode den "Atem anhält". Kürzere Scanzeiten reduzieren außerdem Unschärfen, die aufgrund von Bewegungen innerer Organe oder einer Bewegung, die vorkommt, wenn nicht mitwirkenden Patienten, z.B. Kinder, gescannt werden.
  • Ein weitere Überlegung im Zusammenhang mit Szintillatoren ist das Bestreben, Schäden zu reduzieren, die durch eine immer wiederkehrende Strahlenbelastung des Szintillators mit hochenergetischer Strahlung an dem Szintillator auftreten. Eine radiographische Einrichtung, die integrierte Szintillatormaterialien zur Konvertierung hochenergetischer Strahlung in ein optisches Bild verwendet, kann nach einer Belastung des Szintillators mit zu hohen Strahlendosen Änderungen des Wirkungsgrads erfahren. Beispielsweise kann ein Strahlungsschaden im Falle monokristalliner Wismuthgermanatszintillatoren nach einer dreißig Minuten dauernden Bestrahlung mit UV-Strahlung aus einer Quecksilberlampe bis zu 11 % betragen. Ähnliche Ergebnisse wurden über Gammastrahlung höherer Energie berichtet. Außerdem ist die Variationsbreite eines Strahlungsschadens von Kristall zu Kristall im Falle von Wismuthgermanatszintillatoren mit einem Faktor von wenigstens 30 relativ hoch. Eine ähnliche Veränderung des Wirkungsgrads lässt sich bei keramischen Szintillatoren polykristallinen Typs beobachten, wenn diese hochenergetischen Strahlendosen ausgesetzt werden.
  • Ein nach längerer Belastung mit Strahlen in Szintillatoren auftretender Strahlungsschaden macht sich durch eine Veränderung der Lichtausbeute und/oder eine Verdunklung der Farbe des Szintillatorkörpers bemerkbar. Strahlungsschäden können "Phantombildern" von vorherigen Scandurchgängen hervorrufen und dadurch die Bildauflösung reduzieren. Die nach Strahlungsschäden auftretende Veränderung der Lichtausbeute erweist sich häufig von Charge zu Charge desselben Szintillators in ihrem Ausmaß unterschiedlich, was es erschwert, für individuelle Szintillatoren eine Voraussage über deren Veränderungen über die Zeit hinweg zu treffen, und daher ein Durchführen quantitativer Korrekturmaßnahmen erschwert. Beispielsweise zeigen mit Europium aktivierte keramische Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Szintillatoren je nach Szintillatorcharge im Falle einer Dosis von 450 Röntgen mit 140 kVp Röntgenstrahlen eine Verringerung der Lichtausbeute von 4 bis 33 %. Diese Variationsbreite der Lichtausbeute, die aufgrund eines Röntgenstrahlungsschadens auftreten kann, ist in einem quantitativen Röntgenstrahl-Detektor unerwünscht.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es wird daher in einigen Konfigurationen der vorliegenden Erfindung eine Szintillatorverbindung geschaffen, die vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 enthält, wobei D aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören, G aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb, Y, La, Gd und Yb gehören, A aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Lu, Y, La, Gd und Yb gehören, und RE aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ho, Er, Tm und Ce gehören, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
  • Andere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen ein Verfahren zum Herstellen eines Terbium oder Lutetium enthaltenden Granatszintillators, der eine gesteigerte Beständigkeit gegen durch Strahlung induzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweist. Zu dem Verfahren gehört ein Tempern eines Granatszintillators für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten Atmosphäre, die eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff aufweist, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wir kungsgrads einer Signalentstehung aufweist, als ein gleicher, nicht durch ein solches Tempern behandelter Szintillator. Der Granatszintillator enthält wenigstens ein Metall, d.h. Terbium (Tb) und/oder Lutetium (Lu) enthält, und ist mit wenigstens einem der Selten-Erd-Elemente Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm aktiviert. Der Szintillator ist in der Lage, in Reaktion auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden. Außerdem enthält der Szintillator vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12, bei der D aus Al, Ga und In ausgewählt wird, G aus Tb, Y, La, Gd und Yb ausgewählt wird, A aus Lu, Y, La, Gd und Yb ausgewählt wird, und RE aus Ho, Er, Tm und Ce ausgewählt wird, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich von 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
  • Noch andere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen einen Szintillator, der eine gesteigerte Beständigkeit gegen strahlungsinduzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweist. Der Szintillator beinhaltet einen Granatszintillator, der in der Lage ist, in Reaktion auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden. Der Granatszintillator enthält wenigstens ein Metall, das aus Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) ausgewählt wird, und ist mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert, das aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm ausgewählt wird. Der Szintillator wurde in einer kontrollierten Atmosphäre getempert, die eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff aufweist, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads aufweist, als ein gleicher, nicht durch ein solches Tempern behandelter Szintillator. Vor einem Tempern enthält der Szintillator die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12, bei der D aus Al, Ga und In ausgewählt wird, G aus Tb, Y, La, Gd und Yb ausgewählt wird, A aus Lu, Y, La, Gd und Yb ausgewählt wird, und RE aus Ho, Er, Tm und Ce ausgewählt wird, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich von 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
  • Einige andere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-yCey)aDzO12 beinhaltet; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus Al, Ga und In ausgewählt wird; a in einem Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • Einige Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Lu1-yCey)aDzO12 beinhaltet; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus Al, Ga und In ausgewählt wird; a in einem Bereich von 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis zu und einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • Noch einige Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Lu1-x-yAxREy)aDzO12 beinhaltet; wobei G wenigstens ein Metall ist, das aus Tb und Lu ausgewählt wird; A wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus Y, La, Gd, Lu und Yb ausgewählt- wird, wenn G Tb ist, und das aus Y, La, Gd, Tb und Yb ausgewählt wird, wenn G Lu ist; RE wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm ausgewählt wird; D wenigstens ein Metall ist, das aus Al, Ga und In ausgewählt wird; a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; x in einem Bereich von 0 bis einschließlich 0,5 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • In noch anderen Konfigurationen schafft die Erfindung eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-xLuxCey)3Al5O12 enthält, mit 0 < x ≤ 0, 5 .
  • In noch anderen Konfigurationen schafft die Erfindung eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12 enthält, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt, und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, und 0 ≤ r ≤ 0,5 ist, wenn 0 < s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist, oder 0 < r ≤ 0,5 ist, wenn 0 ≤ s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist.
  • Noch weitere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12 enthält, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und wobei z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, 0 ≤ u, v, w ≤ 0,5 ist und 0,0005 ≤ y+u+v+w < 1 ist. In einigen dieser Konfigurationen ist w=0.
  • Noch andere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-x-yAxCey)3AlzO12 enthält, wobei A für Y oder Gd steht, 0 < x ≤ 0,5 ist und y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt, und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • Noch weitere Konfigurationen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern der Verbindung, die Verbindung Lu0,8Tb2,2Al5O12 enthält, die mit Ce3+-Ionen aktiviert ist.
  • In einem anderen Aspekt gehört zu der vorliegenden Erfindung ein eine gesteigerte Beständigkeit gegen durch Strahlung induzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweisender Szintillator, der einen Granatszintillator beinhaltet, der in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden, wobei der Granatszintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, und wobei der Szintillator für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Tempe ratur in einer kontrollierten, eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getempert wurde, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator.
  • In noch einem weiteren Aspekt weist die vorliegende Erfindung ein Röntgen-CT-Scanner-Detektorelement auf, das einen Granatszintillator enthält, der in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden, wobei der Granatszintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, und wobei der Szintillator für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten, eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getempert wurde, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator.
  • Szintillatormaterialien und Detektoren der vorliegenden Erfindung ermöglichen vorteilhafterweise eine kurze Signalabfallzeit (um die Scanzeit zu minimieren) und zeigen (um die Reproduzierbarkeit der Messungen zu verbessern) geringere Schäden nach einer wiederholten Bestrahlung mit der hochenergetischen Strahlung, die gewöhnlich in den Anwendungen ver wendet werden, die Szintillatoren benötigen. Verfahren für eine Szintillatorherstellung der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls reproduzierbar, allerdings sind sie ausreichend unkompliziert, um sich kostengünstig herstellen und ohne weiteres an bestehende Protokolle für eine Szintillatorherstellung anpassen zu lassen.
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  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt ein Punktdiagramm eines prozentualen Strahlungsschadens (%RD = %Radiation Damage) von fünf unterschiedlichen Sätzen von Proben: SC-H2, i.e. Einkristalle (SC = Single Crystal), die bei 1500 °C für 10 Stunden in einer Wasserstoff-(H2)-Atmosphäre (Sauerstoffpartialdruck = 5 × 10–13Atmosphären (atm)) gebrannt wurden; SC-AsR, i.e. Einkristalle, "Wie Empfangen" (Sauerstoffpartialdruck = ∼1 × 10–8 atm); SC-Luft, i.e. Einkristalle, die bei 1500 °C für 10 h in Luft (Sauerstoffpartialdruck = 0,22 atm) gebrannt wurden; PC-Ar, i.e. eine polykristalline (PC) Platte, die bei 1400 °C für 4 h in Argon (Sauerstoffpartialdruck = 1 × 10–8 atm) gebrannt wurde; und PC-Luft, i.e. eine polykristalline Platte, die bei 1400 °C für 4 h in Luft (Sauerstoffpartialdruck = 0,22 atm) gebrannt wurde, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft auf Terbium- oder Lutetiumaluminiumoxidgranat enthaltende Röntgenszintillatoren, die mit einem Selten-Erd-Metallion, beispielsweise Cerium aktiviert und während oder nach dem Sintern mit einem Brennen (Tempern) bei hohen Temperaturen und in einer definierten Sauerstoffatmosphäre behandelt werden, um Strahlungsschäden zu reduzieren, die andernfalls gewöhnlich auftreten, wenn das Szintillatormaterial hochenergetischer Strahlung ausgesetzt wird. Der Szintillator kann entweder einen monokristallinen oder einen polykristallinen Szintillator beinhalten, der vor einem Tempern die allgemeine Formel (G1-x-yAxREy)aDzO12 aufweist; wobei G wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb und Lu gehören; A wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Lu und Yb gehören, wenn G Tb ist, und das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Tb und Yb gehören, wenn G Lu ist; RE wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören; D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; x in einem Bereich von 0 bis etwa 0,5 liegt; y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2 liegt; und z in einem Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt. In einem Ausführungsbeispiel beinhaltet der Szintillator einen monokristallinen oder einen polykristallinen Szintillator, der vor einem Tempern die allgemeine Formel (Tb1-xLuxCey)3Al5O12 aufweist, wobei 0 < x ≤ 0, 5 ist und y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2 und eher bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 liegt. Dementsprechend weist der Szintillator in einem Ausführungsbeispiel Lu0,8Tb2,2Al5O12 auf, das vor einem Tempern mit Ce3+-Ionen aktiviert wurde. Die Szintillatoren der vorliegenden Erfindung haben kurze Signalabfallzeiten und zeigen im Vergleich zu nicht durch das Verfahren der Erfindung getemperten Szintillatoren bei einer Belastung mit hochenergetischer Strahlung reduzierte Schäden.
  • Die vorliegende Erfindung ist durch ein Verwenden der folgenden, nicht beschränkend zu bewertenden Definitionen besser zu verstehen.
  • Die Begriffe "Phosphor" und "Szintillator" werden in einem austauschbaren Sinne verwendet, um ein integriertes Leuchtmaterial zu bezeichnen, das in Antwort auf eine Stimulation durch hochenergetische Strahlung, beispielsweise X-, β- oder γ-Strahlung, sichtbares Licht emittiert.
  • Der Begriff "hochenergetische Strahlung" bezeichnet eine elektromagnetische Strahlung, die eine Energie aufweist, die höher als diejenige von UV-Strahlung ist, unter Einbeziehung von Röntgenstrahlung, Gamma-(γ)-Strahlung und Beta-(β)-Strahlung, jedoch ohne auf diese beschränken zu wollen. Integrierte Szintillatormaterialien werden in Vorrichtungen wie Geigerzählern, Bildverstärkern und Computertomographie-("CT")-Scannern allgemein als Komponenten von Strahlungsdetektoren verwendet.
  • Der Begriff "Strahlungsschaden" kennzeichnet die Eigenschaft eines Leuchtmaterials, bei dem sich die Lichtmenge, die durch das Leuchtmaterial in Antwort auf eine vorgegebene Intensität einer stimulierenden Strahlung ausgestrahlt wird, ändert, nachdem das Material einer hochenergetischen Strahlendosis ausgesetzt wurde. Der Begriff "Strahlungsschaden" kann auch die Änderung des Wirkungsgrads einer Szintillation bezeichnen, die aufgrund von Defekten auftritt, die in dem Szintillator durch die Strahlendosis entstehen.
  • In dem hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff "Lichtausbeute" die Menge sichtbaren Lichts, das von dem Szintillator abgestrahlt wird, nachdem dieser durch einen Puls hochenergetischer Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlung und dergleichen, angeregt wurde.
  • Der Begriff "Nachleuchten" bezeichnet das Licht, das von dem Szintillator für eine definierte Zeit abgestrahlt wird, nachdem die Röntgenstrahlanregung beendet ist, ausgewiesen als ein Prozentsatz des Lichts, das ausgestrahlt wird, während der Szintillator durch die Röntgenstrahlung angeregt wird.
  • Der Begriff "Signalabfallzeit", "primäre Signalabfall" oder "primäre Geschwindigkeit" bezeichnet die Zeit, die die Intensität des abgestrahlten Lichts benötigt, um auf etwa 36.8 % (oder 1/e) der Lichtstärke zu sinken, die zu dem Zeitpunkt vorliegt, hinter dem die hochenergetische Anregung aufhört.
  • Der Begriff "Anhaltleistung" kennzeichnet das Vermögen eines Materials, Röntgenstrahlung zu absorbieren; dieses Vermögen wird im Allgemeinen auch als Schwächung oder Absorption bezeichnet. Ein Material mit einer hohen Anhaltleistung erlaubt der Röntgenstrahlung nur in geringem Maße oder überhaupt nicht durch dieses hindurchzudringen. Die Anhaltleistung ist proportional zu der Dichte des Szintillators und der darin enthaltenen Elemente. Daher ist es vorteilhaft, Szintillatoren mit hoher Dichte zu erzeugen.
  • Somit gehört in einem Aspekt zu der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Terbium oder Lutetium enthaltenden Granatszintillators, der eine gesteigerte Beständigkeit gegen durch Strahlung induzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweist, wobei zu dem Verfahren ein Tempern eines Granatszintillators für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten Atmosphäre gehört, die eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff aufweist, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads einer Signalentstehung aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator, wobei der Granatszintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, wobei der Szintillator in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden.
  • In einem anderen Aspekt gehört zu der vorliegenden Erfindung ein eine gesteigerte Beständigkeit gegen durch Strahlung induzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweisender Szintillator, der einen Granatszintillator beinhaltet, der in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden, wobei der Szintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, und wobei der Szintillator für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten, eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getempert wurde, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator.
  • In noch einem weiteren Aspekt weist die vorliegende Erfindung ein Röntgen-CT-Scanner-Detektorelement auf, das einen Szintillator enthält, der in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung aufweist, sichtbares Licht auszusenden, wobei der Szintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, und wobei der Szintillator für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten, eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getempert wurde, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator.
  • In einem Ausführungsbeispiel wird der Szintillator mittels Sintern hergestellt. In Fällen, wo der Szintillator mittels Sintern hergestellt wird, kann der Granatszintillator auf einem polykristallinen Szintillator, beispielsweise einem Keramikmaterial oder dergleichen basieren.
  • Alternativ kann der Szintillator mittels eines Kristallzüchtungsverfahrens hergestellt werden. In Fällen, wo der Szintillator durch ein Kristallzüchtungsverfahren hergestellt wird, kann der Szintillator auf wenigstens einem isolierten Einkristall basieren.
  • Das Tempern wird in einer kontrollierten (d. h. definierten) Atmosphäre durchgeführt. Im Allgemeinen findet das Tempern in Gegenwart von Sauerstoff statt. In einigen Konfigurationen weist die kontrollierte Sauerstoffatmosphäre einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von etwa 1 × 10–18 bis etwa 1 Atmosphäre (atm) auf. In einigen Konfigurationen weist die kontrollierte Sauerstoffatmosphäre einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von etwa 1 × 10–18 bis etwa 1 atm auf. Ferner weist die kontrollierte Sauerstoffatmosphäre in einigen Konfigurationen einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von etwa 1 × 10–8 bis etwa 0,5 atm auf. Weiter weist die kontrollierte Sauerstoffatmosphäre in einigen Konfigurationen einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von etwa 1 × 10–6 bis etwa 0,22 atm auf.
  • Außerdem liegt die Tempertemperatur in einigen Konfigurationen im Bereich von 1000 °C bis 1500 °C, oder in einigen Konfigurationen liegt die Tempertemperatur im Bereich von 1400 °C bis 1500 °C.
  • Der Schritt des Temperns kann während des normalen Kühlungsschritts durchgeführt werden, der nach dem Brennen des Szintillatormaterials stattfindet. Alternativ kann das Tempern an einem Szintillator, der bereits auf Raumtemperatur abgekühlt ist (d. h. durch ein erneutes Erhitzen) erfolgen. Die Zeitspanne für das Tempern kann in einigen Konfigurationen in einem Bereich von etwa 0,5 bis 12 Stunden (h) liegen, oder die Zeitspanne für das Tempern liegt in einigen Konfigurationen in einem Bereich von 1 bis 8 Stunden, oder in einigen Konfigurationen von 1 bis 4 Stunden.
  • In einigen Konfigurationen wird der Szintillator nach dem Schritt des Temperns auf Raumtemperatur abgekühlt. In einigen Konfigurationen liegt die Abkühlrate im Bereich zwischen 150 °C und 500 °C pro Stunde, und in einigen Konfigurationen wird eine Abkühlrate von etwa 300 °C pro Stunde verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet in einigen Konfigurationen das Anwenden von Tempern in Gegenwart von Sauerstoff als einen Weg, um die Empfindlichkeit von Granatszintillatoren, die mittels Seltene-Erden (beispielsweise Cerium, Praseodym und/oder Neodymium) aktiviert sind und Terbium oder Lutetium enthalten, gegenüber einer strahlungsinduzierten Schädigung zu mindern. Die durch Seltene-Erden aktivierten, Terbium oder Lutetium enthaltenden Granatszintillatoren sind wegen deren verhältnismäßig kurzen Signalabfallzeiten vorteilhaft, die, wie hier erörtert, CT-Systeme ermöglichen, die eine kürzere Scandauer aufweisen.
  • In einem Ausführungsbeispiel verändert der Schritt des Temperns den Sauerstoffgehalt des Szintillators. Zwar lässt sich das genaue Maß der Änderung schwer quantifizieren, jedoch wird davon ausgegangen, dass ein Behandeln von Granatszintillatoren mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglicherweise eine geringe Änderung der Sauerstoffstöchiometrie bewirkt.
  • In einem Ausführungsbeispiel weist der Szintillator vor dem Schritt des Temperns die Formel (Tb1-yCey)aDzO12 auf; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a in einem Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis zu einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • In noch einem Ausführungsbeispiel weist der Szintillator vor einem Tempern die Formel (Lu1-yCey)aDzO12 auf; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a in einem Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist der Szintillator vor einem Tempern die Formel (G1-x-yAxREy)aDzO12 auf; wobei G wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb und Lu gehören; A wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Lu und Yb gehören, wenn G Tb ist, und das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Tb und Yb gehören, wenn G Lu ist; RE wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören; D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; x in einem Bereich von 0 bis einschließlich 0,5 liegt; y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  • Außerdem steht in einigen Konfigurationen A für Lu, RE steht für Ce, und D steht für Al. Außerdem weist der Szintillator in einigen Konfigurationen vor einem Tempern die Formel (Tb1-yCey)aAl5O12 auf, wobei y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt und a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt. In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist der Szintillator vor einem Tempern die Formel (Tb1-x-yLuxCey)aAl5O12 auf, wobei a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; x in einem Bereich von 0 bis einschließlich 0,5 liegt; y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt,. Außerdem weist der Szintillator in einigen Konfigurationen vor einem Tempern die Formel (Tb1- xLuxCey)3Al5O12 auf; wobei 0 < x ≤ 0,5 ist und y in einem Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt.
  • In einigen Konfigurationen liegt a für die oben beschriebenen Szintillatoren in einem Bereich von 2,9 bis einschließlich 3,05. Weiter liegt x in einigen Konfigurationen in einem Bereich von 0 bis einschließlich 0,3 und in einigen Konfigurationen im Bereich von 0 bis einschließlich 0,2. Ferner liegt y in einigen Konfigurationen in einem Bereich von 0,005 bis einschließlich 0,1 und in einigen Konfigurationen liegt y in einem Bereich von 0,005 bis einschließlich 0,07. Weiter liegt z in einigen Konfigurationen in einem Bereich von 4,5 bis einschließlich 5,05 und in einigen Konfigurationen im Bereich von 4,6 bis einschließlich 5,0.
  • In vielfältigen Ausführungsbeispielen weist der Granatszintillator vor einem Tempern die Formel (Tb1-yCey)3(Al1-r- sGarIns)zO12 auf, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, und 0 ≤ r ≤ 0,5 ist, wenn 0 < s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist, oder 0 < r ≤ 0,5 ist, wenn 0 ≤ s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist.
  • In weiteren Ausführungsbeispielen weist der Granatszintillator vor einem Tempern die Formel (Tb1-y-u-v- wCeyYuGdvSmw)3AlzO12 auf , wobei y im Bereich von etwa 0, 0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und wobei z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, 0 ≤ u, v, w ≤ 0,5 ist und 0,0005 ≤ y+u+v+w < 1 ist. In einigen dieser Ausführungsbeispiele ist w=0.
  • In noch weiteren Ausführungsbeispielen weist der durch das Tempern der vorliegenden Erfindung behandelte Szintillator mit Ce3+-Ionen aktiviertes Lu0,8Tb2,2Al5O12 auf.
  • Wie hier beschrieben, kann der Szintillator der vorliegenden Erfindung einen polykristallinen gesinterten Szintillator beinhalten oder kann in Form eines Einkristalls vorliegen. Im Falle eines polykristallinen gesinterten Szintillators wird der Szintillator in einigen Konfigurationen der vorliegenden Erfindung mit den folgenden Schritten hergestellt:
    • (1) Bereitstellen von Mengen: (a) sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines ersten Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium und Lutetium gehören; (b) sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines Selten-Erd-Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören; (c) sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines zweiten Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören;
    • (2) Vermischen der sauerstoffhaltigen Verbindungen, um eine Mischung zu bilden; und
    • (3) Brennen der Mischung durch Kalzinieren bei einer Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne, um die Mischung in eine durch Seltene-Erden aktivierte Granatszintillatorverbindung umzuwandeln;
    wobei die Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen geeignet bemessen werden, um die endgültige gewünschte Verbindung des Szintillators zu erreichen.
  • Der Schritt des Brennens (Kalzinierens) zum Erzeugen eines Granatszintillators kann eine Temperatur im Bereich zwischen 700 °C bis etwa 1500 °C beinhalten, oder in einigen Konfigurationen zwischen 800 °C bis etwa 1200 °C, oder in einigen Konfigurationen von etwa 850 °C bis etwa 1150 °C beinhalten.
  • In einem Ausführungsbeispiel werden die gemischten sauerstoffhaltigen Verbindungen entweder vor oder nach dem Kalzinierungseinbrennschritt (Schritt (3)) zu einen Pressling kompaktiert, der einen Szintillatorkörper der gewünschten Gestalt aufweist. Der Körper wird anschließend unter hoher Temperatur gesintert, um die Porosität des Presslings zu minimieren. In einigen Konfigurationen gehört zu dem Schritt des Sinterns des Presslings ein Erhitzen des gepressten Presslings auf eine hohe Temperatur. Die Sintertemperatur liegt in einigen Konfigurationen im Bereich von 1500 °C bis 1800 °C. In einigen Konfigurationen werden Sintertemperaturen verwendet, die im Bereich zwischen 1600 °C und 1780 °C liegen, und in einigen Konfigurationen liegen die Temperaturen im Bereich zwischen 1675 °C und 1775 °C.
  • Ein Strahlungsschaden (RD = Radiation Damage) kann durch Messen einer Veränderung der Intensität einer Lichtausbeute jeweils vor und nach einer hochenergetischen Strahlendosis quantifiziert werden, wobei II für die anfängliche (vor der Strahlenbelastung vorhandene) Intensität der Lichtausbeute steht, und IF gleich der endgültigen (nach der Strahlendosis vorhandenen) Intensität der Lichtausbeute ist. Dementsprechend errechnet sich der prozentuale Strahlungsschaden (%RD) = [(IF – II)/II] × 100. Es ist ersichtlich, dass ein Anstieg der Lichtausbeute nach einer hochenergetischen Bestrahlung einen positiven RD-Wert beinhaltet und eine Verringerung der Lichtausbeute nach der Bestrahlung einen negativen RD-Wert beinhaltet. Je mehr sich der RD-Wert allerdings der Null nähert (von der negativen oder positiven Seite her), desto besser spricht der Szintillator auf hochenergetische Strahlung an, ohne seinen Wirkungsgrads zu verändern. Im Allgemeinen sind RD-Werte im Bereich zwischen +2 und –2 Prozent bevorzugt, wobei Werte zwischen +1 und –1 Prozent stärker bevorzugt sind, und Werte zwischen +0,5 und –0,5 Prozent noch stärker bevorzugt sind.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt daher das Anwenden eines Temperns in einer definierten Atmosphäre, um eine Anfälligkeit für Strahlungsschäden in einem Szintillatormaterial zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung schafft durch Seltene-Erden aktivierte Szintillatoren, die eine Granat struktur aufweisen und Terbium und/oder Lutetium enthalten. Die vorliegende Erfindung bringt das überraschende Ergebnis hervor, dass ein Tempern in einer definierten Sauerstoffatmosphäre sowohl auf polykristalline Szintillatoren als auch auf eine monokristalline Form des Szintillators als ein Mittel angewandt werden kann, um die Beständigkeit des Szintillators gegenüber Strahlungsschäden zu steigern. Die Erkenntnis, das ein Tempern dafür eingesetzt werden kann, um Strahlungsschäden in Einkristallen zu reduzieren, ist angesichts des bekanntlich geringen Vermögens von Sauerstoff durch Einkristallformen derartiger Szintillatoren zu diffundieren nicht selbstverständlich.
  • Strahlungsschäden an Szintillatoren ändern den Wirkungsgrad, mit dem der Szintillator in der Lage ist, hochenergetische Anregungsstrahlung in ein erfassbares Signal umzuwandeln. Folglich ist es wichtig, Szintillatoren zu entwickeln, die gegenüber Strahlungsschäden beständig sind, so dass die Empfindlichkeit des Szintillators auf eine anregende Strahlung über eine langfristige Zeit der Verwendung im Wesentlichen konstant bleibt. Die Stabilität und Reproduzierbarkeit der Lichtausbeute eines Szintillators ist für viele Anwendungen von großer Bedeutung. Strahlungsschäden können beispielsweise "Phantombilder" von vorausgehenden Scandurchgängen hervorrufen und dadurch die Bildauflösung beeinträchtigen. Da die Veränderung des Ansprechens eines Szintillators nach einem Strahlungsschaden stark variiert, ist es schwierig, quantitative Korrekturmaßnahmen zu entwickeln. Das Ausmaß und die Bandbreite der Änderungen des Wirkungsgrads eines Szintillators, die aus einem Röntgenstrahlungsschaden erwächst, ist im Allgemeinen im Falle eines quantitativ erfassenden Röntgenstrahl-Detektors unerwünscht und begrenzt die Einsatzfähigkeit solcher Bildgebungstechniken.
  • In manchen Fällen können Strahlungsschäden durch homogenes Dotieren von Szintillatoren mit chemischen Elemente eingeschränkt werden, die die Konzentration von Defekten reduzieren (Farbzentren), die für eine Veränderung des Szintillatorwirkungsgrads ursächlich sind. Außerdem wurde nachgewiesen, dass für eine kleine Gruppe von (Y,Gd)203:Eu-Keramikszintillatoren ein Ändern der Sauerstoffatmosphäre während des Sinterns die Eigenschaften einer Schadenanfälligkeit beeinflusst (US-Patentschrift 4 783 596). Allerdings wurde festgestellt, dass dieser schützende Effekt lediglich für eine beschränkte Klasse von mit Seltene-Erden dotierten Szintillatormaterialien auf der Basis von Yttriumoxid-Gadoliniumoxid (US-Patentschrift 4,783,596) seine Wirkung zeigt.
  • Ein Strahlungsschaden verursacht Defekte in dem Szintillator, die dann den Szintillationswirkungsgrad für eine spezielle Strahlendosis verändern können. Solche Defekte sind gewöhnlich Farbzentren, die eine elektronische Struktur aufweisen, die optische Absorptionsbänder bei den Emissionswellenlängen des Szintillators verursacht. Die Bindungsenergie des Farbzentrums bestimmt die Dauerhaftigkeit des Schadens, jedoch reicht diese Energie im Allgemeinen aus, um einen Schaden bei Raumtemperatur von einigen Sekunden bis zu Tagen anhalten zu lassen.
  • Im Falle einer Verwendung von Szintillatoren für radiographische Bildgebung ist es schwierig, die Effekte von Strahlungsschäden zu berücksichtigen, und es ist daher erwünscht, Szintillatoren zu entwickeln, die bei Belastung mit hochenergetischer Strahlung lediglich eine minimale Veränderung des Wirkungsgrads aufweisen. Ein Strahlungsschaden wird experimentell charakterisiert, indem der Szintillator einer bedeutenden Strahlendosis ausgesetzt wird, und die Änderung der Lichtausbeute gemessen wird, die jeweils vor und nach der beschädigenden Dosis erfasst wurde. Die Wiederherstellung kann als eine Funktion der nach dem Ende des schädigenden Pulses ablaufenden Zeit abgetragen werden. Solche Daten können dafür eingesetzt werden, um Strahlungsschäden zu verdeutlichen, die aufgrund von Farbzentrumsabsorption oder anderer Defektzentren auftreten, die den Emissionswirkungsgrad des Aktivators reduzieren, sind jedoch nicht besonders aussagekräftig hinsichtlich einer Voraussage eines speziellen Ansprechens eines Szintillators in einer klinischen Anwendung.
  • Weiter sind einige Faktoren wichtig für eine Quantifizierung der Wirkung von Strahlungsschäden auf die Szintillatorfunktion. Um genaue Messwerte zu erhalten, ist es wichtig, Veränderungen in der Quelle, die die Messpulse erzeugt, zu kompensieren. Außerdem müssen Szintillatoren, die ein starkes Nachleuchten hinsichtlich eines von der Strahlendosis herrührenden Restnachleuchtens aufweisen, ausgeglichen werden. Darüber hinaus kann die gemessene Beschädigung, da die Absorption des Szintillationslichts eine Funktion der durch den Kristall zurückgelegten Weglänge ist, von der Szintillatorgeometrie, z.B. von der Dicke und der Transparenz des Kristalls abhängen. Obwohl Strahlungsschäden gewöhnlich den Wirkungsgrad der Szintillation reduzieren, kommt es außerdem in einigen Fälle, z.B. bei CsI:TI-Szintillatoren, zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades. Diese Vorgänge sind zwar noch nicht vollkommen erklärt, es wird allerdings angenommen das eine solche Steigerung des Wirkungsgrads auf die Veränderung oder eine Neutralisierung von Defektzentren zurückzuführen ist, die andernfalls den Wirkungsgrad eines Szintillators reduzieren würden.
  • Die vorliegende Erfindung schafft durch Seltene-Erden aktivierte Szintillatoren, die eine Granatstruktur aufweisen und Terbium und/oder Lutetium enthalten. Die Szintillatoren der vorliegenden Erfindung sprechen auf hochenergetische Anregung, z.B. Röntgenstrahlen an, und weisen eine hohe Lichtausbeute, ein reduziertes Nachleuchten, eine kurze Signalabfallzeit und eine hohe Röntgenstrahlanhaltleistung auf. Eine höhere Lichtausbeute ist vorteilhaft, da eine geringere Menge hochenergetischer Anregungsenergie benötigt wird. Dementsprechend ist der Patient einer geringeren Dosis hochenergetischer Strahlung ausgesetzt. Ein reduziertes Nachleuchten ist vorteilhaft, da das Bild schärfer und frei von gelegentlich als "Phantombilder" bezeichneten Bildartefakten ist. Eine kürzere Signalabfallzeit ist bevorzugt, da sie eine Reduzierung der Scandauer ermöglicht, mit der Folge einer effizienteren Auslastung des CT-Systems. Eine höhere Anhaltleistung ist bevorzugt, da eine geringere Menge von Szintillatormaterial benötigt wird. Dementsprechend lassen sich dünnere Detektoren gestalten, was zu einer Kostensenkung der Herstellung führt. Geringe Strahlungsschäden sind vorteilhaft, da die Empfindlichkeit des Szintillators gegenüber anregender Strahlung in einem langfristigen Einsatz im Wesentlichen konstant bleibt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft einen Granatszintillator, der sich wirkungsvoll durch Röntgenstrahlung anregen lässt und effizient Licht in einem sichtbaren Bereich emittiert, der ein breites Spektrum von Blau bis Rot (von etwa 500 nm bis etwa 770 nm) abdeckt. Der Szintillator weist ein Emissionsmaximum im grünen bis gelben Bereich (von etwa 540 nm bis etwa 600 nm) auf, der den Bereich der maximalen Empfindlichkeit von Röntgenstrahlbildverstärkern und Photodetektoren einschließt.
  • Der Szintillator der vorliegenden Erfindung ist ein Terbium und/oder Lutetium enthaltender, durch Seltene-Erden aktivierter Granat, der eine allgemeine Formel (G1-x-yAxREy)aDzO12 aufweist, wobei G wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb und Lu gehören; A ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Lu und Yb gehören, wenn G Tb ist, und das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Tb und Yb gehören, wenn G Lu ist; RE wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören; D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1, in einigen Konfigurationen von etwa 2,9 bis einschließlich 3,05 liegt; x im Bereich von 0 bis etwa 0,5, in einigen Konfigurationen von 0 bis etwa 0,3 und in einigen Konfigurationen von 0 bis etwa 0,2 liegt; und y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt; und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1, in einigen Konfigurationen von etwa 4,5 bis einschließlich 5,05 und in einigen Konfigurationen von etwa 4,6 bis einschließlich 5 liegt.
  • In noch einem Ausführungsbeispiel basiert der Szintillator auf mit Cerium aktiviertem Terbium-Aluminium-Granat, mit der Formel (Tb1-yCey)aAl5O12, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt; und a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 2,9 bis einschließlich 3,05 liegt.
  • In noch einem Ausführungsbeispiel ist Terbium teilweise mit Lutetium substituiert, und der Szintillator weist die Formel (Tb1-x-yLuxCey)aAl5O12 auf, wobei a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1, in einigen Konfigurationen von etwa 2,9 bis einschließlich 3,05 liegt; x im Bereich von 0 bis etwa 0,5, in einigen Konfigurationen von 0 bis etwa 0,3 und in einigen Konfigurationen von 0 bis etwa 0,2 liegt; und y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt.
  • In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel weist der Szintillator die Formel (Tb1-xLuxCey)3Al5O12 auf; wobei 0 < x ≤ 0,5 ist, und y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt.
  • In noch einem Ausführungsbeispiel ist Aluminium teilweise mit Gallium, Indium oder einer Kombination von diesen substituiert. In diesem Fall weist der Szintillator die Formel (Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12 auf , wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt; und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1, in einigen Konfigurationen von etwa 4,5 bis einschließlich 5,05 und in einigen Konfigurationen von etwa 4,6 bis einschließlich 5 liegt, und 0 ≤ r ≤ 0,5 ist, wenn 0 < s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist, oder 0 < r ≤ 0,5 ist, wenn 0 ≤ s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist. In einigen Konfigurationen liegt r in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,3 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,05 bis etwa 0,2; und s liegt in einigen Konfigurationen in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,3 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,05 bis etwa 0,2.
  • Außerdem kann Terbium teilweise durch eines der Elemente Y, Gd, Sm oder eine Kombination von diesen substituiert sein, und Aluminium nicht substituiert sein. In diesem Fall weist der Szintillator die Formel (Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12 auf, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt; und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1, in einigen Konfigurationen von etwa 4,5 bis einschließlich 5 und in einigen Konfigurationen von etwa 4,6 bis einschließlich 5 liegt, mit 0 ≤ u, v, w ≤ 0,5 und 0,0005 ≤ y+u+v+w < 1. Jedes u, v und w liegt in einigen Konfigurationen in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,3 und in einigen Konfigurationen in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1. In einige diese Ausführungsbeispiele ist w=0.
  • In noch weitere Ausführungsbeispielen weist der Szintillator die Formel (Tb1-x-yAxCey)3AlzO12 auf, wobei A für Y oder Gd steht, 0 < x ≤ 0,5 ist, und y im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,2, in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 und in einigen Konfigurationen von etwa 0,005 bis etwa 0,07 liegt; und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1, in einigen Konfigurationen von etwa 4,5 bis einschließlich 5 und in einigen Konfigurationen von etwa 4,6 bis einschließlich 5 liegt.
  • Eine Szintillatorverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch ein trockenes oder nasses Syntheseverfahren zubereitet werden. Ein für einen Nachweis hochenergetischer Strahlung, beispielsweise X-, β- oder γ-Strahlung, geeigneter Szintillator der vorliegenden Erfindung wird mittels eines trockenen Syntheseverfahren erzeugt, zu dem die Schritte gehören: (1) Bereitstellen von Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines ersten Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium und Lutetium gehören; sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines Selten-Erd-Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb gehören; und sauerstoffhaltiger Verbindungen wenigstens eines zweiten Me talls, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; wobei die Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen so ausgewählt werden, dass die endgültige Verbindung des Szintillators erreicht wird; (2) Vermischen der sauerstoffhaltigen Verbindungen, um eine Mischung zu bilden; (3) Brennen (Kalzinieren) der Mischung bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeit, um die Mischung in einen durch Seltene-Erden aktivierten, Terbium enthaltenden Granatszintillator umzuwandeln, und optional, Kompaktieren der Mischung zu einem Szintillatorkörper der gewünschten Gestalt; (4) Sintern des kompaktierten Pulvers bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeit, um Porosität zu entfernen und einen lichtdurchlässigen oder transparenten Wafer zu erhalten; und (5) Tempern des Szintillators in einer kontrollierten sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur, so dass der getemperte Szintillator einen geringeren durch Strahlung induzierten Verlust an Wirkungsgrad aufweist als ein gleicher Szintillator, der nicht durch das Tempern behandelt wurde.
  • Die sauerstoffhaltigen Verbindungen können durch ein beliebiges mechanisches Verfahren vermischt werden, einschließlich, jedoch ohne darauf beschränken zu wollen, Rühren oder Vermischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder einem Bandmischer. Die sauerstoffhaltigen Verbindungen können zusammengeführt und gemeinsam in einer Schüsselmühle, einer Hammermühle oder einer Strahlmühle pulverisiert werden. Das Mischen kann durch Nassvermahlen durchgeführt werden, insbesondere, wenn die Mischung der sauerstoffhaltigen Verbindun gen in eine Lösung zu überführen ist, um anschließend Auszufällen. Falls die Mischung nass ist, kann diese vor dem Brennen zuerst getrocknet werden.
  • Somit können in einigen Ausführungsbeispielen drei gesonderte Wärmebehandlungsschritte (Kalzinieren, Sintern und Tempern) eingesetzt werden, um einen Szintillator der vorliegenden Erfindung herzustellen. In Abhängigkeit von der Reaktivität des Vorstufenpulvers, kann das Kalzinieren in unterschiedlichen Temperaturbereichen erfolgen. Im Falle von pulverförmigem Szintillatormaterial kann das Kalzinieren bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1500 °C, in einigen Konfigurationen im Bereich von etwa 800 °C bis etwa 1200 °C und in einigen Konfigurationen im Bereich von etwa 850 °C bis etwa 1150 °C für eine Zeit erfolgen, die ausreicht, um die Mischung vollständig in die endgültige Granatverbindung umzuwandeln. Im Falle des kompaktierten (Festkörper-) Szintillatormaterials kann das Sintern bei einer Temperatur von etwa 1500 °C bis etwa 1800 °C, in einigen Konfigurationen im Bereich von etwa 1600 °C bis etwa 1780 °C und in einigen Konfigurationen im Bereich von etwa 1675 °C bis etwa 1775 °C für eine Zeitspanne erfolgen, die ausreicht, um die Mischung vollständig in die endgültige Granatverbindung umzuwandeln. Schließlich gehört zu einem Tempern, wie es hier beschrieben ist, ein Brennen des Szintillators in einer definierten Sauerstoffatmosphäre für eine vorgegebene Zeitspanne in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis etwa 1500 °C, in einigen Konfigurationen in einem Bereich von etwa 1400 °C bis etwa 1500 °C.
  • Im Falle des nassen Syntheseverfahrens kann ein Trocknen unter einem atmosphärischen oder subatmosphärischen Druck in Luft oder unter einem Strom eines geeigneten Gases, einschließlich von Schutzgasen und Mischungen von Luft und Schutzgasen, bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht, um ein in dem nassen Mahlprozess verwendetes Lösungsmittels teilweise oder weitgehend völlig zu entfernen. Das Brennen (Kalzinieren) kann in einem chargenweisen oder einem kontinuierlichen Verfahren, in einigen Konfigurationen kombiniert mit einem Rühr- oder Mischvorgang, um einen guten Gas/Feststoff-Kontakt zu fördern, oder in einigen Konfigurationen ohne einen Rühr- oder Mischvorgang durchgeführt werden. Die Brenndauer hängt von der Menge der zu brennenden Mischung, der Rate, mit der das Gas durch die Brenneinrichtung geleitet wird, und der Qualität des Gas/Feststoff-Kontakts in der Brenneinrichtung ab. Gewöhnlich ist eine Brenndauer von bis zu etwa 10 Stunden angemessen.
  • Das Pulver kann unter Hinzufügung eines Bindemittels in ein Grünelement geschüttet werden, anschließend wird das Bindemittel zwischen 500 °C und 1100 °C vollständig pyrolisiert, dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1500 °C bis etwa 1800 °C weiter gesintert, um die Dichte des Elements zu steigern. In einigen Ausführungsbeispielen wird das Szintillatormaterial zu einem Pressling kompaktiert, der einen Szintillatorkörper der gewünschten Gestalt aufweist. Der Körper wird anschließend bei einer hohen Temperatur gesintert, um die Porosität des Presslings zu minimieren. In einigen Konfigurationen gehört zu dem Schritt des Sinterns des Presslings des Szintillatorkörpers ein Erhitzen des kompaktierten Pul verpresslings bei hoher Temperatur. Im Falle eines Brennens eines Pulverpresslings liegt die Temperatur in einigen Konfigurationen im Bereich von 1500 °C bis 1800 °C. In einigen Konfigurationen werden Temperaturen zwischen 1600 °C und 1780 °C, und in gewissen Konfigurationen zwischen 1675 °C und 1775 °C verwendet.
  • Nach dem Schritt des Brennens (d. h. Sinterns) wird ein Tempern unter einer definierten Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Tempern kann, während der Szintillator aufgrund des Brennens noch heiß ist, (als ein teilweises Abkühlung in Kombination mit dem Tempern) erfolgen. Alternativ kann das Tempern an Szintillatoren ausgeführt werden, die bereits abgekühlt sind, indem der Szintillator in Gegenwart von Sauerstoff erneut auf 1000 °C bis 1500 °C, oder in einigen Konfigurationen, auf eine Temperatur im Bereich von 1400 °C bis 1500 °C erhitzt wird. Der Sauerstoffpartialdruck während des Temperns kann im Bereich von 1 × 10–18 atm bis einschließlich 1 atm, in einigen Konfigurationen von 1 × 10–13 atm bis einschließlich 1 atm, in einigen Konfigurationen von 1 × 10–8 atm bis einschließlich 0,5 atm und in einigen Konfigurationen von 1 × 10–6 atm bis einschließlich 0,22 atm liegen. In einem Ausführungsbeispiel wird der Szintillator nach dem Schritt des Temperns auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Auf diese Weise ermöglicht eine spezielle Temperbehandlung, die an den Szintillatoren der Erfindung vorgenommen wird, eine gesteigerte Beständigkeit gegen Strahlungsschäden und lässt sich auf eine einfache und unmittelbare Weise durchführen. Da der Sintervorgang normalerweise durch ein Er hitzen eines gepressten Pulverpresslings, der die Metalloxidzutaten mit hohem Reinheitsgrad enthält, auf Temperaturen im Bereich von 1600 °C bis 1800 °C verwirklicht wird, kann das Tempern erzielt werden, während das gesinterte Material auf die Umgebungstemperatur abgekühlt ist. Eine derartige Modifikation des Temperns erfordert lediglich, dass das gesinterte Material in dem Temperaturbereich von etwa 1500 °C bis 1000 °C für einige Stunden in einer kontrollierten sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit Sauerstoffpartialdrücken zwischen etwa 1 × 10–18 bis 1 Atmosphäre abgekühlt wird. Alternativ kann ein geeignetes Tempern verwirklicht werden, indem das bereits gesinterte Keramikmaterial erneut für einige Stunden unter der geeigneten Atmosphäre bis zu der oberen Tempertemperatur (1500 °C) erwärmt wird, und die Keramik danach mit einer typischen Abkühlrate abgekühlt wird. Beispielsweise beträgt in einem Ausführungsbeispiel eine typische Abkühlrate 150 °C bis 500 °C pro Stunde. vorzugsweise beträgt die Abkühlrate ungefähr 300 °C pro Stunde. Eine geeignete Atmosphäre für jeden Typ eines Temperschritts kann mit einem Schutzgas, z.B. Argon, versehen sein, das die erforderlichen Sauerstoffpartialdrücke einschließt. Außerdem können auch unter subatmospärischen Bedingungen gehaltener reiner Sauerstoff und Luft verwendet werden.
  • In einem Ausführungsbeispiel wird polykristallines Szintillatormaterial einem Tempern in einer definierten Sauerstoffatmosphäre unterworfen. Alternativ können Einkristalle in einer Sauerstoffatmosphäre getempert werden, um dadurch eine Empfindlichkeit gegenüber Strahlungsschäden zu reduzieren. Dieses Ergebnis überrascht insofern, dass eigentlich nicht zu erwarten ist, dass der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in einem Einkristall ausreichend hoch ist, um die Stöchiometrie des Szintillators zu ändern. In den meisten Systemen ist das Vermögen von Sauerstoff, entlang der Korngrenzen zu diffundieren, um viele Größenordnungen größer, als durch die Körner selbst hindurch zu diffundieren. In einem Ausführungsbeispiel ist der Sauerstoffdiffusionskoeffizient beispielsweise in einer etwa 2 mm dicken Platte aus Lu0,8Tb2,2Al5O12 ausreichend groß, um sauerstoffstöchiometrische Einstellungen zu erlauben. Wenn monokristalline Platten für 10 Stunden (h) bei 1500 °C einem Sauerstoffpartialdruck von 3 × 10–18 unterworfen wurden, verfärbte sich die Platte daher von einem Hellgelb zu einem Dunkelgrün, was anzeigt, dass ein Szintillator einen reduzierten Sauerstoffgehalt aufweist. Die Platte wies eine homogene Farbe auf, ohne jedes Anzeichen von Farbgradienten, was ein Zeichen dafür ist, dass der Sauerstoffdiffusionskoeffizient in einem Einkristall hoch ist.
  • BEISPIEL
  • Wie in der Figur gezeigt, (sind) an fünf unterschiedlichen Sätzen von Proben abgenommene Strahlungsschäden (%RD) (veranschaulicht), die entweder "Wie Empfangen" oder nach einem Unterwerfen unter vielfältige Bedingungen eines Temperns gemessen wurden. Sämtliche Versuche verwendeten Szintillatoren, die mit Ce3+-Ionen aktiviertes Lu0,8Tb2,2Al5O12 enthielten.
  • Eine polykristalline Szintillatorkeramik wurde durch Sintern des Granatpulvers in einem Ofen bei 1725 °C zuberei tet. Einkristalle wurden im Handel von Poly-Scientific (Northrop Grumman, NC) bezogen. Ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen basiert auf dem Czochralski-Verfahren, in dem die Elemente in einem Schmelztiegel gemischt und anschließend mittels niederenergetischer Hochfrequenzinduktion oder durch Widerstandserhitzung geschmolzen werden. Ein Ziehstab mit einer Aufspannvorrichtung, die an ihrem unteren Ende einen Kristallkeim aufweist, wird anschließend in den Schmelztiegel getaucht. Die Schmelztemperatur wird angepasst, so dass sich entlang des Kristallkeims eine Kuppenwölbung bildet. Der Ziehstab wird gleichzeitig gedreht und angehoben. Auf ein Anlegen einer geeigneten Spannung an die Schmelze hin, lässt sich ein Kristall aus der Schmelze ziehen.
  • Um durch Strahlung induzierte Änderungen der monokristallinen Szintillatoren zu erfassen, wurden Strahlungsschäden an 4 monokristallinen Wafern gemessen. Anfängliche Messwerte der Intensität einer anfänglichen (vor einer hochenergetischen Strahlendosis vorliegenden) Lichtausbeute (II) wurden mittels einer Si-Photodiode über ein Emissionsband, das bei etwa 590 nm zentriert war (jedoch einen Bereich von etwa 500 bis 70 nm umfasste) abgenommen, wobei eine Eingangsstrahlung von 60 kVp (kV-Leistung), 5 mA Röntgenstrahlen für 0,5 Sekunden (ein Standardstrahlungspuls) verwendet wurde. Die Wafer wurden anschließend für 12 Sekunden einer hochenergetischen Strahlendosis von 120 kVp, 250 mA Röntgenstrahlen unterworfen. Die nach der Bestrahlung vorliegende Lichtausbeute (Endintensität = IF) wurde nach Ablauf von 35 Sekunden anschließend gemessen, wobei wieder eine Eingangsstrahlung von 60 kVp, 5 mA Röntgenstrahlen für 0,5 Sekunden verwendet wur de. Der Strahlungsschaden wird dann als RD (%) = (IF – II)/II, × 100 dahingehend quantifiziert, dass ein Anstieg der Lichtausbeute nach der Strahlenbelastung einen positiven RD-Wert aufweist und eine Verringerung der Lichtausbeute nach der Bestrahlung einen negativen RD-Wert aufweist. Je näher der RD-Wert bei Null liegt, desto besser spricht der Szintillator auf hochenergetische Strahlung an, ohne eine Veränderung des Wirkungsgrads aufzuweisen. Im Allgemeinen sind RD-Werte, die zwischen +2 und –2 Prozent liegen bevorzugt, wobei werte von +1 bis –1 Prozent stärker bevorzugt sind, und Werte von +0,5 bis –0,5 Prozent noch stärker bevorzugt sind.
  • Die Ergebnisse sind der Figur zu entnehmen. SC-AsR veranschaulicht Versuche, bei denen Strahlungsschäden für Wie Empfangene Einkristalle (n=4) gemessen werden (Sauerstoffpartialdruck = ∼1 × 10–18 atm), wobei kein Tempern erfolgte. Für diese Kristalle zeigte sich ein Strahlungsschaden von 2,4515 (1 Standardabweichung (SD) = 0,149449).
  • Die vier monokristallinen Szintillatorplatten wurden anschließend durch Erhitzen bei 1500 °C für 10 h in Luft (Sauerstoffpartialdruck = 0,22 atm) (SC-Luft) getempert und der Strahlungsschaden, wie oben beschrieben, gemessen. Es stellte sich heraus, dass eine Verringerung der durch Strahlung induzierten Schädigung beobachtet werden konnte, so dass der über die vier Kristalle gemittelte Strahlungsschaden etwa 1,24 % (1 SD=0,7384) betrug.
  • Strahlungsschäden wurden ebenfalls für keramische polykristalline Szintillatoren gemessen. PC-Ar veranschaulicht dementsprechend einen Versuch für eine polykristalline Platte, die bei 1400 °C 4 Stunden in einer Argonatmosphäre (Sauerstoffpartialdruck = 1 × 10–8 atm) gebrannt wurde, was einen prozentualen RD-Wert von –0,14 ergab. Schließlich veranschaulicht PC-Luft einen Versuch, bei dem eine polykristalline Platte bei 1400 °C für 4 h in Luft (Sauerstoffpartialdruck = 0,22 atm) gebrannt wurde. Es stellte sich heraus, das der RD-Wert im Falle dieses Materials nach einer wie oben beschriebenen Behandlung –1,526 Prozent betrug. Ohne jedes Tempern (d. h. unmittelbar aus dem Wasserstoffofen entnommen) weisen die polykristallinen Platten einen dunkelroten Farbton auf und emittieren wenig Licht.
  • Damit stellte sich heraus, dass (ein Behandeln von) Proben bei etwa 1400 °C bis 1500 °C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 5 × 10–13 bis 0,22 atm eine wesentliche Änderung der Strahlungsschäden ergab. Überraschenderweise wurde dieser Effekt sowohl bei Einkristallen als auch bei polykristallinen Material beobachtet.
  • Dementsprechend schafft die Erfindung ein einfaches Verfahren zum Reduzieren von Strahlungsschäden in dieser speziellen Familie von Szintillatoren. Eine Korrektur von aufgrund von Strahlungsschäden auftretenden Unregelmäßigkeiten des Ansprechens von Szintillatoren ist keine einfache Angelegenheit. Korrekturen mittels Software können in der Durchführung sehr komplex ausfallen und berücksichtigen häufig nicht ein Hystereseverhalten der Lichtausbeute nach einem Strahlungsschaden unter den unterschiedlichen Umgebungsbedingung, denen in der Praxis zu begegnen ist. Im Wesentlichen erfor dern effektive Softwarekorrekturen ein Verfolgen der absorbierten Dosis für jedes Pixel und ein mit jeder Strahlenbelastung vorzunehmendes anschließendes Anpassen eines Verstärkungsgrads (um den Strahlungsschaden zu kompensieren). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schafft wesentliche Verbesserungen in der Verringerung von Strahlungsschäden. Darüber hinaus schaffen die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren und Verbindungen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Strahlungsschäden, mit keinem oder nur geringem Einfluss auf andere wichtige Szintillatoreigenschaften, wie Lichtausbeute oder Nachleuchten.
  • Darüber hinaus schafft die vorliegende Erfindung in einigen Konfigurationen Szintillatorverbindungen, die nach einem Tempern eine hohe Lichtausbeute und ein ausgezeichnetes Nachleuchtverhalten aufweisen. Die Lichtausbeute ist nahezu so hoch wie (oder in manchen Fällen, genau so hoch oder noch höher als) diejenige, die durch das polykristalline keramische Szintillatormaterial HiLightTM erzeugt wird, das in dem am 25. Juni 1985 ausgegebenen US-Patent 4 525 628 beschrieben ist und in vielfältigen computertomographischen (CT), rotierende Gantryrahmen verwendenden Bildgebungssystemprodukten eingesetzt wird, die von GE Medical Systems Global Technology Company, LLC, Waukesha, WI bezogen werden können. Vorteilhafterweise ist das Nachleuchten vielfältiger Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wenn diese getempert sind, sehr niedrig.
  • Einundvierzig (41) Beispiele von Szintillatorverbindungen der vorliegenden Erfindung werden weiter unten in den Ta bellen I und II aufgelistet, wobei die Parameter X, Y, A und Z der Szintillatorverbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 vorgegeben sind, wobei in jedem Fall D für Al, G für Tb, A für Lu und RE für Ce steht. Aufgrund der nahen chemischen Verwandtschaft und elektrischen Beziehungen von Ga oder In ist es klar, dass diese für Al als D substituiert werden können. In ähnlicher Weise können Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm für Ce als RE substituiert werden. Außerdem können Y, La, Gd und Yb für Lu als A substituiert werden; und Y, La, Gd und Yb können für Tb als G substituiert werden.
  • Die Tabellen (zeigen) die Produktion der Lichtausbeute als einen Prozentsatz der Lichtausbeute, die durch HiLight-Szintillatoren erzeugt werden, und ein prozentuales Nachleuchten. Die Untersuchung der Lichtausbeute (LO) wurde mittels einer Röntgenröhre ausgeführt, die mit 120 kVp, 5mA für einen Puls einer Dauer von 0,5 s betrieben wurde. Die Untersuchung des Nachleuchtens erfasste die Lichtausbeute als einen Prozentsatz der maximalen Lichtausbeute für die Probe zu einem Zeitpunkt 100 ms nach einem 0,5 s langen Puls von 60 kVp, 50 mA.
  • Die Verbindungen in diesen Tabellen dienen der Veranschaulichung einer zufriedenstellenden Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern Bereiche für x, die 0 bis etwa einschließlich 0,2774 einschließen; für y, die etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 einschließen, für a, die etwa 2,884 bis etwa einschließlich 3,024 einschließen, und für z, die etwa 4,996 bis etwa einschließlich 5,116 einschließen, aufweist.
  • Verbindungen in Tabelle I dienen insbesondere der Veranschaulichung von zufriedenstellenden Szintillatorverbindungen, die vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 aufweisen, wobei G für Tb, A für Lu, RE für Ce und D für Al stehen, und wobei ferner a etwa gleich 3,004 ist, z etwa gleich 4,996 ist, x im Bereich von etwa 0 bis etwa einschließlich 0,267 liegt, und y im Bereich von etwa 0,002 bis etwa einschließlich 0,012 liegt.
  • Verbindungen in Tabelle II dienen insbesondere der Veranschaulichung von zufriedenstellenden Szintillatorverbindungen, die vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 aufweisen, wobei G für Tb, A für Lu, RE für Ce und D für Al stehen, und wobei ferner a etwa gleich 2,984 ist, z etwa gleich 5,016 ist, x im Bereich von 0 bis einschließlich etwa einschließlich 0,2774 liegt, und y im Bereich von etwa 0,001 bis einschließlich etwa einschließlich 0,0104 liegt. TABELLE I
    Figure 00460001
    TABELLE II
    Figure 00470001
  • Während die Erfindung anhand vielfältiger spezieller Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, dass es möglich ist, die Erfindung mit Abwandlungen zu verwirklichen, ohne von dem Schutzbereich der Ansprüche abzuweichen.
  • In einigen Aspekten enthält eine Szintillatorverbindung vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12, wobei D aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören, G aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb, Y, La, Gd und Yb gehören, A aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Lu, Y, La, Gd und Yb gehören, und RE aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ho, Er, Tm und Ce gehören, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
    • SC
    Einkristalle
    H2
    Wasserstoffatmosphäre
    SC-AsR
    Einkristalle, Wie Empfangen
    SC-Air
    Einkristalle, bei 1500 °C für 10 Stunden in Luft
    gebrannt
    PC-Ar
    Polykristalline Platte, bei 1400°C 4 Stunden in
    Argon gebrannt
    PC-Air
    Polykristalline Platte, bei 1400 °C 4 Stunden in
    Luft gebrannt

Claims (10)

  1. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-yCey)aDzO12 beinhaltet; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a in einem Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis zu einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  2. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Lu1-yCey)aDzO12 beinhaltet; wobei D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a in einem Bereich von 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  3. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 beinhaltet; wobei G wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb und Lu gehören; A wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Lu und Yb gehören, wenn G Tb ist, und das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Y, La, Gd, Tb und Yb gehören, wenn G Lu ist; RE wenigstens ein Selten-Erd-Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören; D wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören; a im Bereich von etwa 2,8 bis einschließlich 3,1 liegt; x in einem Bereich von 0 bis einschließlich 0,5 liegt; y in einem Bereich von 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und z in einem Bereich von 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  4. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-xLuxCey)3Al5O12 enthält, wobei 0 < x ≤ 0, 5.
  5. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12 enthält, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, und 0 ≤ r ≤ 0,5 ist, wenn 0 < s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist, oder 0 < r ≤ 0,5 ist, wenn 0 ≤ s ≤ 0,5 und r+s < 1 ist.
  6. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12 enthält, wobei y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt; und wobei z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt, 0 ≤ u, v, w ≤ 0,5 ist und 0,0005 ≤ y+u+v+w < 1 ist.
  7. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (Tb1-x-yAxCey)3AlzO12 enthält, wobei A für Y oder Gd steht, 0 < x ≤ 0,5 ist und y im Bereich von etwa 0,0005 bis einschließlich 0,2 liegt, und z im Bereich von etwa 4 bis einschließlich 5,1 liegt.
  8. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung Lu0,8Tb2,2Al5O12 enthält, die mit Ce3+-Ionen aktiviert ist.
  9. Szintillatorverbindung, die vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 enthält, wobei D aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören, G aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb, Y, La, Gd und Yb gehören, A aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Lu, Y, La, Gd und Yb gehören, und RE aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ho, Er, Tm und Ce gehören, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt, und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Terbium oder Lutetium enthaltenden Granatszintillators, der eine gesteigerte Beständigkeit gegen durch Strahlung induzierte Änderungen des Szintillatorwirkungsgrads aufweist, wobei zu dem Verfahren ein Tempern eines Granatszintillators für eine vorgegebene Zeitspanne und bei einer vorgegebenen Temperatur in einer kontrollierten Atmosphäre gehört, die eine vorbestimmte Menge von Sauerstoff aufweist, so dass der getemperte Szintillator eine geringere durch Strahlung induzierte Veränderung des Wirkungsgrads einer Signalentstehung aufweist, als ein gleicher, nicht durch das Tempern behandelter Szintillator, wobei der Granatszintillator wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Terbium (Tb) und Lutetium (Lu) gehören, und mit wenigstens einem Selten-Erd-Element aktiviert wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er und Tm gehören, wobei der Szintillator in der Lage ist, in Antwort auf Anregung durch eine hochenergetische Strahlung, die X-, β- oder γ-Strahlung auf weist, sichtbares Licht auszusenden, und wobei der Szintillator vor einem Tempern die Verbindung (G1-x-yAxREy)aDzO12 aufweist, wobei D aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Al, Ga und In gehören, G aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Tb, Y, La, Gd und Yb gehören, A aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Lu, Y, La, Gd und Yb gehören, und RE aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Ho, Er, Tm und Ce gehören, und x im Bereich von 0 bis etwa einschließlich 0,2774 liegt, y im Bereich von etwa 0,001 bis etwa einschließlich 0,012 liegt, a im Bereich 2,884 bis etwa einschließlich 3,032 liegt und z im Bereich von etwa 4,968 bis etwa einschließlich 5,116 liegt.
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