WO2010043287A1 - Dotierte granat-leuchtstoffe mit rotverschiebung für pcleds - Google Patents

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WO2010043287A1 PCT/EP2009/006356 EP2009006356W WO2010043287A1 WO 2010043287 A1 WO2010043287 A1 WO 2010043287A1 EP 2009006356 W EP2009006356 W EP 2009006356W WO 2010043287 A1 WO2010043287 A1 WO 2010043287A1
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mmol
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Holger Winkler
Thomas Juestel
Julian Plewa
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to phosphors consisting of Th 4+ , Sb 3+ , Ir 3+ and / or Se 3+ -coated garnets, their preparation and their use as LED conversion phosphors for warm white LEDs or so-called color on demand applications.
  • This concept is e.g. used to create certain corporate designs, e.g. for illuminated company logos, brands etc.
  • Solid-state light sources with YAG Ce today usually provide only cold white colors (T c > 5000 K), whereby their application in general lighting, especially in the interior area, is limited.
  • T c > 5000 K cold white colors
  • Concentration or thermal quenching reduces phosphor, which is unacceptable for use in a light source because, in the present cases, this also leads to a reduction in phosphor brightness.
  • the phosphor brightness is the essential criterion for use in light sources, because the customer, with defined excitability and defined color point, carries out the choice of the phosphor solely on the basis of its brightness.
  • the price of the phosphor does not play the decisive role because it is negligible compared to the total price of the LED. Therefore, there is still a great need to find solutions that can shift the emission band of the 5d-4f transition of the YAG.Ce into the red spectral range without reducing the brightness of the phosphor.
  • the materials are annealed by the known in the art solid-state diffusion method (also called mix & fire) of oxides in a CO atmosphere.
  • the CO is made by placing a container of activated charcoal around the crucible containing the educts are placed. Upon heating, a Boudouard equilibrium forms, creating a CO gas atmosphere.
  • the resulting materials are described in relative brightness, which makes it difficult to understand how bright these materials really are.
  • the Chinese application shows that the
  • WO2008051486 discloses a material (Y, A) 3 (Al, B) 5 (O,
  • Nano-phosphor particles lead in the LED to a lower brightness than microparticles, which is familiar to the person skilled in the art: In such small particles, a large part of the Ce activators is on the surface. There, these ions are exposed to an inhomogeneous crystal field and unavoidable surface defects lead to the absorption of the photons to be emitted. Fluorine-containing phosphors can not be used in LEDs because fluorine (id) may not be present in electronic components (LEDs) as part of the ROHS list. The described phosphors can emit in a range between "540-560" nm, which are more easily accessible using a YAG, LuAG, and TAG, respectively.
  • the object of the present invention is therefore to provide red-shifted, ie fluorescent in the range of 560-605 nm, conversion phosphors for white LEDs or for color-on-demand applications, which do not have one or more of the disadvantages mentioned above and warm generate white light.
  • Ce phosphors can be realized with a distinct redshift if one part of the Al 3+ cations by Si 4+ and at the same time for charge compensation an analogous proportion of Al 3+ cations by Mg 2+ substituted if one or more elements from the group Se 1 Th, Ir, Sb are used as codotants.
  • these four codotants are each present at least in a concentration of 100 ppm.
  • the present invention thus provides phosphors with garnet structure of the formula I.
  • garnet structure is here of course also slightly different from the ideal case of garnet, based on defects or lattice disorder structure meant as long as this crystal is the typical
  • SE rare earth metal
  • B Al, Ga
  • D activator replacing SE such as cerium means.
  • the doping concentration of the cerium is between 0.5 and 10% by weight. It is more preferably between 2.0 and 5.0 wt
  • % and most preferably between 3.0 and 3.5% by weight.
  • cerium concentration between 3.0 and 3.5 wt.%, There is generally an increased absorption and thus an increased light output or a greater brightness of the phosphor. A higher cerium concentration would reduce the quantum yield and in turn lead to a reduced light output.
  • the degree of substitution y essentially determines the position of the emission maximum of the above composition.
  • YsAI 5 y Mgy / 2 Siy / 2 ⁇ -i 2 : Ce the maximum of the Ce 3+ emission band can be shifted from 555 to 605 nm.
  • the co-dopants Sb, Ir, Th, Se have no significant influence on the position of the emission maximum or the color point of the phosphors according to the invention.
  • Redshifts are explained as follows: responsible for the redshift of the YAG: Ce phosphors is the covalent nature of the Ce-O bonds, ie, the effective negative charge of the anions and the overlap between the anion and activator orbitals. In general it can be stated that with increasing covalent character the Ce 3+
  • a phosphor according to formula I wherein it is in the compound of formula I is a compound selected from the
  • x 0.015 to 0.05.
  • the particle size of the phosphors according to the invention is between 50 nm and 30 .mu.m, preferably between 1 .mu.m and 20 .mu.m, more preferably between 2 and 10 .mu.m.
  • the phosphor of the formula I may additionally comprise at least one further of the following phosphor materials:
  • the phosphor has a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see WO2008 / 058619, Merck, which is incorporated by reference in its entirety in the context of the present application).
  • a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see WO2008 / 058619, Merck, which is incorporated by reference in its entirety in the context of the present application).
  • Coating with a suitable material which is already structured, or produced in a subsequent step by (photo) lithographic processes, etching processes or by writing processes with energy or matter jets or by the action of mechanical forces.
  • the phosphors according to the invention have on the, an LED chip opposite side a rough surface, the nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, ZnO 2, ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or combinations of these materials and / or of particles with the phosphor composition according to formula I with or without dopants from the series Ce, Th, Ir, Sb and / or Se carries.
  • a rough surface has a roughness of up to several 100 nm.
  • the coated surface has the advantage that total reflection can be reduced or prevented and the light can be better decoupled from the phosphor according to the invention (see WO2008 / 058619 (Merck), which is full is incorporated by reference in the context of the present application.)
  • the phosphors according to the invention have a refractive index-adapted layer on the surface facing away from the chip, which facilitates the decoupling of the primary radiation and / or the radiation emitted by the phosphor body.
  • the phosphors have a closed surface coating consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, ZnO , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or mixed oxides and / or of the phosphor composition of the formula I without the activator Cer consists.
  • This surface coating has the advantage that an adaptation of the refractive index to the environment can be achieved by a suitable graduation of the refractive indices of the coating materials. In this case, the scattering of the light at the surface of the phosphor is reduced and a larger portion of the light can be absorbed in the
  • the refractive index matched surface coating allows more light to be coupled out of the phosphor because the total internal reflection is reduced.
  • a closed layer is advantageous if the phosphor has to be encapsulated. This may be necessary to one Sensitivity of the phosphor or parts thereof to diffusing water or other materials in the immediate vicinity. Another reason for the encapsulation with a closed shell is a thermal decoupling of the actual phosphor from the heat that arises in the chip. This heat leads to a reduction in the fluorescent light output of the phosphor and may also affect the color of the fluorescent light. Finally, it is possible by such a coating to increase the efficiency of the phosphor by preventing lattice vibrations arising in the phosphor from propagating to the environment.
  • the phosphors have a porous surface coating consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, ZnO , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or mixed oxides thereof and / or from the phosphor composition according to formula I with or without dopants from the
  • the application is incorporated by reference: the etching of glass (e.g., soda-lime glasses (see US 4019884)), the application of a porous layer and the combination of porous layer and an etching process.
  • glass e.g., soda-lime glasses (see US 4019884)
  • porous layer e.g., soda-lime glasses (see US 4019884)
  • the phosphors have a surface which carries functional groups, which allows a chemical or physical connection to the environment, preferably consisting of epoxy or silicone resin.
  • functional groups can be, for example, esters attached via oxo groups or other derivatives which can form linkages with constituents of the binders based on epoxides and / or silicones.
  • Such surfaces have the advantage that a homogeneous mixing of the phosphors in the binder is made possible.
  • the rheological properties of the system phosphor / binder and also the pot life can be adjusted to a certain extent. This simplifies the processing of the mixtures.
  • a physical connection to the environment is referred to when between the systems electrostatic interactions via charge fluctuations or partial charges act.
  • the phosphor layer of the invention applied to the LED chip preferably consists of a mixture of silicone and homogeneous phosphor particles, and the silicone has a surface tension, this phosphor layer is not uniform at the microscopic level or the thickness of the layer is not consistently constant.
  • the phosphors of the invention may contain 0 to 20 wt.% Of alkali or alkaline earth metals such as Li, Na, K, Ca, Sr, Ba and halides such as F or Cl. These are preferably used as flux in the production of phosphors and serve to increase the crystal quality, coarsening of the particle size and the
  • Particle morphology and thus have a high potential for increasing the efficiency of the phosphors.
  • a further subject of the present invention is a garnet-structured phosphor obtainable by mixing aluminum, magnesium,
  • the educts for the preparation of the phosphor are, as mentioned above, of the base material (eg, oxides of aluminum, yttrium, silicon, magnesium and cerium) and at least one Sb, Se, Iroder Th-containing dopant and optionally further Lu or Tb-containing materials.
  • suitable starting materials include other inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths which may be dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids.
  • oxides are used which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • Another object of the present invention is a method for
  • Producing a phosphor with the following process steps: a) producing a cerium-activated phosphor which is co-doped with materials containing Sb, Se, Ir and / or Th, by mixing at least 5 starting materials selected from Y-, Al-, Mg, Si. Ce, Lu, Tb, containing materials. b) Thermal aftertreatment of the Sb, Se, Ir and / or Theodot convinced phosphor.
  • spray pyrolysis also called spray pyrolysis
  • aqueous or organic salt solutions educts
  • nitrate solutions of the corresponding phosphorus are mixed with an NH 4 HCO 3 solution, whereby the phosphor precursor is formed.
  • Spray pyrolysis belongs to the aerosol processes which are characterized by spraying solutions, suspensions or dispersions into a reaction chamber (reactor) which has been heated in different ways, as well as the formation and separation of solid particles.
  • a reaction chamber reactor
  • hot gas temperatures ⁇ 200 0 C find in the spray pyrolysis as a high-temperature process except the
  • the annealing is performed at least partially under reducing conditions (for example, with carbon monoxide, forming gas, pure or hydrogen or at least vacuum or oxygen deficient atmosphere).
  • Phosphor particles are produced, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics.
  • platelet-shaped phosphors as a further preferred embodiment is done by conventional methods from the corresponding metal and / or rare earth salts.
  • the preparation process is described in detail in EP 763573 and WO2008 / 058620, which are incorporated by reference in the context of the present application.
  • These platelet-shaped phosphors can be prepared by using a natural or synthetically produced highly stable support or a substrate of, for example mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , glass or TiO 2 platelets, which is a very large Has aspect ratio, an atomically smooth surface and an adjustable thickness, can be coated by precipitation reaction in aqueous dispersion or suspension with a phosphor layer.
  • the platelets may also consist of the phosphor material itself, or be composed of a material. If the wafer itself merely serves as a carrier for the phosphor coating, it must be made of a material that is transparent to the primary radiation of the LED, or absorbs the primary radiation and this energy on the phosphor layer transfers.
  • the platelet-shaped phosphors are in a resin (eg
  • the platelet-shaped phosphors can be produced on a large scale in thicknesses of 50 nm up to about 20 ⁇ m, preferably between 150 nm and 5 ⁇ m.
  • the diameter is from 50 nm to 20 microns.
  • the platelet extent (length x width) depends on the arrangement. Platelets are also suitable as scattering centers within the
  • the LED chip surface facing the platelet-shaped phosphor according to the invention can be provided with a coating which anti-reflective with respect to the emitted from the LED chip
  • Fluorescent body can be coupled.
  • Coating may also consist of photonic crystals. This also includes a structuring of the surface of the platelet-shaped phosphor in order to achieve certain functionalities.
  • the production of the phosphors according to the invention in the form of ceramic bodies takes place analogously to the process described in WO 2008/017353 (Merck), which is incorporated by reference in its entirety into the context of the present application.
  • the phosphor is prepared wet-chemically by mixing the corresponding reactants and dopants, then isostatically pressed and in shape of a homogeneous thin and non-porous plate applied directly to the surface of the chip.
  • no location-dependent variation of the excitation and emission of the phosphor takes place, as a result of which the LED equipped with it emits a homogeneous and color-constant light cone and has a high light output.
  • Phosphor bodies can be produced industrially, for example, as platelets in thicknesses of a few 100 nm up to about 500 ⁇ m.
  • the platelet extent (length x width) depends on the arrangement.
  • the size of the wafer according to the chip size from about 100 .mu.m * 100 microns to several mm 2 ) with a certain excess of about 10% - 30% of the chip surface with a suitable chip arrangement (eg Flip Chip arrangement) or to choose accordingly. If the phosphor plate is placed over a finished LED, the emerging cone of light is completely covered by the plate.
  • the side surfaces of the ceramic phosphor body can be mirrored with a light or noble metal, preferably aluminum or silver.
  • the mirroring causes no light to emerge laterally from the phosphor body. Lateral exiting light can reduce the luminous flux to be coupled out of the LED.
  • the mirroring of the ceramic phosphor body is carried out in a process step after the isostatic pressing to bars or plates, which may be done before the mirroring a tailor of the rods or plates in the required size.
  • the side surfaces are for this purpose e.g. wetted with a solution of silver nitrate and glucose and then exposed at elevated temperature to an ammonia atmosphere.
  • a silver coating on the side surfaces e.g. a silver coating on the side surfaces.
  • electroless metallization processes are also suitable, see, for example, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie,
  • the ceramic phosphor body can, if necessary, be fixed with a water glass solution on the substrate of an LED chip.
  • the ceramic phosphor body has a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip.
  • a patterned (e.g., pyramidal) surface on the side opposite an LED chip.
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extend over a wide range, ranging from about 410 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm.
  • these phosphors are not only suitable for excitation by UV or blue emitting primary light sources such as LEDs or conventional discharge lamps (eg based on Hg), but also for light sources such as those which exploit the blue In 3+ line at 451 nm.
  • Another object of the present invention is a lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum or maximum ranges in the range 410 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm. Particularly preferred is a range between 440 and 480 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted by the phosphors according to the invention into longer-wave radiation.
  • this is Lighting unit emits white or emits light with a specific color point (color-on-demand principle). Preferred embodiments of the lighting units according to the invention are shown in FIGS. 9 to 20.
  • the person skilled in possible forms of such light sources are known. These may be light-emitting LED chips of different construction.
  • the light source is a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an arrangement based on an organic light-emitting layer (OLED).
  • the light source is a source that shows electroluminescence and / or photoluminescence. Furthermore, the light source may also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors according to the invention can either be dispersed in a resin (eg epoxy or silicone resin) or, with suitable size ratios, can be arranged directly on the primary light source or can be remotely located therefrom, depending on the application (the latter arrangement also includes “remote phosphor technology”).
  • a resin eg epoxy or silicone resin
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are those skilled in the art known and, for example, refer to the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • Primary light source is realized by a photoconductive arrangement. This makes it possible that the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-conducting fibers. In this way, the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize. In this way it is possible to place a strong primary light source at a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, but only by laying fiber optics at any location lights of phosphors, which are coupled to the light guide.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention for the partial or complete conversion of blue or in the near UV emission of a light-emitting diode.
  • Phosphors for conversion of blue or near UV emission into visible white radiation are preferred.
  • the use of the phosphors according to the invention for converting the primary radiation into a specific color point according to the "color on demand" concept is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention in electroluminescent materials, such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green area.
  • the fields of application of the electroluminescent film are, for example, advertising, display backlighting in liquid crystal displays (LC displays) and thin-film transistor displays (TFT displays), self-illuminating license plate labels, floor graphics (in conjunction with a non-slip and non-slip laminate), in display and / or controls for example in automobiles, trains, ships and aircraft or household, gardening, measuring or sports and leisure equipment.
  • LC displays liquid crystal displays
  • TFT displays thin-film transistor displays
  • license plate labels in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • floor graphics in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • composition (Y, Lu) 3 AIMg 2 Si 2 O 12 Ce
  • the starting materials 4.4728 g of Y 2 O 3 , 15.5193 g of Lu 2 O 3 , 2.1207 g of Al 2 O 3 , 0.4130 g of CeO 2 , 8.0094 g of MgCO 3 and 4.9067 g of SiO 2 are ground in 50 ml of ethanol for 45 minutes. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible. The mixture is then sintered at 1500 0 C under CO for 8 h and the resulting
  • Example 1b Preparation of the orange-emitting, Sb-codoped phosphor of the composition with Lu
  • the starting materials 4.4728 g (20 mmol) of Y 2 O. 3 , 14.2778 g (36 mmol) of Lu 2 O 3 , 1, 5840 g (6 mmol) of ThO 2 , 2,1207 g (21 mmol) of Al 2 O 3 , 0.4130 g of CeO 2 ,
  • Example 1e Preparation of the Ir-emitting Ir Co-doped Phosphorus Composition (Y 5 Lu 1 Ir) 3 AIMg 2 Si 2 Oi 2 ) Ce, with Lu:
  • Example 2a Preparation of the orange-emitting phosphor of the composition (Y 1 Lu) 3 Al 3 MgSiOi 2 ICe.
  • the starting materials 4.4728 g (20 mmol) of Y 2 O 3 , 15.5193 g (39 mmol) of Lu 2 O 3 , 6.3623 g (62 mmol) of Al 2 O 3 , 0.4130 g (2 mmol) of CeO 2 , 4.0471 g (48 mmol) MgCO 3 and 2.4039 g (40 mmol) of SiO 2 are dissolved in 50 ml of ethanol 45 min. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible. The mixture is then sintered at 1500 ° C. for 8 hours under CO 2 and the resulting sintered cake is comminuted in an agate mortar and the powder is finally sieved through a 36 ⁇ m sieve.
  • Lu 2 O 3 , 0.8237 g (3 mmol) of ThO 2 , 6.3623 g (62 mmol) of Al 2 O 3 , 0.4130 g (2 mmol) of CeO 2 , 4.0471 g (48 mmol) of MgCO 3 and 2.4039 g (40 mmol ) SiO 2 are ground in 50 ml of ethanol for 45 min. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible. The mixture is then sintered at 1500 ° C for 8h under CO and the obtained
  • Example 2c Preparation of the orange-emitting, Se codoped phosphor of the composition (Y 1 Lu, Se) 3 Al 3 MgSiOi 2 : Ce with Lu:
  • the starting materials 4.4728 g (20 mmol) of Y 2 O 3 , 14.280 g (36 mmol) of Lu 2 O 3 , 0.3241 g (3 mmol) of SeO 2 , 6.3623 g (62 mmol) of Al 2 O 3 , 0.4130 g (2 mmol) CeO 2 , 4.0471 g (48 mmol) MgCO 3 and 2.4039 g (40 mmol) SiO 2 are ground in 50 ml ethanol for 45 min. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible.
  • Lu 2 O 3 , 0.648 g (1.5 mmol) Ir 2 O 3 , 6.3623 g (62 mmol) Al 2 O 3 , 0.4130 g (2 mmol) CeO 2 , 4.0471 g (48 mmol) MgCO 3 and 2.4039 g ( 40 mmol) of SiO 2 are ground in 50 ml of ethanol for 45 minutes. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible. The mixture is then sintered at 1500 0 C under CO for 8 h and the resulting
  • Example 2e Preparation of the orange-emitting, Sb-codoped phosphor of the composition (Y 1 Lu 1 Sb) 3 Al 3 MgSiOi 2 ICe with Lu:
  • the starting materials 4.4728 g (20 mmol) of Y 2 O 3 , 14.280 g (36 mmol) of Lu 2 O 3 , 0.4382 g (1.5 mmol) of Sb 2 O 3 , 6.3623 g (62 mmol) of Al 2 O 3 , 0.4130 g (2 mmol) CeO 2 , 4.0471 g (48 mmol) MgCO 3 and 2.4039 g (40 mmol) SiO 2 are ground in 50 ml ethanol for 45 min. Thereafter, the resulting paste is dried in a drying oven and placed in a corundum crucible. The mixture is then sintered at 1500 ° C. for 8 hours under CO 2 and the resulting sintered cake is comminuted in an agate mortar and the powder is finally sieved through a 36 ⁇ m sieve.
  • FIG. 4 shows an enlarged detail from FIG. 3 for improved representation of the emission peak maxima.
  • Fig. 6 shows an excitation (2), emission (3), and reflectance spectrum (i) of (Y 1 Lu) 3 Al 3 MgSiO 12 ICe.
  • Fig. 7 shows emission spectra of the phosphors according to the invention from the embodiments 2 a to e.
  • the higher brightness of the codoped phosphors (b to e) compared to the non-codoped phosphor (a) can be seen.
  • FIG. 8 shows a detail enlargement from FIG. 7 for a better differentiation of the peak maxima
  • FIG. 9 shows the schematic illustration of a light-emitting diode with a phosphor-containing coating.
  • the component comprises a chip-like
  • LED 1 as a radiation source.
  • the LED is attached to a cup-shaped reflector, which is held by a Justageahmen 2.
  • Chip 1 is connected via a flat cable 7 to a first contact 6 and directly to a second electrical contact 6 ' .
  • a coating was applied, which contains a conversion luminescent material according to the invention.
  • the phosphors are used either separately or as a mixture.
  • the phosphor is distributed in a binder lens, which simultaneously constitutes a secondary optical element and influences the light emission characteristic as a lens.
  • COB chip on board package of the type InGaN, which serves as light source (LED) for white light
  • LED light source
  • the phosphor is located in a thin layer of binder directly on the LED chip and a secondary optical element made of a transparent material can be placed on top of it.
  • Conversion luminescent material in cavity with reflector Conversion luminescent material in cavity with reflector.
  • the conversion phosphor is dispersed in a binder, the mixture filling the cavity.
  • This design has the advantage that it is a flip-chip design, with over the transparent substrate and a reflector on the ground a larger proportion of the light from the chip can be used for light purposes. In addition, the heat dissipation is favored in this design.
  • the semiconductor chip is completely covered with the phosphor according to the invention.
  • the SMD design has the advantage that it has a small design and thus fits into conventional luminaires.
  • the conversion phosphor is located on the back side of the LED chip, which has the advantage that the phosphor is cooled via the metallic connections.
  • This form of phosphor / binder layer may act as a secondary optical element and may be e.g. B. influence the light propagation.
  • Fig. 19 shows an example of another application, as already known in principle from US Pat. No. 6,700,322.
  • the phosphor according to the invention is used together with an OLED.
  • the light source is an organic light-emitting diode 31, consisting of the actual organic film 30 and a transparent substrate 32.
  • the film 30 emits in particular blue primary light, generated for example by means of
  • PVK PBD: coumarin (PVK 1 abbreviation for poly (n-vinylcarbazole); PBD, abbreviation for 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) ).
  • the emission is partially converted into a yellow, secondarily emitted light by a cover layer, formed from a layer 33 of the phosphor according to the invention, so that a white emission is achieved overall by color mixing of the primary and secondary emitted light.
  • the OLED consists essentially of at least one layer of a light-emitting polymer or of so-called small molecules between two electrodes, which consist of materials known per se, such as ITO (abbreviation for "indium tin oxide”) as the anode and a highly reactive metal, For example, Ba or Ca, as a cathode, often multiple layers are used between the electrodes, which either serve as a hole transport layer or serve as electron transport layers in the area of the "small molecules".
  • ITO abbreviation for "indium tin oxide”
  • Ba or Ca as a cathode
  • emitting polymers for example, polyfluorene or polyspiro materials are used.
  • FIG. 20 shows a low-pressure lamp 20 with a mercury-free gas filling 21 (schematized), which contains an indium filling and a buffer gas analogous to WO 2005/061659, wherein a layer 22 of the phosphors according to the invention is attached.
  • a mercury-free gas filling 21 (schematized), which contains an indium filling and a buffer gas analogous to WO 2005/061659, wherein a layer 22 of the phosphors according to the invention is attached.

Abstract

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe mit Granatstruktur der Formel I (Ya,Lub,Sec,Tbd,The,lrf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (I) wobei a + b + c+ d + e+ f + g + h + i = 1 x = 0,005 bis 0,1 und y = 0 bis 4,0 gilt. sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe und Verwendung als Konversionsleuchtstoffe zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission einer LED.

Description

Dotierte Granat-Leuchtstoffe mit Rotverschiebung für pcLEDs
Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe, die aus mit Th4+, Sb3+, Ir3+ und/oder Se3+-codotierten Granaten bestehen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als LED-Konversionsleuchtstoff für warm-weiße LEDs oder sogenannte Color-on-demand-Anwendungen.
Unter dem Color-on-demand Konzept versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pcLED (=phosphor converted LED) unter Einsatz eines oder mehrer Leuchtstoffe. Dieses Konzept wird z.B. verwendet, um bestimmte Corporate Designs z.B. für beleuchtete Firmenlogos, Marken etc. zu erzeugen.
Seit der Erfindung der blauen (In1Ga)N - Leuchtdioden (LEDs) Anfang der
90er Jahre (S. Nakamura, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 1868) gibt es weltweit große Anstrengungen, um weiße Lichtquellen auf der Basis blauer InGaN Halbleiterchips zu realisieren. Dazu wird eine lumineszierende Pulverschicht bzw. eine Leuchtschirm verwendet, der direkt auf dem Chip aufgebracht wird und einen Teil der blauen LED-Strahlung in gelbes Licht umwandelt. Somit entsteht durch additive Farbmischung in der LED weißes Licht. Heutzutage kommerziell, erhältliche weiße LEDs enthalten fast ausschließlich Y3AI5Oi2:Ce (YAG:Ce) als gelben Leuchtstoff, der wegen seiner hohen Effizienz und Stabilität beinahe der ideale Konverter ist. Sein größter Nachteil ist der fehlende Rotanteil im Emissionsspektrum, so dass
Festkörperlichtquellen mit YAG:Ce heute meist nur kalte Weißfarben (Tc > 5000 K) liefern, womit deren Einsatzbereich in der Allgemeinbeleuchtung, vor allem im Innenraumbereich, eingeschränkt ist. Ziel vieler vergangener Untersuchungen war es nun, YAG:Ce so zu modifizieren, dass die Emissionsbande des Ce3+ Aktivators in den roten
Spektralbereich verschoben wird. Gemäß Forschungsergebnissen der Lichtindustrie (GE, Philips, Osram, Nichia, Toshiba, Matsushita, Citizen, etc .. ) ist es möglich, die nötige Rotverschiebung durch folgende Maßnahmen zu erreichen:
1 . Co-Dotierung mit den seltenen Erden Gd3+, Tb3+ oder Dy3+
2. Partielle Substitution der Oxidanionen durch Nitridanionen bei gleichzeitiger Ladungskompensation auf den Kationenplätzen
3. Erhöhung der Ce3+ Konzentration
Leider wird durch diese Maßnahmen die Quantenausbeute des YAG:Ce
Leuchtstoffes durch Konzentrations- oder thermische Löschung reduziert, was für die Anwendung in einer Lichtquelle nicht akzeptabel ist, weil dies in den vorliegenden Fällen auch zu einer Verringerung der Leuchtstoffhelligkeit führt. Die Leuchtstoffhelligkeit ist das wesentliche Kriterium für den Einsatz in Lichtquellen, weil der Kunde bei definierter Anregbarkeit und definiertem Farbpunkt die Wahl des Leuchtstoffes einzig auf Grund dessen Helligkeit durchführt. Der Leuchtstoffpreis spielt nicht die ausschlagende Rolle, weil dieser gemessen am Gesamtpreis für die LED vernachlässigbar gering ist. Es besteht darum weiterhin ein großer Bedarf, Lösungen zu finden, mit dem sich die Emissionsbande des 5d-4f-Übergangs des YAG.Ce in den roten Spektralbereich verschieben lässt, ohne die Helligkeit des Leuchtstoffes zu reduzieren.
In der CN 100999662 werden co-dotierte Granate der Summenformel (R3-x- yCeχLny)A5Oi2 mit R mind. ein Element aus Pr, Nd, Sm, Dy, Bi und A mind. ein Element aus B, AI, Ga, Si, Mn, Mg mit 0,01 >= x <= 1 ,2 und 0 <=y <= 0,2 beschrieben. Die Materialien werden über das dem Fachmann bekannte Festkörperdiffusions-Verfahren (auch mix & fire genannt) aus Oxiden in einer CO-Atmosphäre geglüht. Das CO wird hergestellt, indem ein Behältnis mit Aktivkohle um den Tiegel, in dem sich die Edukte befinden, platziert wird. Beim Erhitzen bildet sich ein Boudouard Gleichgewicht, wodurch eine CO-Gasatmosphäre entsteht. Die entstehenden Materialien werden in relativen Helligkeiten beschrieben, wodurch aber nicht nachvollziehbar ist, wie hell diese Materialien tatsächlich sind. Aus der chinesischen Anmeldung geht hervor, dass die
Reduktion mittels durch Boudouard Gleichgewicht hergestelltem CO ungünstig ist. Außer der Unmöglichkeit der Einstellung eines CO Partialdruckes entgeht die Kontrolle darüber, ob während des Glühprozesses die Aktivkohle aufgebraucht wird. Trifft das zu, so wird das Ofengut oxidiert, wodurch die Leuchtstoffeigenschaften maßgeblich beeinträchtigt werden können. Diese Methode ist auch entgegen der Aussage in der CN 100999662 u.a. wegen der Art der Erzeugung des CO nicht für eine kontinuierliche Produktion geeignet.
Des Weiteren offenbart die WO2008051486 ein Material (Y, A)3(AI, B)5(O,
C)i2 :Ce3+ mit A (ist ein Element aus Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca und A Y substituiert in einem Ausmaß von 0,1 bis 100%), mit B (ist ein Element aus Si, Ge, B, P, Ga und B substituiert AI in einem Ausmaß von 0,1 bis 100 %) und mit C (ist ein Element aus F, Cl, N1 S und C substituiert O in einem Ausmaß von 0,1 bis 100%). Die hier beschriebenen 200 - 300 nm großen
Nano-Leuchtstoffpartikel führen in der LED zu einer geringeren Helligkeit, als Mikropartikel, was dem Fachmann geläufig ist: In solch kleinen Partikeln befindet sich ein großer Teil der Ce-Aktivatoren an der Oberfläche. Dort sind diese Ionen einem inhomogenen Kristallfeld ausgesetzt und unvermeidliche Oberflächendefekte führen zur Absorption von den zu emittierenden Photonen. Fluor enthaltende Leuchtstoffe können nicht in LEDs eingesetzt werden, weil Fluor(id) als Bestandteil der ROHS Liste in elektronischen Bauteilen (LEDs) nicht vorhanden sein darf. Die beschriebenen Leuchtstoffe können in einem Bereich zwischen „540 - 560" nm emittieren. Diese Wellenlängen sind auf einfachere Weise zugänglich, indem ein YAG, LuAG bzw. TAG verwendet wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher rotverschobene, d.h. im Bereich von 560-605 nm fluoreszierende, Konversionsleuchtstoffe für weiße LEDs oder für Color-on-demand-Anwendungen, zur Verfügung zu stellen, die eines oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweisen und warm weißes Licht erzeugen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich helle und hocheffiziente YAG:Ce -Leuchtstoffe mit einer deutlichen Rotverschiebung realisieren lassen, wenn man einen Teil der AI3+-Kationen durch Si4+ und gleichzeitig zur Ladungskompensation einen analogen Anteil der AI3+-Kationen durch Mg2+ substituiert, falls als Codotanten eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Se1Th, Ir, Sb eingesetzt werden. Vorzugsweise liegen diese vier Codotanten jeweils mindestens in einer Konzentration von 100 ppm vor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Leuchtstoffe mit Granatstruktur der Formel I
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,lrf,Sbg)3-x (Als-yMg^Siy^O^Cex (I)
wobei a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1 x = 0,005 bis 0,1 und y = 0 bis 4,0 gilt.
Unter Granatstruktur ist hier selbstverständlich auch eine geringfügig vom Idealfall des Granats abweichende, auf Fehlstellen oder Gitterstörungen beruhende Struktur gemeint, solange dieser Kristall die typische
Granatstruktur beibehält. Unter der typischen Granatstruktur versteht man allgemein A3B5Oi2:D, wobei A = Seltenerdmetall (SE); B = AI, Ga; und D = Aktivator, der SE ersetzt wie z.B. Cer, bedeutet.
Bevorzugt ist es, wenn die Dotierkonzentration des Cers zwischen 0.5 und 10 Gew % liegt. Besonders bevorzugt liegt sie zwischen 2.0 und 5.0 Gew
% und am bevorzugtesten zwischen 3.0 und 3.5 Gew.%. Bei einer Cer- Konzentration zwischen 3.0 und 3.5 Gew.% kommt es zu generell zu einer verstärkten Absorption und dadurch zu einer erhöhten Lichtausbeute bzw. einer größeren Helligkeit des Leuchtstoffes. Eine höhere Cer-Konzentration würde die Quantenausbeute reduzieren und damit wiederum zu einer verringerten Lichtausbeute führen.
Der Substitutionsgrad y bestimmt im Wesentlichen die Lage des Emissionsmaximums der obigen Zusammensetzung. Bei YsAI5- yMgy/2Siy/2θ-i2:Ce lässt sich damit das Maximum der Ce3+ Emissionsbande von 555 nach 605 nm verschieben. Die Co-dotanden Sb, Ir, Th, Se haben keinen wesentlichen Einfluss auf die Lage des Emissionsmaximums bzw. dem Farbpunkt der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe.
Mit den dem Fachmann bekannten Theorien kann die gefundene
Rotverschiebung wie folgt erklärt werden: Verantwortlich für die Rotverschiebung der YAG:Ce Leuchtstoffe ist der kovalente Charakter der Ce-O-Bindungen, d.h. die effektive negative Ladung der Anionen und der Überlapp zwischen den Anionen- und den Aktivatororbitalen. Allgemein lässt sich feststellen, dass mit steigendem kovalenten Charakter die Ce3+
Emissionsbande des [Xe]5d1 → [Xe]4f1 Interkonfigurationsüberganges in den roten Spektralbereich verschoben und gleichzeitig die Abklingzeit reduziert wird, da der Energieabstand des Grundzustands [Xe]4f1 zum 1. angeregten Zustand [Xe]5d1 durch die Abnahme des Starkeffektes verkleinert wird. Damit lässt sich auch erklären, warum eine Substitution von O2" durch N3", wie schon in der Literatur beschrieben (A.A. Setlυr, WJ. Heward, M.E. Hannah, U. Happek, Chem. Mater. 20 (2008) 6227) den gleichen Effekt hat.
Die größere Helligkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gemäß den Formeln I bis V gegenüber denjenigen identischer Zusammensetzung, aber ohne die Co-dotanden Se, Th, Ir, Sb lässt sich mit den dem Fachmann bekannten Theorien dadurch erklären, dass diese Ionen einen Einfluss auf die Lebensdauer der angeregten Ce3+ Zustände [Xe]5d1 haben in der Art, dass die Lebensdauer verkürzt wird. In diesem Fall kehren die [Xe]5d1 Elektronen schneller in Grundzustand [Xe]4f1 zurück unter Emission der
Fluoreszenzstrahlung. Von dort aus können die Elektronen sofort wieder angeregt werden und anschließend wieder emittieren. Unter diesen Voraussetzungen ist der Leuchtstoff in der Lage in gleicher Zeiteinheit mehr Licht zu absorbieren und mehr Licht zu emittieren, wodurch die höhere Helligkeit entsteht. Die Codotierung führt zu keiner wesentlichen
Rotverschiebung.
Besonders bevorzugt ist ein Leuchtstoff nach Formel I, wobei es sich bei der Verbindung nach Formel I um eine Verbindung ausgewählt aus den
Verbindungen mit den Formeln Il bis V handelt:
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (AI5-yMgy/2Siy/2)Oi2:Cex (II)
Figure imgf000007_0001
(Y1-a.b.c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (IV)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,lrc)3-x (AI5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (V) wobei für die Formeln Il bis V x = 0.005 bis 0.1 y = 0 bis 4,0 a + b + c = 1 und a = 0 bis 0.9995; b = 0 bis 0.9995; c = 0,0005 bis 0,1 gilt.
Vorzugsweise ist x = 0.015 bis 0.05.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt zwischen 50 nm und 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 20 μm, noch bevorzugter zwischen 2 und 10 μm.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Leuchtstoff der Formel I zusätzlich mindestens einem weiteren der folgenden Leuchtstoffmaterialien enthalten:
Oxide, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill Nitride, (Oxi)- nitride jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr und/oder Bi. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn bestimmte Farbräume eingestellt werden sollen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Leuchtstoff auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche (siehe WO2008/058619, Merck, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden.
Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoff wird durch nachträgliches
Beschichten mit einem geeigneten Material, welches bereits strukturiert ist, oder in einem nachfolgenden Schritt durch (photo-) lithografische Verfahren, Ätzverfahren oder durch Schreibverfahren mit Energie- oder Materiestrahlen oder Einwirkung von mechanischen Kräften hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Kombinationen aus diesen Materialien und/oder aus Partikeln mit der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel I mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Ce, Th, Ir, Sb und/oder Se trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflexion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ausgekoppelt werden kann (siehe WO2008/058619 (Merck), die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.)
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf der dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht besitzen, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Leuchtstoffe eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide und/oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel I ohne den Aktivator Cer besteht. Diese Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine Anpassung des Brechungsindex mit der Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den
Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden. Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste Oberflächenbeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.
Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.
Außerdem bevorzugt ist es, wenn die Leuchtstoffe eine poröse Oberflächenbeschichtung besitzen, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder aus der Leuchtstoff- Zusammensetzung gemäß Formel I mit oder ohne Dotierstoffen aus der
Reihe Ce, Th, Ir, Sb und/oder Se besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie in WO 03/027015 beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden
Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z.B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884)), das Aufbringen einer porösen Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Leuchtstoffe eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz ermöglicht. Diese funktionellen Gruppen können z.B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und / oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel ermöglicht wird. Des Weiteren können dadurch die rheologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff / Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Masse eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht. Von einer physikalischen Anbindung an die Umgebung spricht man in diesem Zusammenhang, wenn zwischen den Systemen elektrostatische Wechselwirkungen über Ladungsfluktuationen oder Partialladungen wirken.
Da die auf dem LED Chip aufgebrachte erfindungsgemäße Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffpartikeln besteht, und das Silikon eine Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe 0 bis 20 Gew.% Alkali- oder Erdalkalimetalle wie Li, Na, K, Ca, Sr, Ba und Halogenide wie F oder Cl enthalten. Diese werden vorzugsweise als Flussmittel bei der Leuchtstoffherstellung eingesetzt und dienen zur Erhöhung der Kristallqualität, Grobeinstellung der Partikelgröße und der
Partikelmorphologie und besitzen dadurch ein hohes Potential zur Effizienzsteigerung der Leuchtstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Leuchtstoff mit Granatstruktur erhältlich durch Mischen von Aluminium-, Magnesium,
Silicium, Yttrium- und Cer-haltigen Edukten mit mindestens einem Antimon, Selen, Iridium und/oder Thorium-haltigen Co-Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung, welcher ein Flussmittel aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder eine Boratverbindung enthalten kann. Die Edukte zur Herstellung des Leuchtstoffs bestehen, wie oben erwähnt, aus dem Basismaterial (z. B. Oxiden des Aluminiums, Yttriums; Siliciums, Magnesiums und Cer) sowie mindestens einem Sb, Se, Iroder Th-haltigen Dotierstoff und gegebenenfalls weiteren Lu- oder Tb-haltigen Materialien. Als Edukte kommen neben Oxiden auch weitere anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sein können. Vorzugsweise werden Oxide eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Leuchtstoff mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Cer-aktivierten Leuchtstoffes, der mit Sb-, Se-, Ir- und/oder Th-haltigen Materialien codotiert wird, durch Mischen von mindestens 5 Edukten ausgewählt aus Y-, AI-, Mg-, Si-. Ce-, Lu-, Tb-, haltigen Materialien. b) Thermische Nachbehandlung des Sb-, Se-, Ir- und/oder Theodotierten Leuchtstoffes.
Neben der bevorzugten Herstellung der Leuchtstoffe über Festkörperdiffusionsmethode können auch folgende bekannte nasschemische Methoden eingesetzt werden:
• Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung {siehe z.B. Jander, Blasiυs Lehrbuch der analyt. u. präp. anorg. Chem. 2002)
β Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol {siehe z.B. Annual Review of Materials Research Vol.
36: 2006, 281-331) • Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff
• Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
• Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte) • Eindampfen von Nitratlösungen und thermischer Umsetzung des
Rückstandes
Bei der o.g. Cofällung werden z.B. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet.
Beim Pecchini-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.
Beim bekannten Combustion-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Die Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der
Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z.B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z.B. Oxide, Mischoxide) statt. Die oben genannten 6 Verfahrensvarianten sind ausführlich in der WO2007/144060 (Merck) beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Bei der oben genannten thermischen Nachbehandlung ist es bevorzugt, wenn die Glühung zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen (z.B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas, reinen oder Wasserstoff oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre) durchgeführt wird.
Mit Hilfe der o.g. Verfahren können beliebige äußere Formen der
Leuchtstoffpartikel hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken.
Die Herstellung von plättchenförmigen Leuchtstoffen als weitere bevorzugte Ausführungsform geschieht nach herkömmlichen Verfahren aus den entsprechenden Metall- und/oder Seltenerd-Salzen. Das Herstellverfahren ist in EP 763573 und WO2008/058620 ausführlich beschrieben, welche voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden. Diese plättchenförmigen Leuchtstoffe können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, Siθ2-, AI2O3-, ZrO2, Glas- oder TiO2-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden kann. Neben Glimmer, ZrO2, SiO2, AI2O3, Glas oder TiO2 oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz (z.B.
Silikon- oder Epoxidharz), dispergiert und diese Dispersion wird auf dem
LED Chip aufgebracht.
Die plättchenförmigen Leuchtstoffe können in Dicken von 50 nm bis zu etwa 20 μm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 5 μm, grosstechnisch hergestellt werden. Der Durchmesser beträgt dabei von 50 nm bis 20 μm.
Er besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 1 : 1 bis 400 : 1 , und insbesondere 3 : 1 bis 100 : 1.
Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Plättchen eignen sich auch als Streuzentren innerhalb der
Konversionsschicht, insbesondere dann, wenn sie besonders kleine
Abmessungen aufweisen.
Die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffes kann mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte
Primärstrahlung wirkt. Dies führt zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen
Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann.
Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahlangepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der
Primärstrahlung des LED Chips /(4* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese
Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffes fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Form von keramischen Körpern erfolgt analog nach dem in der WO 2008/017353 (Merck) beschrieben Verfahren, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird. Dabei wird der Leuchtstoff durch Mischen der entsprechenden Edukte und Dotierstoffe nasschemisch hergestellt, anschließend isostatisch verpresst und in Form eines homogenen dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips aufgebracht. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt. Die keramischen
Leuchtstoffkörper können z.B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 μm großtechnisch hergestellt werden. Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 μm * 100 μm bis zu mehreren mm2) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10% - zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z.B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen.
Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus. Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
Walter de Gruyter Verlag oder Ulimanns Enzyklopädie der chemischen Technologie. Der keramische Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer Wasserglaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt der keramische Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche. Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt.
Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der
Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstrecken sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 410 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe nicht nur zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionelle Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet, sondern auch für Lichtquellen wie solche, welche die blaue In3+ - Linie bei 451 nm ausnutzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum bzw. -maxima im Bereich 410 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 440 und 480 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip). Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheiten sind in den Figuren 9 bis 20 dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel ln,GajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der
Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffe zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem „Color on demand"-Konzept bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Elektrolumineszenz-Materialien, wie beispielsweise Elektrolumineszenz-Folien (auch Leuchtfolien oder Lichtfolien genannt), in denen beispielsweise Zinksulfid oder Zinksulfid dotiert mit Mn2+, Cu+, oder Ag+ als Emitter eingesetzt wird, die im gelbgrünen Bereich emittieren. Die Anwendungsbereiche der Elektrolumineszenz-Folie sind z.B. Werbung, Displayhintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallbildschirmen (LC-Displays) und Dünnschichttransistor-Displays (TFT-Displays), selbstleuchtende KFZ- Kennzeichenschilder, Bodengrafik (in Verbindung mit einem tritt- und rutschfesten Laminat), in Anzeigen- und/oder Bedienelementen beispielsweise in Automobilen, Zügen, Schiffen und Flugzeugen oder auch Haushalts-, Garten-, Mess- oder Sport- und Freizeitgeräten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder
Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1a: Herstellung des orange emittierenden Leuchtstoffs der
Zusammensetzung (Y,Lu)3AIMg2Si2012:Ce Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g Y2O3, 15,5193 g Lu2O3, 2.1207 g AI2O3, 0.4130 g CeO2, 8.0094 g MgCO3 und 4,9067 g SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene
Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 1b: Herstellung des orange emittierenden, mit Sb codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung
Figure imgf000021_0001
mit Lu
: Sb = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,2778 g (36 mmol) Lu2O3, 0,9108 g (3 mmol) Sb2O3, 2.1207 g (21 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 8.0094 g (95 mmol) MgCO3 und (82 mmol) 4,9067 g SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene
Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 1c: Herstellung des orange emittierenden, mit Th codierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y,Lu,Th)3AIMg2Si2O12:Ce, mit Lu : Th = 92 : 8 Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,2778 g (36 mmol) Lu2O3, 1 ,5840 g (6 mmol) ThO2, 2.1207 g (21 mmol) AI2O3, 0.4130 g CeO2,
8.0094 g (95 mmol) MgCO3 und (82 mmol) 4,9067 g SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt. Beispiel 1d: Herstellung des orange emittierenden, mit Se codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung
Figure imgf000022_0001
mit Lu : Se = 92 : 8 Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,2778 g (36 mmol)
Lu2O3, 06480 g (6 mmol) SeO2, 2.1207 g (21 mmol) AI2O3, 0.4130 g CeO2, 8.0094 g (95 mmol) MgCO3 und (82 mmol) 4,9067 g SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene
Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 1e: Herstellung des orange emittierenden, mit Ir codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y5Lu1Ir)3AIMg2Si2Oi2)Ce, mit Lu :
Ir = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,2778 g (36 mmol) Lu2O3, 1 ,2690 g (3 mmol) Ir2O3, 2.1207 g (21 mmol) AI2O3, 0.4130 g CeO2, 8.0094 g (95 mmol) MgCO3 und (82 mmol) 4,9067 g SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im
Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 2a: Herstellung des orange emittierenden Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y1Lu)3AI3MgSiOi2ICe.
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 15,5193 g (39 mmol) Lu2O3, 6.3623 g (62 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 4.0471 g (48 mmol) MgCO3 und 2.4039 g (40 mmol) SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 2b:Herstellung des orange emittierenden, mit Th codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y1Lu1Th)3AI3MgSiOi2ICe mit Lu : Th = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,280 g (36 mmol)
Lu2O3, 0,8237 g (3 mmol) ThO2, 6.3623 g (62 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 4.0471 g (48 mmol) MgCO3 und 2.4039 g (40 mmol) SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 1500°C unter CO gesintert und der erhaltene
Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 2c: Herstellung des orange emittierenden, mit Se codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y1Lu, Se)3AI3MgSiOi2:Ce mit Lu :
Se = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,280 g (36 mmol) Lu2O3, 0,3241 g (3 mmol ) SeO2, 6.3623 g (62 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 4.0471 g (48 mmol) MgCO3 und 2.4039 g (40 mmol) SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 1500°C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt. Beispiel 2d: Herstellung des orange emittierenden, mit Ir codotierten Leuchtstoffs der Zusammensetzung (Y1LuJr)3AI3MgSiOi2ICe mit Lu : Ir = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,280 g (36 mmol)
Lu2O3, 0,648 g (1 ,5 mmol) Ir2O3, 6.3623 g (62 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 4.0471 g (48 mmol) MgCO3 und 2.4039 g (40 mmol) SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene
Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beispiel 2e: Herstellung des orange emittierenden, mit Sb codotierten Leuchtstoff der Zusammensetzung (Y1Lu1Sb)3AI3MgSiOi2ICe mit Lu :
Sb = 92 : 8
Die Ausgangsmaterialien 4.4728 g (20 mmol) Y2O3, 14,280 g (36 mmol) Lu2O3, 0,4382 g (1 ,5 mmol) Sb2O3, 6.3623 g (62 mmol) AI2O3, 0.4130 g (2 mmol) CeO2, 4.0471 g (48 mmol) MgCO3 und 2.4039 g (40 mmol) SiO2 werden in 50 ml Ethanol 45 min vermählen. Danach wird die erhaltene Paste im Trockenschrank getrocknet und in einen Korundtiegel gegeben. Anschließend wird 8h bei 15000C unter CO gesintert und der erhaltene Sinterkuchen im Achatmörser zerkleinert und das Pulver schließlich durch ein 36 μm Sieb gesiebt.
Beschreibung der Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen: Fig. 1 : zeigt das Röntgenpulverdiffraktogramm von (Y1Lu)3AIMg2Si2O12ICe1X (mit X = Th, Ir, Sb, Se), Cu Ka Strahlung.
Fig.2: zeigt das Anregungs- (1 ), Emissions- (2) und Reflexionsspektrum (3) von (Y0 99 Lu1 95Ce0 66)3AIMg2Si2O12
Fig.3: zeigt Emissionsspektren der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Ausführungsbeispielen 1 a bis 1e. Hierbei wird deutlich, dass durch die Codotierung (Spektren b, c, d und e) die Helligkeit (Emissionsintensität) im
Vergleich zum nicht codotierten Leuchtstoff ansteigt.
Fig. 4: zeigt eine Detailvergrößerung aus der Fig. 3 zur verbesserten Darstellung der Emissionspeakmaxima.
Fig.5: zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm von (Y1Lu)3AI3MgSiO12ICe1X mit X = Th, Ir, Se, oder Sb (Cu Ka Strahlung).
Fig. 6: zeigt ein Anregungs-(2), Emissions-(3), und Reflexionsspektrum(i ) von (Y1Lu)3AI3MgSiO12ICe.
Fig. 7: zeigt Emissionsspektren der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Ausführungsbeispielen 2 a bis e. Die höhere Helligkeit der codotierten Leuchtstoffe (b bis e) im Vergleich zum nicht codotierten Leuchtstoff (a) ist zu erkennen.
Fig. 8: zeigt eine Ausschnittsvergrößerung aus der Fig. 7 zur besseren Unterscheidung der Peakmaxima
Fig. 9: zeigt die schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit einer Leuchtstoff-haltigen Beschichtung. Das Bauteil umfasst eine Chip-artige
LED 1 als Strahlungsquelle. Die LED ist ein einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem Justagerahmen 2 gehalten wird. Der Chip 1 ist über ein Flachkabel 7 mit einem ersten Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt 6'verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorsbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die einen erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff enthält. Die Leuchtstoffe werden entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt.
(Liste der Teilenummern: 1 Leuchtdiode, 2 Reflektor, 3 Harz, 4 Konversionsleuchtstoff, 5 Diffusor, 6 Elektroden, 7 Flachkabel)
Fig. 10: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 =Halbleiterchip; 2,3 = elektr.
Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.
Fig. 1 1 : zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 =Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.
Fig.12: zeigt ein Golden Dragon® Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =
Konversionsleuchtstoff in Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.
Fig.13: zeigt ein Luxeon® Package, wobei 1 = Gehäuse; 2 = elektr.
Anschluss; 3 = Linse; 4= Halbleiterchip bedeutet. Dieses Design hat den Vorteil, dass es sich um ein Flipchip-Design handelt, wobei über das transparente Substrat und einem Reflektor auf dem Boden ein größerer Anteil des Lichtes aus dem Chip für Lichtzwecke verwendet werden kann. Außerdem ist die Wärmeableitung bei diesem Design begünstigt.
Fig. 14: zeigt ein Package , wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 4=
Halbleiterchip bedeutet, und der Hohlraum unterhalb der Linse komplett mit dem erfmdungsgemäßen Konversionsleuchtstoff ausgefüllt ist. Dieses Package hat den Vorteil, dass eine größere Menge Konversionsleuchtstoff verwendet werden kann. Dieser kann auch als Remote Phosphor wirken.
Fig. 15: zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 = Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt.
Fig. 16: zeigt ein T5-Package, wobei 1 = Konversionsleuchtstoff; 2 = Chip; 3,4 = elektr. Anschlüsse; 5 = Linse mit transparenten Harz bedeutet. Der Konversionsleuchtstoff befindet sich auf der Rückseite des LED-Chips, was den Vorteil hat, dass der Leuchtstoff über die metallischen Anschlüsse gekühlt wird.
Fig. 17: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.
Fig. 18: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =
Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Element wirkendes Bauteil, wie z.B eine Linse aufbringen.
Fig. 19: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31 , bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels
PVK:PBD:Kumarin (PVK1 Abk. für Poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2- (4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt, so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie beispielsweise ITO (Abk. für „indium tin oxide") als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z.B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der „small molecules" auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.
Fig. 20: zeigt eine Niederdrucklampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indium-Füllung und ein Puffergas analog WO 2005/061659 enthält, wobei eine Schicht 22 aus den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen angebracht ist.

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff mit Granatstruktur der Formel I
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,lrf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (I) wobei a + b + c+ d + e+ f + g + h + i = 1 x = 0,005 bis 0,1 und y = 0 bis 4,0 gilt.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung nach Formel I um eine Verbindung ausgewählt aus den
Verbindungen mit den Formeln Il bis V handelt:
(Yi-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-χ (AI5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (II)
(Yi-a-b-c,LUa,Tbb,Thc)3-χ (AI5-yMgy/2Siy/2)Oi2:Cex (III)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (AI5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (IV) (Yi-a-b-c,Lua,Tbb,lrc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (V) wobei für die Formeln Il bis V x = 0.005 bis 0.1 y = 0 bis 4,0 a + b + c = 1 und a = 0 bis 0.9995; b = 0 bis 0.9995; c = 0,0005 bis 0,1 gilt.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/ oder Partikel mit der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel (I) mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Ce, Th, Ir, Sb und/ oder Se trägt.
4. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geschlossene Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2θ3 oder Mischoxiden daraus und /oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel (I) ohne den Aktivator Ce besteht.
5. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/ oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel (I) mit oder ohne
Dotierstoffen aus der Reihe Ce, Th, Ir, Sb und/oder Se besteht.
6. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz, ermöglicht.
7. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser O bis 20 Gew.% Alkali- oder Erdalkalimetalle wie Li, Na, K, Ca, Sr, Ba und Halogenide wie F oder Cl enthält.
8. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch Mischen von Aluminium-, Yttrium-, Lutetium-, Terbium-, Magnesium-, Silicium- und Cer-haltigen Edukten mit mindestens einem Antimon, Selen, Iridium und/oder Thorium-haltigen Co-Dotierstoff nach Festkörperdiffusionsmethoden und anschließender thermischer Nachbehandlung, welcher ein Flussmittel aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder eine Boratverbindung enthalten kann.
9. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit Granatstruktur der Formel I mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen eines Cer-aktivierten Leuchtstoffes, der mit Antimon-, Selen-, Iridium- und/oder Thorium-haltigen Materialien co-dotiert wird, durch Mischen von mindestens 5 Edukten ausgewählt aus Y-, AI-, Tb-, Ce-, Lu-, Mg und/oder Si-haltigen Materialien. b) Thermische Nachbehandlung des mit Antimon-, Selen-, Iridium- und/oder Thorium-co-dotierten Leuchtstoffes.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Leuchtstoffes mit Nanopartikeln aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus der Leuchtstoffzusammensetzung mit oder ohne Dotierstoffen beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberfläche des Leuchtstoffes mit einer geschlossenen Beschichtung aus SiO2, TiO2, AI2O3 ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel (I) ohne den Aktivator Cer versehen wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Leuchtstoffes mit einer porösen Beschichtung aus SiO2, TiO2, AI2O3 ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung mit oder ohne Dotierstoffen aus der Reihe Ce, Th, Ir, Sb und oder Se versehen wird.
13. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 410 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 430 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch einen Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
14. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
15. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
16. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
18. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.
19. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
20. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
21. Verwendung von mindestens einem Leuchtstoff nach Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
22. Verwendung von mindestens einem Leuchtstoff nach Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem Color-on-demand-Konzept.
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