WO2011047757A1

WO2011047757A1 - Sm-aktivierte aluminat- und borat-leuchtstoffe

Info

Publication number: WO2011047757A1
Application number: PCT/EP2010/005669
Authority: WO
Inventors: Holger Winkler; Thomas Juestel; Simas Sakirzanovas
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2011-04-28
Also published as: KR20120099693A; JP5808746B2; US9102873B2; KR101752939B1; US20120224353A1; EP2491094A1; JP2013508481A; DE102009050542A1; TW201122084A; TWI527879B; CN102597160A

Abstract

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe der Formel (I) (Ln_1-a-bGd_aSm_b)_w Mg_xSr_y(AI_1-cB_c) zO_{(3/2w+x+y+3/2z)} (I) wobei Ln = Y, La und/oder Lu a, c = 0.0 bis 1.0 0< b < 0.2 und a + b < 1.0 w = 1.0 bis 3.0 x, y = 1.0 bis 2.0 und z > 0.0 bis 12.0 ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe und Verwendung als Konversionsleuchtstoffe zur Konversion der im nahen UV- liegenden Emission einer LED.

Description

Sm-aktivierte Aluminat- und Borat-Leuchtstoffe

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe, die aus mit Sm-aktivierten Aluminaten und Boraten bestehen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als LED-Konversionsleuchtstoffe für Nah UV-LEDs.

Seit mehr als zehn Jahren werden leuchtstoff-konvertierte LEDs für die Allgemein- und Spezialbeleuchtung (Displays, Signals, Flash lights) entwickelt, wobei die allermeisten Hersteller auf den Einsatz blau emittierende InGaN LEDs setzen. Dies liegt darin begründet, dass bei der Verwendung blauer LEDs (420 - 480 nm) der Stokes-Verlust durch die Konversion der blauen Halbleiterstrahlung in ein Weißspektrum minimiert ist und somit die höchsten Lumeneffizienzen erreicht werden können. Das theoretische Limit für eine Weißlichtquelle mit einer Farbwiedergabe über 80 liegt bei etwa 350 Im/W, wobei kürzlich die Fa. Nichia eine weiße LED mit knapp 250 Im/W entwickelt hat. Diese LED basiert auf einen YAG:Ce konvertierten InGaN-Halbleiter, der im blauen Spektralbereich emittiert.

Ein Nachteil der dichromatischen weißen LEDs, die einen gelb

emittierenden Leuchtstoff als Konverter verwenden, ist deren kalte

Lichtfarbe (T_c = 5000 - 8000 K). Die Bereitstellung warm-weißer LEDs gelingt durch den Zusatz eines zweiten Leuchtstoffes, der im roten

Spektralbereich (590 - 650 nm) emittiert. Die bisher verwendeten

Leuchtstoffe, nämlich CaS:Eu, CaAISiN₃:Eu und CaaSisNeiEu basieren alle auf dem Aktivator Eu²⁺, der sich sowohl durch ein breites

Absorptionsspektrum als auch durch eine breite Emissionsbande auszeichnet.

Die Verwendung rot-emittierender Linienemitter als Konverter in warmweißen LEDs ist von hohem Interesse, da sich dadurch das

Lumenäquivalent und somit die Lumenausbeute um ca. 20 - 30% erhöhen ließe. Allerdings verfügen die geeigneten Aktivatorionen, wie z.B. Eu³⁺ und Pr nur über schwache Absorptionsbanden im blauen Spektralbereich. Somit war die Schlussfolgerung, dass man effiziente rote emittierende Linienemitter auf der Basis dieser Ionen zur Verfügung stellen kann, diese aber nur für nah UV emittierende LEDs als Konverter geeignet sind.

Aus EP 916748 ist eine Lanthan Magnesium Aluminat- Verbindung der Zusammensetzung LaMgAlnOig (LMA) bekannt, der allerdings nicht mit Sm aktiviert ist und damit für den Einsatz in Nah UVLEDs ungeeignet ist. Aus Ceramics Intern. 2006, 32(6), 665-671, Tang et al.„The

photoluminescence of SrA O^Sm phosphors" ist der Leuchtstoff

SrAI₂0₄:Sm bekannt.

In JP-2000144129 wird ein codotiertes SrAI₄O₇:Eu,Sm beschrieben.

Aus EP1121000 sowie EP 1111966 werden Sm-dotierte Borate der Zusammensetzung SrB₄O₇:Sm beschrieben.

Aus Singh et al. Physica Status Solidi A:Appl. And Mater. Sei, 2006, 203(8), 2058-2064„Eu and Sm emission in SrAI₁₂0₁₉ phosphors prepared via combustion synthesis" ist ein Sm-aktivierter Leuchtstoff bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher neue Sm-aktivierte Leuchtstoffe herzustellen, die die o.g. Anforderungen hinsichtlich hoher Lichteffizienz und einem Einsatz insbesondere in Nah UV-LEDs erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Sm-aktivierte Aluminate der Zusammensetzungen LaMgAlii0₁₉:Sm, GdSr₂AI0₅:Sm und LaSr2AI0₅:Sm sowie Sm-aktivierte Borate der Zusammensetzungen LnMgB₅Oio:Sm, wobei Ln = Y, La, Gd oder Lu ist, diese Anforderungen erfüllen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Leuchtstoffe der Formel I

wobei

Ln = Y, La und/oder Lu

a, c = 0.0 bis 1.0

0< b < 0.2 und a + b < 1.0

w = 1.0 bis 3.0

x, y = 1.0 bis 2.0 und

z > 0.0 bis 12.0

Bevorzugt sind dabei folgende Leuchtstoffe:

LaMgAl Oi₉:Sm (II)

LaSr₂AIO₅:Sm (III)

GdSr₂AIO₅:Sm (IV)

LaMgB₅Oi₀:Sm (V)

GdMgB₅Oi₀:Sm (VI)

Das Termschema von Sm³⁺ (G. Blasse, B.C. Grabmeier, Luminescent Materials, Springer- Verlag 1994) zeigt, dass die dominanten Übergänge (⁴G_5/2- ⁶Hj) zwischen 14000 und 18000 cm^"1 liegen, wodurch ein Multiple« rot-oranger Emissionslinien erwartet werden kann. Allerdings lässt sich Sm³⁺ nur im nahen UV anregen, da im blauen Spektralbereich keine geeigneten Übergänge vorhanden sind, so dass Sm³⁺ aktivierte

Leuchtstoffe lediglich für nah UV LEDs geeignet sind.

Sm²⁺ ist isoelektronisch zu Eu³⁺, wodurch das Termschema mit dem von Eu³⁺ beinahe identisch ist, d.h. lediglich die Aufspaltung der Energieniveaus ist aufgrund der geringeren lonenladung und der damit geringeren Stark-Aufspaltung reduziert. Somit zeigen Sm²⁺-dotierte Leuchtstoffe durch ⁵D₀- ⁷Fj Übergänge verursachte Emissionslinien zwischen 10000 und 15000 cm^"1 und sind somit als NIR Emitter geeignet. Die niedrige Lage des stark absorbierenden 4f5d Bandes erlaubt zudem eine Anregung im sichtbaren Spektralbereich, also auch durch blau emittierende LEDs.

Die Atomkonzentrationen der Sm-Dotierung liegen zwischen 0.1 und 10% bbeezzooggeenn aauuff ddeen kristallographischen Platz, auf dem Sm bzw.

eingebaut wird.

Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt zwischen 50 nm und 30 μιη, vorzugsweise zwischen 1 μητι und 20 μητι, noch bevorzugter zwischen 2 pm und 12 μηη.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des 6-3-6-4-Erdalkali-silicooxynitridtyps mit Europium-Dotierung mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellen einer Sm-dotierten Verbindung durch Mischen von

mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Lanthan-, Magnesium-, Aluminium-, Samarium-, Gadolinium-, Bor-, Yttrium-, Luthetium- haltigen Materialien,

b) gegebenenfalls Zugabe mindestens eines weiteren organischen und/oder anorganischen Stoffes,

c) Thermische Nachbehandlung des Leuchtstoffs.

Die Edukte zur Herstellung der Verbindung bzw. Leuchtstoffes bestehen aus den entsprechenden Oxiden, Carbonaten oder Nitraten. Als Edukte kommen auch weitere anorganische und/oder organische Stoffe wie Cyanamide, Dicyanamide, Cyanide, Oxalate, Malonate, Fumarate, Citrate, Ascorbate und Acetylacetonate in Frage.

Bei der Herstellung über Festkörperdiffusions-Methode können z.B. noch organische Lösungsmittel wie Aceton (siehe Verfahrensschritt b) hinzugesetzt werden. Sie dienen als Hilfsstoffe der besseren Mischbarkeit der Edukte. Sollten nasschemische Verfahren (siehe unten genauer beschrieben) zum Einsatz kommen, kommen je nach angewendeter Methode organische (z.B. Fällungsmittel wie Harnstoff) oder anorganische Stoffe (z.B. Säuren) zur Anwendung.

Die oben genannte thermische Nachbehandlung (siehe Verfahrensschritt c) verläuft mehrere Stunden. Sie kann auch unter reduzierenden

Bedingungen, z. B mit Formiergas (z.B.90/10), reinem Wasserstoff und/oder in Ammoniak-Atmosphäre mit oder ohne den oben aufgeführten Atmosphären erfolgen. Die Temperaturen beim Glühprozess betragen mehrere Stunden (vorzugsweise 8 h) zwischen 950°C und 1800°C, vorzugsweise von 1000°C bis 1550°C.

Neben der Herstellung der Leuchtstoffe über Festkörperdiffusionsverfahren sind auch nasschemische Herstellverfahren geeignet. Bevorzugt ist das Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff (siehe Beispiel 1). Bei diesem Verfahren werden z.B. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.

Daneben sind auch folgende weitere nasschemische Verfahren denkbar:

• Cofällung mit einer NH₄HC0₃-Lösung {siehe z.B. Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. präp. anorg. Chem. 2002)

• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und

Ethylenglykol (siehe z.B. Annual Review of Matehals Research Vol. 36: 2006, 281-331)

■ Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)

■ Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder

organischer Salzlösungen (Edukte)

■ Eindampfen von Nitratlösungen und thermischer Umsetzung des Rückstandes Mit Hilfe der o.g. Verfahren können beliebige äußere Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe, hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und

Keramiken. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff „Formkörper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper".

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein

Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei er eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3, ZnO, ZrO₂ und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder Partikel mit der erfindungsgemäßen Verbindung mit oder ohne Samarium als Aktivator.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche (siehe WO2008/058619, Merck, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden.

Die strukturierte Oberfläche auf dem Formkörper wird durch nachträgliches Beschichten mit einem geeigneten Material, welches bereits strukturiert ist, oder in einem nachfolgenden Schritt durch (photo-) lithografische

Verfahren, Ätzverfahren oder durch Schreibverfahren mit Energie- oder Materiestrahlen oder Einwirkung von mechanischen Kräften hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die

erfindungsgemäßen Formkörper auf der, einem LED Chip

entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche, die Nanopartikel aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 ZnO_2, ZrO2 und/oder Y₂O₃ oder Kombinationen aus diesen Materialien und/oder aus Partikeln mit der Leuchtstoffzusammensetzung gemäß Formel I mit oder ohne Dotierstoffen Samarium trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflexion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ausgekoppelt werden kann, (siehe WO2008/058619 (Merck), die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird)

Weiterhin bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Formkörper auf der dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht besitzen, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Formkörper eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO₂, TiO₂, AI₂O3, ZnO_, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide und/oder aus den Verbindungen gemäß Formel I ohne den Aktivator Samarium besteht. Diese

Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine

Anpassung des Brechungsindex mit der Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des

Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden.

Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste

Oberflächenbeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff

ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.

Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der

Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer

geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.

Außerdem bevorzugt ist es, wenn der Formkörper eine poröse

Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus S1O2, TiO₂, AfcOa. ZnO, Zr0₂ und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus und/oder aus den Verbindungen gemäß Formeln I mit oder ohne Dotierstoff Samarium besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie in WO 03/027015 beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z.B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884)), das Aufbringen einer porösen Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Formkörper eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz ermöglicht. Diese funktionellen Gruppen können z.B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und / oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel ermöglicht wird. Des Weiteren können dadurch die

Theologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff/ Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Masse eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht. Von einer physikalischen Anbindung an die Umgebung spricht man in diesem Zusammenhang, wenn zwischen den Systemen elektrostatische Wechselwirkungen über

Ladungsfluktuationen oder Partialladungen wirken.

Da die auf dem LED Chip aufgebrachte erfindungsgemäße

Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffpartikeln besteht, und das Silikon eine

Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf

mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant.

Die Herstellung von plättchenförmigen Leuchtstoffen als weitere

bevorzugte Ausführungsform geschieht nach herkömmlichen Verfahren aus den entsprechenden Metall- und/oder Seltenerd-Salzen. Das

Herstellverfahren ist in EP 763573 und WO2008/058620 ausführlich beschrieben, welche voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden. Diese plättchenförmigen Leuchtstoffe können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, S1O2-, AI2O3-, ZrO2 -, Glas- oder TiO2-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden kann. Neben Glimmer, ZrO2, S1O2, AI2O3, Glas oder TiO₂ oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die

Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die

Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz (z.B. Silikon- oder Epoxidharz), dispergiert und diese Dispersion wird auf dem LED Chip aufgebracht.

Die plättchenförmigen Leuchtstoffe können in Dicken von 50 nm bis zu etwa 20 pm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 5 μητι, grosstechnisch hergestellt werden. Der Durchmesser beträgt dabei von 50 nm bis 20 pm. Er besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 1 : 1 bis 400 : 1 , und insbesondere 3 : 1 bis 100 : 1. Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Plättchen eignen sich auch als Streuzentren innerhalb der Konversionsschicht, insbesondere dann, wenn sie besonders kleine Abmessungen aufweisen.

Die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffes kann mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann.

Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahl-angepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der

Primärstrahlung des LED Chips /(4^* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffes fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in Form von keramischen Körpern erfolgt analog nach dem in der WO 2008/017353 (Merck) beschrieben Verfahren, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird. Dabei wird der Leuchtstoff durch Mischen der entsprechenden Edukte und Dotierstoffe hergestellt, anschließend isostatisch verpresst und in Form eines homogenen dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips aufgebracht oder in Abstand zum Chip (remote phosphor- Konzept). Die jeweilige Anordnung hängt u.a. von der Architektur des LED devices ab, wobei der Fachmann in der Lage ist, die vorteilhafte

Anordnung auszuwählen. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt. Die keramischen Leuchtstoffkörper können z.B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 pm großtechnisch hergestellt werden. Die

Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 pm ^* 100 pm bis zu mehreren mm²) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10% - zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z.B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen.

Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem

Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des

keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus.

Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.

Der keramische Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer Wasserglaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform besitzt der keramische

Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche. Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Die strukturierte

Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt. Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die

Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der

Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, vorzugsweise Leuchtstoffkörpers, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellen einer Samarium-dotierten Verbindung durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Lanthan-, Magnesium-, Aluminium- Samarium-, Gadolinium-, Bor-, Yttrium-, Luthetium-haltigen Materialien, b) gegebenenfalls Zugabe mindestens eines weiteren organischen und/oder anorganischen Stoffes,

c) Thermische Nachbehandlung der Leuchtstoffe und Entstehung eines Formkörpers mit rauer Oberfläche,

d) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus S1O2

T1O2, AI2O3, ZnO, Z >2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus den erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstrecken sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 350 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe nicht nur zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionelle Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet, sondern auch für Lichtquellen wie solche, welche die blaue ln³⁺- Linie bei 451 nm ausnutzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine

Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum bzw. -maxima im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 350 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 440 und 480 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip).

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein

lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel IniGa_jAl_kN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.

Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips

unterschiedlichen Aufbaus handeln.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine

lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die

Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten

Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.

Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie

beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch

angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder

unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle

angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper als Leuchtstoffkörper.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur teilweisen oder vollständigen Konversion der im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen

Verbindungen zur Konversion der im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der

erfindungsgemäßen Verbindungen zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem„Color on demand"- Konzept bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können einzeln, oder als Mischung mit den dem Fachmann geläufigen folgenden Leuchtstoffen eingesetzt werden:

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge. Beispiele

Beispiel 1: Herstellung von

₉ nach der

Combustion-Methode

Zur Herstellung von 10.0 g des o.g. Leuchtstoffes werden 2.1106 g La₂0₃ und 0.0228 g S1TI2O3 in 200 ml verdünnter Salpetersäure (hergestellt aus 10 ml HNO3 konz. auf 200 ml Wasser) gelöst und anschließend die überschüssige Säure durch Eindampfen entfernt. Die erhaltenen Reste werden in 500 ml dest. Wasser gelöst und anschließend nacheinander 3.3556 g Mg(N0₃)2 6H₂O und 54.0036 g AI(NO₃)₃ 9H₂O hinzugegeben auf auf 80 bis 90 °C erhitzt. Danach wird 10.30 g Tris(hydroxymethyl)amino- methan (im Molverhältnis 1 : 0.5 zu den Kationen) hinzugefügt. Es ensteht ein braunes Pulvergemisch.

Das Gemisch wird zunächst bei 1000 C für 2 Stunden und anschließend nochmals bei ca. 1500°C für 8 Stunden geheizt.

Beispiel 2: Herstellung von

nach der Festkörper- Diffusionsmethode

Zur Herstellung von 4g des o.g. Leuchtstoffes werden 1.5314g La₂0_3l 0.0166g Sm₂0₃, 2.803g SrC0₃ und 0.4841g nano-AI₂0₃ in einem Mörser zermahlen und mit 50 ml Aceton versetzt. Anschließend wird 4 Std. lang bei ca. 1400°C geheizt.

Beispiel 3: Herstellung von

nach der Festkörper- Diffusionsmethode

Zur Herstellung von 4 g des o.g. Leuchtstoffes werden 1.6335g Gd₂0₃,

0.0159g Sm₂0₃, 2.6878g SrC0₃ and 0.4641g nano-AI₂0₃ in einem Mörser zermahlen und mit 50 ml Aceton versetzt. Anschließend wird 4 Std. lang bei ca. 1400X geheizt. Beispiel 4: Herstellung von Lao.99Smo.₀iMgB₅0₁₀ nach der Festkörper- Diffusionsmethode

Zur Herstellung von 4 g des o.g. Leuchtstoffes werden 1.7095g La20₃,

0.0185g Sm₂0₃, 0.8937g MgCO₃ und 3.4409 H₃B0₃ (5 Gew.%

Überschuss) in einem Mörser zermahlen und mit 50 ml Aceton versetzt. Anschließend wird 8 Std. lang bei 1020 °C geheizt.

Beispiel 5: Herstellung von Gdo.₉₉Sm₀.oiMgB₅Oio nach der Festkörper- Diffusionsmethode

Zur Herstellung von 4 g des o.g. Leuchtstoffes werden 1.8146g Gd₂0₃, 0.0176g Sm₂O₃, 0.8527g MgC0₃ and 3.2829g H₃BO₃ (5 Gew.%

Beschreibung der Abbildungen

Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 : zeigt das Anregungssspektrum von

Fig. 2: zeigt das Emissionsspektrum von

Fig. 3: zeigt das Anregungsspektrum von

Claims

Patentansprüche

1. Leuchtstoff der Formel I

wobei

Ln = Y, La und/oder Lu

a, c = 0.0 bis 1.0

0< b < 0.2 und a + b < 1.0

w = 1.0 bis 3.0

x, y = 1.0 bis 2.0 und

z > 0.0 bis 12.0

ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Leuchtstoffe handelt:

LaMgAln0 ₉:Sm (II)

LaSr₂AI0₅:Sm (III)

GdSr₂AI0₅:Sm (IV)

LaMgB₅Oi₀:Sm (V)

GdMgB₅O₁₀:Sm (VI)

3. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach Anspruch 1 und/oder 2 mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellen einer Samarium-dotierten Verbindung durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Lanthan-, Magnesium-, Aluminium-, Samarium-, Gadolinium-, Bor-, Yttrium- oder Luthetium-haltigen Materialien, b) gegebenenfalls Zugabe mindestens eines weiteren organischen oder anorganischen Stoffes,

c) Thermische Nachbehandlung des Leuchtstoffes.

4. Formkörper enthaltend ein Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass er eine raue Oberfläche besitzt, die

Nanopartikel aus SiO₂, TiO₂, AI₂O₃ ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder

Mischoxide daraus und/ oder Partikel mit dem Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2.

5. Formkörper enthaltend einen Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geschlossene

Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO₂, TiO₂, AI₂O_3i ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxiden daraus und /oder aus dem Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 2 ohne den Aktivator Samarium besteht.

6. Formkörper enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine poröse

Oberflächenbeschichtung besitzt, die aus SiO₂, TiO₂, AI₂O_3, ZnO, ZrO₂ und/oder Y₂O₃ oder Mischoxide daraus und/ oder aus dem Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2 mit oder ohne Aktivator Samarium besteht.

7. Formkörper enthaltend einen Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische oder physikalische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz, ermöglicht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen einer Samarium-dotierten Verbindung durch Mischen von mindestens 4 Edukten ausgewählt aus Lanthan-, Magnesium-, Aluminium-, Samarium-, Gadolinium-, Bor-, Yttrium- oder Luthetium-haltigen Materialien, b) gegebenenfalls Zugabe mindestens eines weiteren organischen und/oder anorganischen Stoffes,

c) Thermische Nachbehandlung des Leuchtstoffs und Entstehung eines Formkörpers mit rauer Oberfläche,

d) Beschichtung der Oberfläche mit Nanopartikeln aus S1O2, TiO₂, AI2O3_, ZnO_, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder mit Nanopartikeln aus dem Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2 mit oder ohne Samarium.

9. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren

Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 350 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch eine Verbindung und/oder Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

10. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes

IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAl_kN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.

11. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent

conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.

12. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.

13. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungslampe handelt.

14. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der

Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.

15. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.

16. Verwendung von mindestens einem Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2 als Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion der im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.

17. Verwendung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 als Leuchtstoffkörper.