KR101752939B1

KR101752939B1 - Ｓｍ-활성화된 알루미네이트 및 보레이트 형광체들

Info

Publication number: KR101752939B1
Application number: KR1020127013205A
Authority: KR
Inventors: 홀거 빈클러; 토마스 위슈텔; 시마스 사키르자노바스
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2017-07-03
Also published as: KR20120099693A; JP5808746B2; US9102873B2; US20120224353A1; EP2491094A1; JP2013508481A; DE102009050542A1; WO2011047757A1; TW201122084A; TWI527879B; CN102597160A

Abstract

본 발명은 식 (I),

의 형광체들에 관한 것이며, 여기서 Ln = Y, La 및/또는 Lu 이고; a, c = 0.0 ~ 1.0; 0 < b < 0.2 및 a + b < 1.0; w = 1.0 ~ 3.0; x, y = 1.0 ~ 2.0 및 z > 0.0 ~ 12.0. 본 발명은 또한 상기 형광체들의 제조 방법, 및 LED 의 근-UV 발광을 변환하기 위한 변환 형광체들로서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

ＳＭ-활성화된 알루미네이트 및 보레이트 형광체들{SM-ACTIVATED ALUMINATE AND BORATE PHOSPHORS}

본 발명은 Sm-활성화된 알루미네이트 및 보레이트로 이루어지는 형광체들, 그 제조, 및 근-UV LED 용 LED 변환 형광체들로서의 그 용도에 관한 것이다.

일반적이고 특별한 조명을 위한 형광체-변환된 LED들 (디스플레이들, 시그널들, 플래시 라이트들) 이 10년도 넘게 개발되고 있으며, 모든 제조자들의 대다수가 청색 발광 InGaN LED들의 사용에 훨씬 의존하고 있다. 그 이유는 청색 반도체 방사선의 백색 스펙트럼으로의 변환으로 인한 스토크스 (Stokes) 손실이 청색 LED들 (420 - 480 nm) 의 사용시 최소화되고, 이로써 최대 루멘 효율이 달성될 수 있기 때문이다. 80 초과의 색 재현성을 갖는 백색 광원에 대한 이론적 한계는 약 350 lm/W 에서이고, 니치아 (Nichia) 는 최근 250 lm/W 바로 아래의 백색 LED 를 개발하였다. 이 LED 는 청색 스펙트럼 영역에서 발광하는 YAG:Ce-변환된 InGaN 반도체에 기초한다.

컨버터로서 황색-발광 형광체를 사용하는 이색성 백색 LED들의 단점은 그 냉광 (cold light) 색상 (T_c = 5000 - 8000 K) 이다. 온백색 LED들의 제공은 적색 스펙트럼 영역 (590 - 650 nm) 에서 발광하는 제 2 형광체의 부가를 통해 달성된다. 지금까지 사용된 형광체, 즉, CaS:Eu, CaAlSiN₃:Eu 및 Ca₂Si₅N₈:Eu 는 모두 활성체 Eu² ⁺ 에 기초하며, 이것은 광범위 (broad) 흡수 스펙트럼 및 또한 광범위 발광 밴드 모두에 의해 구별된다.

온백색 LED들에서의 컨버터들로서의 적색 발광선 발광체들의 용도는 상당히 흥미로운데, 그 이유는 이것이 루멘 당량, 즉, 루멘 수율을 약 20 - 30% 만큼 상승시킬 수 있기 때문이다. 하지만, 예를 들어, Eu³ ⁺ 및 Pr³ ⁺ 와 같은 적합한 활성체 이온들은 단지 청색 스펙트럼 영역에서 약한 흡수 밴드를 갖는다. 즉, 결론은, 이 이온들에 기초하는 효율적인 적색 발광선 발광체들이 제공될 수 있지만, 근 UV 에서 발광하는 LED들용 컨버터들로서 단지 적합하다는 것이었다.

EP 916748 에는 조성 LaMgAl₁₁O₁₉ (LMA) 의 란탄 마그네슘 알루미네이트 화합물이 개시되어 있지만, 이것은 Sm 에 의해 활성화되지 않아, 근-UV LED들에서 사용하기에 부적합하다.

Ceramics Intern . 2006, 32(6), 665-671, Tang 등, " SrAl ₂ O ₄ : Sm 형광체들의 포토루미네선스 ( The photoluminescence of SrAl ₂ O ₄ : Sm phosphors )" 에는 형광체 SrAl₂O₄:Sm 이 개시되어 있다.

JP-2000144129 에는 동시 도핑된 SrAl₄O₇:Eu,Sm 이 기재되어 있다.

EP 1121000 및 EP 1111966 에는 조성 SrB₄O₇:Sm 의 Sm-도핑된 보레이트가 기재되어 있다.

Singh 등, Physica Status Solidi A: Appl . And Mater . Sci , 2006, 203(8), 2058-2064 "연소 합성을 통해 제조된 SrAl ₁₂ O ₁₉ 형광체들에서의 Eu 및 Sm 발광 ( Eu and Sm emission in SrAl ₁₂ O ₁₉ phosphors prepared via combustion synthesis )" 에는 Sm-활성화된 형광체가 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 광 효율성에 대한 상술된 요건을 만족하고, 특히 근-UV LED들에서 사용하는 신규한 Sm-활성화된 형광체들을 제조하는 것이다.

이하, 다수의 작용예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 La₀ _.99Sm₀ _.01MgAl₁₁O₁₉ 의 여기 스펙트럼을 나타낸다 (λ_emission=593 nm).
도 2는 La₀ _.99Sm₀ _.01MgAl₁₁O₁₉ 의 발광 스펙트럼을 나타낸다 (λ_excitation=401 nm).
도 3은 La₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 여기 스펙트럼을 나타낸다 (λ_emission=602 nm).
도 4는 La₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 발광 스펙트럼을 나타낸다 (λ_excitation=405 nm).
도 5는 Gd₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 여기 스펙트럼을 나타낸다 (λ_emission=602 nm).
도 6은 Gd₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 발광 스펙트럼을 나타낸다 (λ_excitation=406 nm).
도 7은 La₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 여기 스펙트럼을 나타낸다 (λ_emission=595 nm).
도 8은 La₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 발광 스펙트럼을 나타낸다 (λ_excitation=401 nm).
도 9는 Gd₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 여기 스펙트럼을 나타낸다 (λ_emission=595 nm).
도 10은 Gd₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 발광 스펙트럼을 나타낸다 (λ_excitation=401 nm).

놀랍게도, 조성 LaMgAl₁₁O₁₉:Sm, GdSr₂AlO₅:Sm 및 LaSr₂AlO₅:Sm 의 Sm-활성화된 알루미네이트, 그리고 조성 LnMgB₅O₁₀:Sm (식 중, Ln = Y, La, Gd 또는 Lu) 의 Sm-활성화된 보레이트가 이 요건들을 만족한다는 것이 밝혀졌다.

즉, 본 발명은 식 I 의 형광체들에 관한 것이다.

식 중, Ln = Y, La 및/또는 Lu

a, c = 0.0 ~ 1.0

0 < b < 0.2 및 a + b ≤ 1.0

w = 1.0 ~ 3.0

x = 1.0 ~ 2.0 이고 y = 0 또는 1.0 ~ 2.0, 또는 x = 0 또는 1.0 ~ 2.0 이고 y = 1.0 ~ 2.0 및

z > 0.0 ~ 12.0

여기서는 하기 형광체들이 바람직하다.

Sm³ ⁺ (G. Blasse, B.C. Grabmeier, 발광성 재료들, Springer-Verlag 1994) 의 용어 스킴은, 현저한 전이들 (⁴G₅ _{/2 -} ⁶H_J) 이 14000 ~ 18000 cm^-1 사이에 있다는 것을 나타내며, 이것은 적색-주황색의 다중 발광선들이 기대될 수 있다는 것을 의미한다. 하지만, 어떠한 적합한 전이들도 청색 스펙트럼 영역에 존재하지 않기 때문에 Sm³ ⁺는 단지 근 UV 에서 여기될 수 있으며, 이것은 Sm³ ⁺-활성화된 형광체들이 단지 근-UV LED들에 적합하다는 것을 의미한다.

Sm² ⁺ 는 Eu³ ⁺ 와 전자가가 같으며, 이것은 용어 스킴이 Eu³ ⁺ 와 사실상 동일하다는 것을 의미하며, 즉, 단지 에너지 레벨들의 스플리팅이 보다 낮은 이온 차지로 인해, 결과적으로 보다 낮은 스타크 스플리팅 (Stark splitting) 으로 인해 감소된다는 것을 의미한다. 이로써, Sm² ⁺-도핑된 형광체들은 10000 ~ 15000 cm^- ¹ 에서 ⁵D₀- ⁷F_J 전이들에 의해 야기되는 발광선들을 나타내고, 이로써 NIR 발광체로서 적합하다. 또한, 강하게 흡수하는 4f5d 밴드의 낮은 위치가 가시 스펙트럼 영역에서, 즉, 청색 발광 LED들에 의해서도 또한 여기를 허용한다.

Sm 도핑의 원자 농도는, Sm² ⁺ 또는 Sm³ ⁺ 가 포함되는 결정학적인 사이트에 기초하여 0.1 ~ 10% 이다.

본 발명에 따른 형광체들의 입자 크기는 50　nm ~ 30 ㎛, 바람직하게 1 ㎛ ~ 20 ㎛, 보다 바람직하게 2 ㎛ ~ 12 ㎛ 이다.

본 발명은 또한 유로퓸 도핑에 의한 6-3-6-4 알칼리토금속 실리콘산질화물의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 하기 공정 단계들을 갖는다:

a) 란탄-, 마그네슘-, 알루미늄-, 사마륨-, 가돌리늄-, 붕소-, 이트륨- 또는 루테튬-함유 재료들로부터 선택된 적어도 4종의 시작 재료들을 혼합하는 것에 의한 Sm-도핑된 화합물의 제조,

b) 적어도 1종의 다른 유기 및/또는 무기 물질의 선택적 첨가,

c) 형광체의 열 후처리.

화합물 또는 형광체의 제조를 위한 시작 재료들은 상응하는 산화물, 탄산염 또는 질산염으로 이루어진다. 적합한 시작 재료들은 또한 다른 무기 및/또는 유기 물질들, 예컨대, 시안아미드, 디시안아미드, 시아나이드, 옥살레이트, 말로네이트, 푸마레이트, 시트레이트, 아스코르브산염 및 아세틸아세토네이트이다.

고상 (solid-state) 확산법에 의한 제조의 경우, 예를 들어, 유기 용매, 예컨대, 아세톤 (공정 단계 b 참조) 이 또한 첨가될 수 있다. 이들은 시작 재료들의 보다 우수한 혼화성을 돕는 역할을 한다. 습식 화학법 (아래 보다 상세히 기재된 것을 참조) 이 이용되는 경우, 사용되는 방법에 의존하여, 유기 (예를 들어, 우레아와 같은 침전제) 또는 무기 물질들 (예를 들어, 산) 이 사용된다.

상기 언급된 열 후처리 (공정 단계 c 참조) 는 많은 시간이 걸린다. 또한, 열 후처리는, 예를 들어, 포밍 (forming) 가스 (예를 들어, 90/10), 순수 수소를 갖는 환원 조건하에서, 및/또는 상기 언급된 분위기와 함께 또는 상기 언급된 분위기 없이 암모니아 분위기에서 수행될 수 있다. 소성 공정 동안의 온도는 수시간 (바람직하게 8　h) 동안 950℃ ~ 1800℃, 바람직하게 1000℃ ~ 1550℃ 이다.

고상 확산법에 의한 형광체들의 제조 이외에, 습식 화학 제조법이 또한 적합하다. 우레아를 이용하는 연소법 (실시예 1 참조) 이 바람직하다. 이 방법에서, 예를 들어, 상응하는 형광체 시작 재료들의 질산염 용액들이 물에 용해된 다음, 환류하에서 끓여지고, 그리고 우레아가 첨가되어, 형광체 전구체를 서서히 형성시킨다.

또한, 하기의 다른 습식 화학법들이 또한 가능하다:

NH₄HCO₃ 용액에 의한 공침 (예를 들어, Jander , Blasius Lehrbuch der analyt. u. pr

p. anorg . Chem . [ Textbook of Analyt . and Prep . Inorg . Chem .] 2002 참조)

시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 이용하는 페치니법 (예를 들어, Annual Review of Materials Research Vol . 36: 2006, 281-331 참조)

수성 또는 유기염 용액들 (시작 재료들) 의 스프레이 건조

수성 또는 유기염 용액들 (시작 재료들) 의 스프레이 열분해

질산염 용액들의 증발 및 잔여물의 열 변환

상기 언급된 공정들의 도움으로, 본 발명에 의한 화합물들 또는 형광체들의 임의의 원하는 외부 형상들, 예컨대, 구형 입자들, 플레이크들 및 구조화된 재료들 및 세라믹스를 제조하는 것이 가능하다. 이들 형상은 본 발명에 따라 "성형체 (shaped body)"라는 용어 하에서 요약된다. 성형체는 바람직하게 "형광체 바디 (phosphor body)"이다.

이로써 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 성형체에 관한 것이며, 성형체는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃ 또는 그 혼합 산화물들을 포함하는 나노입자들 및/또는 활성체로서 사마륨이 있거나 또는 없는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 입자들을 담지하는 거친 표면을 갖는다.

또한 바람직한 실시형태에서, 성형체는 LED 칩의 반대측에 구조화된 (예를 들어, 피라미드형) 표면을 갖는다 (WO 2008/058619 참조, Merck, 이것은 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위에서 원용됨). 이것은 가능한한 많은 광이 형광체로부터 커플링 아웃되는 것을 가능하게 한다.

성형체 상의 구조화된 표면은 이미 구조화된 적합한 재료를 이용한 후속 코팅에 의해 제조되거나, 또는 후속 단계에서 (포토)리소그래픽 공정, 식각 공정 또는 에너지 또는 재료 빔들 또는 기계적 힘들의 작용을 이용한 기입 공정에 의해 제조된다.

다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의한 성형체들은 LED 칩의 반대측에, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO₂, ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃ 또는 이 재료들의 조합물을 포함하는 나노입자들 및/또는 도펀트 사마륨이 있거나 또는 없는 식 I의 형광체 조성물을 갖는 입자들을 포함하는 나노입자들을 담지하는 거친 표면을 갖는다. 여기서 거친 표면은 수 100 nm 까지의 거칠기를 갖는다. 코팅된 표면은, 총 반사가 감소되거나 또는 방지될 수 있고 광이 본 발명에 따른 형광체로부터 보다 잘 커플링 아웃될 수 있다 (WO 2008/058619 (Merck) 참조, 이것은 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위에서 원용됨) 는 이점을 갖는다.

본 발명에 따른 성형체들이, 칩으로부터 멀리 떨어져 대면하는 표면 상에, 형광체 바디에 의해 방출된 방사선 및/또는 주요 방사선으로부터의 커플링 아웃을 간소화하는 매칭된 굴절률의 층을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

더욱 바람직한 실시형태에서, 성형체들은 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃ 또는 그 혼합 산화물들 및/또는 활성체 사마륨이 없는 식 I의 화합물들로 이루어지는 연속 표면 코팅을 갖는다. 이 표면 코팅은, 코팅 재료들의 굴절률의 적합한 단계적 차이가 굴절률이 환경에 매칭될 수 있게 한다는 이점을 갖는다. 이 경우, 형광체 표면에서의 광의 산란은 감소되고 광의 보다 많은 비율이 형광체를 뚫고 들어가 그곳에서 흡수 및 변환될 수 있다. 또한, 매칭된 굴절률의 표면 코팅은, 총 내부 반사가 감소되기 때문에, 보다 많은 광이 형광체로부터 커플링 아웃되게 할 수 있다.

또한, 형광체가 캡슐화되어야 하는 경우, 연속층이 이롭다. 이것은, 당면한 환경에서의 확산하는 물 또는 다른 재료들에 대한 형광체 또는 그 일부들의 민감도를 카운터하기 위해서 필요할 수도 있다. 폐쇄 껍질에 의한 캡슐화에 대한 다른 이유는 칩에서 발생되는 열로부터의 실제 형광체의 열 디커플링이다. 이 열은 형광체의 형광 (fluorescence light) 수율을 감소시키고, 또한 형광의 색상에 영향을 줄 수도 있다. 마지막으로, 이러한 종류의 코팅은, 형광체에서 발생하는 격자 진동이 환경으로 전파되는 것을 방지하는 것에 의해, 형광체의 효율성이 증가될 수 있게 한다.

또한, 성형체가 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃ 또는 그 혼합 산화물들로 이루어지고/이루어지거나, 도펀트 사마륨이 있거나 또는 없는 식 I 의 화합물들로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이 다공성 코팅은 단일층의 굴절률을 더욱 감소시키는 가능성을 제공한다. 이러한 종류의 다공성 코팅은, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위에서 원용되는 WO 03/027015 에 기재된 바와 같이 3가지 종래 방법들; 유리 (예를 들어, 소다-라임 유리 (US 4019884 참조)) 의 식각, 다공성층의 도포, 및 다공성층 및 식각 동작의 조합에 의해 제조될 수 있다.

다른 바람직한 실시형태에서, 성형체는, 바람직하게 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어지는, 환경에 대한 화학적 본딩 또는 물리적 바인딩을 용이하게 하는 관능기들을 담지하는 표면을 갖는다. 이 관능기들은, 예를 들어, 옥소기들을 통해 본딩되는 에스테르 또는 다른 유도체들일 수 있고, 에폭시화물 및/또는 실리콘에 기초한 바인더들의 구성물질에 링크를 형성할 수 있다. 이러한 종류의 표면들은, 형광체들의 바인더로의 균질한 통합을 용이하게 하는 이점을 갖는다. 또한, 이로 인해 형광체/바인더 시스템의 레올로지 특성들 및 또한 포트 라이프들 (pot lives) 이 어느 정도로 조절될 수 있다. 이로써, 혼합물들의 프로세싱이 간소화된다. 환경에 대한 물리적 바인딩이라는 용어는, 정전기 상호작용이 전하 변동 또는 부분 전하들을 통해 시스템들 사이에서 작용하는 경우 이 관련성에서 사용된다.

LED 칩에 형성되는 본 발명에 의한 형광체층이 바람직하게 실리콘 및 균질한 형광체 입자들의 혼합물로 이루어지고 실리콘이 표면 장력을 가지기 때문에, 이 형광체층은 미세한 레벨 상으로 균일하지 않거나 또는 층 두께가 전체에 걸쳐 일정하지 않다.

더욱 바람직한 실시형태로서의 플레이크 형태 형광체들의 제조는 상응하는 금속염들 및/또는 희토염들로부터 종래 공정들에 의해 수행된다. 제조 공정은, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위에서 원용되는 EP　763573 및 WO 2008/058620 에 상세히 기재된다. 이들 플레이크 형태 형광체들은, 수분산액 또는 현탁액에서의 침전 반응에 의해 형광체로, 예를 들어, 매우 큰 애스펙트비, 원자적으로 평활한 표면 및 조절가능한 두께를 갖는 마이카, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, 유리 또는 TiO₂ 플레이크들을 포함하는, 천연 또는 합성적으로 제조된, 매우 안정성있는 지지체 또는 기판을 코팅함으로써 제조될 수 있다. 마이카, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, 유리 또는 TiO₂ 또는 그 혼합물 이외에, 플레이크들은 또한 형광체 재료 자체로 이루어질 수 있거나 또는 1종의 재료로부터 빌드업될 수 있다. 플레이크 자체가 단순히 형광체 코팅을 위한 지지체로서 기능한다면, 지지체는 LED 의 주요 방사선에 투과성이거나 또는 주요 방사선을 흡수하여 이 에너지를 형광체층으로 전달하는 재료로 이루어져야 한다. 플레이크 형태 형광체들은 수지 (예를 들어, 실리콘 또는 에폭시 수지) 에 분산되고, 이 분산액이 LED 칩에 도포된다.

플레이크 형태 형광체들은 대규모 산업상 50 nm ~ 약 20 ㎛, 바람직하게 150 nm ~ 5　㎛ 의 두께로 제조될 수 있다. 여기서 직경은 50 nm ~ 20 ㎛ 이다. 애스펙트비 (입자 두께에 대한 직경의 비) 는 일반적으로 1 : 1 ~ 400 : 1 이고, 특히 3 : 1 ~ 100 : 1 이다. 플레이크 치수 (길이 × 폭) 는 배열에 의존적이다. 플레이크들은 또한 변환층 내의 산란 중심으로서 적합하며, 특히 작은 치수를 갖는 경우 그러하다.

LED 칩에 대면하는 본 발명에 의한 플레이크 형태 형광체의 표면에는, LED 칩에 의해 방출되는 주요 방사선에 대해 반사방지 작용을 갖는 코팅이 제공될 수 있다. 그 결과, 주요 방사선의 후산란이 감소되고, 주요 방사선이 본 발명에 의한 형광체 바디로 보다 잘 커플링될 수 있게 한다.

이 목적에 적합한 것은, 하기 두께 d: d = [LED 칩의 주요 방사선의 파장/(4*형광체 세라믹의 굴절률)] 를 가져야 하는, 예를 들어, 매칭된 굴절률의 코팅이며, 예를 들어, Gerthsen, 물리학 [Physics], Springer Verlag, 18th Edition, 1995 를 참조한다. 이 코팅들은, 소정의 기능성들을 달성하기 위해서 플레이크 형태 형광체의 표면의 구조화를 또한 포함하는, 광 결정으로 또한 이루어질 수도 있다.

세라믹체 형태의 본 발명에 의한 성형체들은, 참조로써 본 출원의 내용에 그 전체 범위에서 원용되는 WO 2008/017353 (Merck) 에 기재된 공정과 유사하게 제조된다. 이 공정에서, 형광체는 상응하는 시작 재료들 및 도펀트들을 혼합함으로써 제조되고, 후속하여 등압 압축 (isostatic pressing) 처리되며 그리고 균질하고, 얇고, 비다공성인 플레이크의 형태로 칩의 표면에 직접 또는 칩으로부터 이격되어 (리모트 형광체 컨셉) 형성된다. 각각의 배열은, 그 중에서도, LED 디바이스의 아키텍쳐에 의존하며, 여기서 당업자는 유리한 배열을 선택할 수 있다. 즉, 형광체의 여기 및 발광의 위치-의존적 변화는 없으며, 이것은 제공된 LED 가 일정한 색상의 균질한 광 콘을 방출하고 높은 광출력을 갖는다는 것을 의미한다. 세라믹 형광체 바디들은 대규모 산업상, 예를 들어, 수 100　nm ~ 약 500 ㎛ 두께의 플레이크로서 제조될 수 있다. 플레이크 치수 (길이 × 폭) 는 배열에 의존적이다. 칩에 직접 형성하는 경우, 플레이크의 사이즈는, 적합한 칩 배열 (예를 들어, 플립칩 배열) 을 갖는 칩 표면의 약 10% ~ 30% 의 소정 오버사이즈로 또는 그에 대응되게, 칩 치수 (약 100 ㎛ * 100　㎛ 에서 수 mm² 까지) 에 따라서 선택되어야 한다. 형광체 플레이크가 마무리된 LED 상에 설치되는 경우에는, 모든 출사광 콘이 플레이크를 통과한다.

세라믹 형광체 바디의 측 표면들은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 금속 코팅은 광이 형광체 바디로부터 측면으로 출사되지 않는 효과를 갖는다. 측면으로 출사되는 광은 LED 로부터 커플링 아웃되는 광 전류를 감소시킬 수 있다. 세라믹 형광체 바디의 금속 코팅은 등압 압축 이후의 공정 단계에서 수행되어 로드들 또는 플레이크들을 제공하며, 여기서 로드들 또는 플레이크들은 금속 코팅 이전에 필요한 사이즈로 선택적으로 절단될 수 있다. 이를 위해서, 측 표면들이 질산은 및 글루코오스를 포함하는 용액에 의해 습윤되고, 후속하여 승온에서 암모니아 분위기에 노출된다. 은 코팅이, 예를 들어, 공정 중에 측 표면에 형성된다.

대안으로, 무전류 금속화 공정들이 또한 적합하며, 예를 들어, Hollemann-Wiberg, 무기 화학 교재 [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag 또는 Ullmanns 의 화학 기술의 백과사전 [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 을 참조한다.

세라믹 형광체 바디는, 필요하다면, 물-유리 용액을 이용하여 LED 칩의 베이스보드 (baseboard) 에 고정될 수 있다.

다른 실시형태에서, 세락믹 형광체 바디는 LED 칩과 반대되는 측면에, 구조화된 (예를 들어, 피라미드형) 표면을 갖는다. 이것은 가능한 한 많은 광이 형광체 바디로부터 커플링 아웃될 수 있게 한다. 형광체 바디 상의 구조화된 표면은 구조화된 가압판을 갖는 압축 몰드를 이용하여 표면에 구조를 엠보싱하는 등압 압축을 수행함으로써 제조된다. 목표가 최박형의 가능성있는 형광체 바디들 또는 플레이크들을 제조하는 것이라면, 구조화된 표면들이 바람직하다. 가압 조건은 당업자에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, 기술 세라믹 재료 [Industrial Ceramic Materials], 제 4 장, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 이용된 가압 온도가 가압되는 물질의 용융점의 2/3 ~ 5/6 인 것이 중요하다.

본 발명은 또한 하기 공정 단계들을 갖는 성형체, 바람직하게 형광체 바디의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:

a) 란탄-, 마그네슘-, 알루미늄-, 사마륨-, 가돌리늄-, 붕소-, 이트륨-, 루테튬-함유 재료들로부터 선택되는 적어도 4종의 시작 재료들을 혼합하는 것에 의한 사마륨-도핑된 화합물의 제조,

c) 형광체의 열 후처리 및 거친 표면을 갖는 성형체의 형성,

d) SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및/또는Y₂O₃ 또는 그 혼합 산화물들을 포함하는 나노입자들 또는 본 발명에 의한 화합물을 포함하는 나노입자들에 의한 표면의 코팅.

또한, 본 발명에 의한 형광체들은, 약 350 nm 에서 530 nm 까지, 바람직하게 430　nm 에서 약 500 nm 까지 연장되는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 이로써 이 형광체들은 UV- 또는 청색-발광 주요 광원들, 예컨대, LED 들 또는 종래의 방전 램프들 (예를 들어, Hg 계) 에 의한 여기에 적합할 뿐만 아니라, 451 nm 에서 청색 In³⁺ 선을 이용하는 것들과 같은 광원들에도 적합하다.

본 발명은 또한, 발광 최대 또는 최대들이 250 nm ~ 530 nm 의 범위, 바람직하게 350 nm ~ 약 500 nm 의 범위인 적어도 하나의 주요 광원을 갖는 조명 유닛에 관한 것이다. 440 ~ 480 nm 의 범위가 특히 바람직하며, 주요 방사선이 본 발명에 의한 형광체들 또는 화합물들에 의해 보다 장파장으로 부분 또는 완전 변환된다. 이 조명 유닛은 바람직하게 백색-발광이거나 또는 소정의 색상 포인트를 갖는 광을 방출한다 (컬러 온 디멘드 원리).

본 발명에 의한 조명 유닛의 바람직한 실시형태에서, 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 In_iGa_jAl_kN (여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1) 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다. 이러한 종류의 가능한 형태의 광원들은 당업자에게 알려져 있다. 이들은 다양한 구조의 발광 LED 칩일 수 있다.

본 발명에 의한 조명 유닛의 다른 바람직한 실시형태에서, 광원은 ZnO, TCO (Transparent Conducting Oxide), ZnSe 또는 SiC 계 발광성 배열이거나, 또한 유기 발광층 (OLED) 계 배열이다.

본 발명에 의한 조명 유닛의 다른 바람직한 실시형태에서, 광원은 일렉트로루미네선스 및/또는 포토루미네선스를 나타내는 소스이다. 광원은 또한 플라즈마 또는 방전 소스일 수도 있다.

본 발명에 의한 형광체들은 수지 (예를 들어, 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산되거나, 또는 적합한 사이즈 비율이 주어진다면, 애플리케이션에 의존하여 주요 광원 상에 직접 배열되거나 또는 대안으로 주요 광원으로부터 이격되어 배열될 수 있다 (후자 배열은 또한 "리모트 형광체 테크놀로지"를 포함한다). 리모트 형광체 테크놀로지의 이점들은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 하기 문헌: Japanese Journ. of Appl. Phys. 제 44 권, 제 21 호 (2005), L649-L651 에 의해서 드러난다.

다른 실시형태에서, 형광체 및 주요 광원 사이의 조명 유닛의 광학 커플링은 광 전도성 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이로써, 주요 광원은 중심 위치에 설치되고, 예를 들어, 광 섬유와 같은 광 전도성 디바이스에 의해 형광체에 광학 커플링되는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 주요 광원에 커플링되는 광 도파로, 및 광 스크린을 형성하기 위해 배열될 수 있는, 하나의 또는 다양한 형광체들로 단지 이루어지는 라이팅 위시들 (lighting wishes) 에 적합한 라이트를 달성하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 강한 주요 광원을 전기적 설치에 유리한 위치에 배치하고, 그리고 추가 전기 케이블링은 없지만, 대신에 광 도파로를 배치하는 것만으로, 광 도파로에 커플링되는 형광체들을 임의의 원하는 위치에 포함하는 라이트를 설치하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한 본 발명에 의한 성형체들의 형광체 바디들로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 발광성 다이오드로부터의 근-UV 발광의 부분 또는 완전 변환을 위한 본 발명에 의한 화합물들의 용도에 관한 것이다.

또한, 근-UV 발광의 백색 가시선으로의 변환을 위한 본 발명에 의한 화합물들의 사용이 바람직하다. 또한, "컬러 온 디멘드" 컨셉에 따른 소정의 색상 포인트로의 주요 방사선의 변환을 위한 본 발명에 의한 화합물들의 사용이 바람직하다.

본 발명에 의한 식 I 의 화합물들은 독립적으로 또는 당업자에게 친밀한 하기 형광체들과의 혼합물로서 채용될 수 있다:

하기 실시예들은 본 발명을 나타내기 위한 것으로 의도된다. 하지만, 이들은 결코 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물들 또는 성분들은 알려져 있고 시판되거나 또는 알려진 방법들에 의해 합성될 수 있다. 실시예들에서 나타낸 온도들은 언제나 ℃ 단위이다. 또한, 설명 및 또한 실시예들 모두에서, 조성물에서의 성분들의 첨가량이 언제나 총 100% 까지 합산되는 것은 말할 것도 없다. 주어진 퍼센트 데이터는 언제나 주어진 관련성에서 평가되어야 한다. 하지만, 이들은 보통 언제나 나타낸 부분량 또는 전체량의 중량에 관한 것이다.

실시예

실시예 1: 연소법에 의한 La₀ _.99Sm₀ _.01MgAl₁₁O₁₉ 의 제조

10.0 g 의 상술된 형광체를 제조하기 위해서, 2.1106 g 의 La₂O₃ 및 0.0228 g 의 Sm₂O₃ 을 200 ml 의 묽은 질산 (200 ml 의 물에서의 10 ml 의 농축 HNO₃ 으로부터 제조) 에 용해시키고, 과량의 산을 계속해서 증발에 의해 제거한다. 획득된 잔여물을 500 ml 의 증류수에 용해시키고, 3.3556 g 의 Mg(NO₃)₂6H₂O 및 54.0036　g 의 Al(NO₃)₃9H₂O 를 계속해서 첨가하고, 이어서 80 ~ 90℃ 로 가열한다. 이후, 10.30 g 의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (카티온에 대해 1 : 0.5 의 몰비로) 첨가한다. 갈색 분말 혼합물을 획득한다. 혼합물을 먼저 1000℃에서 2 시간동안 가열하고, 계속해서 약 1500℃ 에서 8 시간 동안 다시 가열한다.

실시예 2: 고상 확산법에 의한 La₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 제조

4 g 의 상술된 형광체를 제조하기 위해서, 1.5314 g 의 La₂O₃, 0.0166 g 의 Sm₂O₃, 2.803 g 의 SrCO₃ 및 0.4841 g 의 나노-Al₂O₃ 를 모르타르에서 그라인딩하고, 50 ml 의 아세톤을 첨가한다. 혼합물을 계속해서 약 1400℃ 에서 4 시간 동안 가열한다.

실시예 3: 고상 확산법에 의한 Gd₀ _.99Sm₀ _.01Sr₂AlO₅ 의 제조

4 g 의 상술된 형광체를 제조하기 위해서, 1.6335 g 의 Gd₂O₃, 0.0159 g 의 Sm₂O₃, 2.6878 g 의 SrCO₃ 및 0.4641 g 의 나노-Al₂O₃ 를 모르타르에서 그라인딩하고, 50 ml 의 아세톤을 첨가한다. 혼합물을 계속해서 약 1400℃ 에서 4 시간 동안 가열한다.

실시예 4: 고상 확산법에 의한 La₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 제조

4 g 의 상술된 형광체를 제조하기 위해서, 1.7095 g 의 La₂O₃, 0.0185 g 의 Sm₂O₃, 0.8937 g 의 MgCO₃ 및 3.4409 의 H₃BO₃ (5 중량% 과량) 을 모르타르에서 그라인딩하고, 50 ml 의 아세톤을 첨가한다. 혼합물을 계속해서 약 1020℃ 에서 8 시간 동안 가열한다.

실시예 5: 고상 확산법에 의한 Gd₀ _.99Sm₀ _.01MgB₅O₁₀ 의 제조

4 g 의 상술된 형광체를 제조하기 위해서, 1.8146 g 의 Gd₂O₃, 0.0176 g 의 Sm₂O₃, 0.8527 g 의 MgCO₃ 및 3.2829 g 의 H₃BO₃ (5 중량% 과량) 을 모르타르에서 그라인딩하고, 50 ml 의 아세톤을 첨가한다. 혼합물을 계속해서 약 1020℃ 에서 8 시간 동안 가열한다.

Claims

식 I 의 형광체 (Phosphor).

식 중,
Ln = Y, La 및/또는 Lu
a, c = 0.0 ~ 1.0
0 < b < 0.2 및 a + b ≤ 1.0
w = 1.0 ~ 3.0
x = 1.0 ~ 2.0 이고 y = 0 또는 1.0 ~ 2.0, 또는 x = 0 또는 1.0 ~ 2.0 이고 y = 1.0 ~ 2.0 및
0.0 < z ≤ 12.0.
제 1 항에 있어서,
하기 형광체들이 수반되는 것을 특징으로 하는 형광체.
제 1 항에 기재된 형광체의 제조 방법으로서,
하기 공정 단계들:
a) 란탄-, 마그네슘-, 알루미늄-, 사마륨-, 가돌리늄-, 붕소-, 이트륨- 또는 루테튬-함유 재료들로부터 선택된 적어도 4종의 시작 재료들을 혼합하는 것에 의한 사마륨-도핑된 화합물의 제조,
b) 적어도 1종의 다른 유기 또는 무기 물질의 선택적 첨가,
c) 상기 형광체의 열 후처리
를 갖는, 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는 성형체 (shaped body) 로서,
상기 성형체는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및Y₂O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 그 혼합 산화물들을 포함하는 나노입자들; 제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는 입자들; 또는 이들 모두를 담지하는 거친 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는 성형체로서,
상기 성형체는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및Y₂O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 그 혼합 산화물들; 활성체 사마륨이 없는 제 1 항에 기재된 형광체; 또는 이들 모두로 이루어지는 연속 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는 성형체로서,
상기 성형체는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및Y₂O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 그 혼합 산화물들; 활성체 사마륨이 있거나 또는 없는 제 1 항에 기재된 형광체; 또는 이들 모두로 이루어지는 다공성 표면 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는 성형체로서,
표면이 환경에 대한 화학적 본딩 또는 물리적 바인딩을 용이하게 하는 관능기들을 담지하는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 제조 방법으로서,
하기 공정 단계들:
a) 란탄-, 마그네슘-, 알루미늄-, 사마륨-, 가돌리늄-, 붕소-, 이트륨- 또는 루테튬-함유 재료들로부터 선택된 적어도 4종의 시작 재료들을 혼합하는 것에 의한 사마륨-도핑된 화합물의 제조,
b) 적어도 1종의 다른 유기 및/또는 무기 물질의 선택적 첨가,
c) 상기 형광체의 열 후처리 및 거친 표면을 갖는 성형체의 형성,
d) SiO₂, TiO₂, Al₂O₃,ZnO, ZrO₂ 및Y₂O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 그 혼합 산화물들을 포함하는 나노입자들 또는 사마륨이 있거나 또는 없는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체를 포함하는 나노입자들에 의한 표면의 코팅
을 갖는, 성형체의 제조 방법.
발광 최대가 250 nm ~ 530 nm 의 범위인 적어도 하나의 주요 광원을 갖는 조명 유닛으로서,
방사선은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 및/또는 형광체를 포함하는 성형체에 의해 보다 장파장 방사선으로 부분적으로 또는 완전히 변환되는, 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 광원은 ZnO, TCO (Transparent Conducting Oxide), ZnSe 또는 SiC 계 발광성 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 광원은 유기 발광층에 기초한 재료인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 광원은 플라즈마 또는 방전 램프인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 형광체는 상기 주요 광원 상에 직접 배열되고/배열되거나 상기 주요 광원으로부터 이격되어 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 있어서,
상기 형광체 및 상기 주요 광원 사이의 광학 커플링은 광 전도성 배열에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체로서,
상기 형광체는 발광성 다이오드로부터의 근-UV (near-UV) 발광의 부분적인 또는 완전한 변환을 위한 변환 형광체로서 이용되는, 형광체.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로서,
상기 성형체는 형광체 바디로서 이용되는, 성형체.
제 7 항에 있어서,
표면이 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9 항에 있어서,
발광 최대가 350 nm ~ 500　nm 의 범위인 적어도 하나의 주요 광원을 갖는 조명 유닛.
제 10 항에 있어서,
상기 광원은 식 In_iGa_jAl_kN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1) 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.